Синтез углеродных нанотруб CVD методом с использованием полиоксомолибдатов в качестве предшественников катализатора

Список сокращений Введение

1. Методы синтеза УНТ

2. Способы приготовления катализатора для CCVD метода

2.1 Пропитка

2.2 Золь-гель метод

3. Методы синтеза пористого носителя MgO с развитой удельной поверхностью

4. Синтез УНТ CVD методом с использованием молекулярных нанокластеров в качестве катализатора

5. CCVD синтез и исследование структуры углеродных нанотруб

6. Функциональная схема CCVD-установки Выводы Список литературы

Список сокращений

УНТ — углеродные нанотрубки

CCVD — catalytic chemical vapor deposition

CP-MgO — Conventionally Prepared

AP-MgO — Autoclave Prepared

АСМ — атомно-силовая микроскопия СЭМ — сканирующая электронная микроскопия ПЭМ — просвечивающая электронная микроскопия

XANES — ближняя тонкая структура РФА — рентгенофазовый анализ

УНТ представляют собой протяженные цилиндрические структуры диаметром от одного до нескольких десятков нанометров и длиной до нескольких миллиметров, состоящие из одной или нескольких свёрнутых в трубку гексагональных графитовых плоскостей. Свойства УНТ определяются их структурой, а именно, диаметром и хиральностью графитового цилиндра, числом слоев и дефектностью. Структурные характеристики УНТ зависят от метода их синтеза.

Наиболее перспективным и экономически рентабельным методом получения УНТ в больших количествах является CCVD-метод, основанный на термическом разложении углеродсодержащих соединений в присутствие катализатора. Морфология углеродных структур в получаемом материале меняется в зависимости от параметров CCVD-процесса, но определяющее значение имеют структура и состав катализатора.

Наиболее используемыми катализаторами для данного процесса являются наночастицы металлов семейства железа (Fe, Co, Ni и их смеси). Предполагая, что наночастица металла является каталитическим центром роста одной нанотрубы, для получения УНТ с максимально одинаковыми структурными характеристиками необходимо приготовить катализатор с узким распределением по размеру металлических наночастиц.

Наибольшую перспективу имеет нанесенная каталитическая система — катализатор/носитель, так как при высоких температурах синтеза носитель препятствует движению металлических наночастиц и, таким образом, их неконтролируемой агломерации. Взаимодействие носителя с каталитической частицей так же оказывает влияние на структуру формирующихся УНТ. В последнее время внимание уделяется таким носителям как MgO и CaO, что обусловлено относительной легкостью их удаления из продукта CCVD синтеза без изменения химических и физических свойств углеродных наноструктур.

Чаще всего нанесенные катализаторы получают такими методами как, пропитка, соосаждение, золь-гель метод, метод «мокрого сжигания» и термическое разложение. Метод пропитки был выбран в качестве способа получения каталитической системы. Метод пропитки — самый простой способ изготовления катализаторов. Обычно пористый носитель пропитывают водным раствором одного или нескольких соединений металлов, сушат и активируют, т. е. с помощью физических и химических процессов переводят в активную форму. Процесс активации чаще всего заключается в прокаливании или разложении при нагревании с последующим восстановлением для получения металлического катализатора. Преимуществом метода пропитки является использование меньшего количества оборудования.

Поиск новых катализаторов, систематическое исследование влияния основных параметров процесса на структуру и свойства получаемых углеродных структур является актуальной проблемой, решение которой, в перспективе, позволит разработать подходы для синтеза УНТ с контролируемыми структурными параметрами.

Продемонстрирована возможность использования полиоксомолибдатов никеля — [Мо₁₂O₃₀(µ₂-OH)₁₀H₂{Ni (H₂O)₃}₄] • 14H₂O и кобальта — [Мо₁₂O₃₀(µ₂-OH)₁₀H₂{Ni (H₂O)₃}₄] • 14H₂O, в качестве предшественников катализатора для синтеза УНТ методом CCVD. Обнаружено, что система Ni-Mo/MgO обладает наибольшей каталитической активностью в реакциях разложения углеродсодержащих соединений по отношению к росту УНТ (цифра по производительности). Для данной системы были взяты оптимальные параметры синтеза по температуре.

Результаты систематического исследования каталитического роста УНТ являются основой для целенаправленного синтеза материалов, обладающих заданными характеристиками, и могут быть использованы для разработки технологии крупномасштабного производства этих материалов.

1. Методы синтеза УНТ

Метод CCVD является наиболее распространенным методом синтеза УНТ. Суть данного метода заключается в создании на подложке наночастиц катализатора, разложении углеродсодержащего соединения на этих частицах, диффузии углерода через объем частицы катализатора и его выделение в виде нановолокон, наночастиц, графеновых капсул и нанотруб (принципиальная схема изображена на Рисунок 1).

Рисунок 1. Схематическое изображение CCVD установки.

Для роста УНТ используются как жидкие, так и газообразные источники углерода. Температура синтеза может варьироваться в диапазоне 500?1200?С в зависимости от свойств источника углерода. Существует много разновидностей реализации данного процесса. Например, используют разнообразные способы активирования CCVD-процесса: термический (внешний нагрев реактора, горячая нить, частичное сжигание углеводорода), плазменный (различные виды разрядов), лазерный (селективное возбуждение колебательных мод), с помощью электрического потенциала на подложке, комбинированный (горячая нить и разряд, селективное возбуждение и разряд).

В качестве источника углерода используют разнообразные углесодержащие газы, подвергающиеся пиролизу при температурах синтеза. Среди них — CH₄ [2], CO [3], C₂H₂ [4], C₂H₄ и C₆H₆ [5], C₆H₁₂ и другие углеводороды. В качестве источника углерода для процессов CCVD-синтеза УНТ могут использоваться практически любые углеродсодержащие соединения. Однако при планировании создания технологии промышленного синтеза УНТ целесообразно выбирать наиболее доступные, безопасные и дешевые источники углерода, к тому же обеспечивающие высокую производительность.

2. Способы приготовления катализатора для CCVD метода

CCVD метод является каталитическим процессом, поэтому особое внимание во многих работах, прежде всего, уделяется влиянию природы и свойств катализатора на образование углеродных структур. По типу введения в процесс катализатор может быть твердотельным, нанесенным на носитель и вводимым в аэрозольном или газообразном виде. Каталитическая система, состоящая из катализатора и носителя, наиболее перспективна в получении УНТ заданного диаметра. В условиях высоких температур синтеза носитель препятствует движению предварительно распределенных металлических наночастиц по его поверхности и, таким образом, их неконтролируемому укрупнению. Кроме того, взаимодействие носителя с каталитической частицей влияет на ее активность, что приводит к росту УНТ с различными характеристиками. Чаще всего катализатором данного процесса выступают металлы семейства железа.

2.1 Пропитка

Метод пропитки — самый простой способ изготовления катализаторов. Обычно пористый носитель пропитывают водным раствором одного или нескольких соединений металлов, сушат и активируют, т. е. с помощью физических и химических процессов переводят в активную форму. Процесс активации чаще всего заключается в прокаливании или разложении при нагревании с последующим восстановлением для получения металлического катализатора. Преимуществом метода пропитки является использование меньшего количества оборудования.

2.2 Золь-гель метод

Золь-гель синтез можно определить как последовательность стадий образования и роста коллоидных частиц и их связывания в гель. Для получения катализаторов роста УНТ по данному методу сначала приготавливается раствор с необходимыми компонентами, которыми чаще всего являются нитраты. Роль текстурообразующего компонента в геле обычно выполняют трудно восстанавливающиеся оксиды, такие как оксиды кремния или алюминия. Они стабилизируют структуру активного компонента и предотвращают его спекание в процессе дальнейшей обработки. Преобразование раствора в гель происходит при небольших температурах (обычно ~70?С). Затем гель выдерживают при более высокой температуре (>100?С) до образования осадка. Полученный осадок подвергают процедуре прокаливания для получения порошка, который будет работать как «катализатор роста УНТ».

3. Методы синтеза пористого носителя MgO с развитой удельной поверхностью

Для равномерного осаждения частиц полиоксомолибдатов на подложку требуется носитель с развитой удельной поверхностью. В качестве носителя был выбран оксид магния. По окончании CCVD синтеза такой носитель может быть легко удален с помощью кислоты. Главное его достоинство состоит в том, что частицы нанокластеров могут быть нанесены на подложку с помощью золь-гель методики.

Обычно MgO получают из Mg (OH)₂. Для этого хлорид магния MgCl₂ осаждается водным раствором аммиака. Полученный гидрогель перемешивают при комнатной температуре, затем отфильтровывают и промывают деионизованной водой, чтобы избавиться от ионов хлора. Часть гидроксида высушивают на воздухе при температуре 110 °C и затем прокаливают при 500−600°С. Полученный таким способом MgO имеет шифр CP-MgO. Оставшийся Mg (OH)₂ промывают безводным этанолом. Далее одну часть алкогеля помещают в автоклав. Выдерживают под давлением (7.0MPa) с сухим азотом и нагревом (около 5°С/мин) до 270 °C до образования сверхкритического этанола (243°C, 6.3MPa). Этот образец подвергается сушке в условиях сверхкритического этанола в течение 1 ч, после образец охлаждается. Образцы, полученные таким образом, зашифрованы MgO-AP. Вторая часть алкогеля помещается в кварцевый реактор и сушится/прокаливается до 650 °C (нагрев до 110 °C в размере 2°C/мин, а затем до желаемой температуры в размере 5°C/мин) в потоке N₂ при атмосферном давлении. Образцы, полученные таким образом, зашифрованы MgO-.AN. Свойства Mg (OH)₂ и MgO нанокристаллов, полученные методами, описанными выше, представлены в таблице 1.

Таблица 1. Площадь поверхности и размеры кристаллов MgO, приготовленного различными методами.

Другой метод синтеза AP-MgO можно представить следующим образом:

CP-MgO готовят гидратацией сверхчистого оксида магния (99,99%) избытком дистиллированной деионизированной воды, высушиванием на воздухе с образованием гидроксида магния и прокаливанием его в динамическом вакууме при тех же условиях, что и AP-MgO.

Значения площадей поверхности AP-MgO и CP-MgO, полученные термической обработкой при температурах 25, 120, 250, 300, 400 и 500 °C, составили соответственно от 350 до 450 м²/г и от 50 до 250 м²/г. Максимальная площадь поверхности для обоих образцов достигнута при температуре около 300 °C.

4. Синтез УНТ CVD методом с использованием молекулярных нанокластеров в качестве катализатора

С помощью CVD метода УНТ могут быть выращены непосредственно на подложке. Их качество определяется катализатором, используемым в CVD процессе. Переходные металлы (например, Ni, Co, Fe) могут быть использованы для активации каталитического роста УНТ, где металлические наночастицы служат местом зарождения и роста УНТ. Таким образом, диаметр УНТ коррелирует с размером частиц, из которых она растет. В процессе роста катализатор подвергается фазовому переходу твердое-жидкое-твердое, где жидкая фаза углерода в V-образной фазовой диаграмме металл-углерод играет важную роль в процессе роста УНТ. Fe является стандартным используемым катализатором, а добавка Мо, как известно, значительно улучшает выход УНТ. Хотя механизм до сих пор не вполне известен, Mo оказывает замедляющее действие на процесс кристаллизации по сравнению с чистым Fe и, следовательно, увеличивает срок службы катализатора. Существуют различные подходы использования молекулярных нанокластеров, таких как кеплераты, в которых может быть продемонстрирован рост УНТ, хоть и с небольшой селективностью.

Известно, что использование молекулярного нанокластера для синтеза УНТ [Mo₇₂Fe₃₀O₂₅₂(CH₃COO)₁₂(Mo₂O₇(H₂O)₂)(H₂Mo₂O₈(H₂O))(H₂O)₉₁]· 140H₂O, сокращенно [Mo₇₂Fe₃₀]. Данный кеплерат растворяется в воде, после чего он осаждается на подложку — оксид алюминия Al₂O₃. Синтез УНТ проводится в кварцевой трубке в печи. Сначала образец прокаливается в атмосфере аргона при 1010 °C. CVD рост УНТ проводится в токе метана и водорода. Наблюдаемые УНТ имеют диаметр в диапазоне 2−4 нм, из-за очень низкого выхода этих образцов статистика отсутствует. Исследования авторов работы показывают, что УНТ начинают расти только от крупных частиц катализатора с высоты z_cat > 30 нм. Это означает, что агломерированные частицы катализируют рост УНТ лучше, чем отдельные молекулы. Агломерация [Mo72Fe30] в растворе известная черта такого кеплерата. Макро-ионы самостоятельно собираются в водных растворах в мицеллы с диаметром 50−60 нм.

В следующей работе для синтеза УНТ используют нанокластер состава: [HxPMo₁₂O₄₀?H₄Mo₇₂Fe₃₀(CH₃COO)₁₅O₂₅₄(H₂O)₉₈]· 60H₂O. Чтобы вырастить нанотрубки, нанокластер на кремниевой пластине вводится в кварцевую трубку в печь с небольшим количеством порошка катализатора. Сначала пластинка отжигается на воздухе в течение 5 минут при 700 °C для разложения органического лиганда молекулярного кластера, затем оксиды Fe и Mo восстанавливаются в токе H₂ в течение 5 минут при 900 °C до образования металлических нанокластеров, содержащих только Fe и Мо. CVD синтез УНТ проводится в токе метана в течение 15 мин при той же температуре. Наконец, система охлаждается до комнатной температуры в атмосфере аргона. Распределение по диаметрам УНТ составляет от 0,7 до 2,6 нм. Из-за того что образцы нанокластеров просто испарялись на подложках, появилось предположение, что широкое распределение по диаметрам — результат агрегации нанокластеров во время испарения растворителя. Тенденция к агрегации является серьезной проблемой в получении одинаковых УНТ. Широкое распределение по диаметрам УНТ происходило за счет агломерации наночастиц металлов, которые образовывались в процессе восстановления молекулярных нанокластеров в водороде. Таким образом, агломерированные нанокластеры являлись катализаторами роста УНТ, а не отдельные молекулы нанокластеров.

Для получения УНТ с более равномерным распределением по диаметрам, нужно ограничить агрегацию нанокластеров во время испарения растворителя. Поэтому 3-аминопропилтриэтоксисилана использовался для изменения поверхности диоксида кремния. Отрицательно заряженные нанокластеры связывались с положительно заряженными аминогруппами подложки. Таким образом, распределение УНТ по диаметрам колебалось в диапазоне от 0,7 до 1,5 нм при среднем размере 1,0 нм. Стандартное отклонение составило 0,18 нм или 17%. Эти результаты подтвердились спектроскопией комбинационного рассеяния и АСМ. В данной работе синтез УНТ проходил в токе метана на кремниевой подложке, минусом которой является сложность её удаления по окончании синтеза. В результате синтеза были получены единичные, короткие УНТ.

Однако, существует другой возможный механизм агрегации катализатора — миграция наночастиц при высокой температуре во время этапа восстановления и относительно долгое время (~ 10 мин) нагрева от комнатной температуры до температуры реакции (900°С). В данном эксперименте, снижалась температура восстановления водородом с 900 °C до 700 °C и использовался новый ''быстрый нагрев'' процесса роста УНТ, чтобы ограничить агрегацию кластерных молекул. Измерения методом АСМ показали распределение диаметров УНТ в диапазоне от 0,7 до 2,0 нм, что указывает на улучшение однородности нанотрубок.

В другой работе использовались комплексы [Fe₃O (O₂CMe)₆(EtOH)₃] (1) и [Fe₃O (O₂CCH₂OMe)₆(H₂O)₃][FeCl₄] (2) в качестве катализатора роста УНТ. Результаты полученные на этих катализаторах можно представить в таблице 2.

Таблица 2. Суммарные экспериментальные данные по росту УНТ

Примечания к таблице 2: ^а 10^-4 М, ^б соотношение газов 1:4, ^в соотношение газов 1:1, ^г синтез УНТ на всех образцах в атмосфере аргона. Продолжительность синтеза 15 минут, ^д измерения методом АСМ, ^е количество УНТ, выросших на катализаторе площадью 1 мкм².

5. CCVD синтез и исследование структуры углеродных нанотруб

синтез углеродный нанотрубка катализатор нанокластер

Идея условий и последовательности синтеза УНТ была взята из статьи [9], приведенной в предыдущем разделе. Сотрудница лаборатории физикохимии наноматериалов Шляхова Е. В. применила и модифицировала данную методику для синтеза УНТ на кеплерате [Fe₃₀Mo₇₂] следующего состава [Н₄Мо₇₂Fе₃₀O₂₅₄(СН₃СОО)₁₀{Мо₂O₇(Н₂O)}{Н₂Мо₂O₈ (Н₂O)}₃(Н₂O)₈₇] • 80H₂O, при этом в качестве носителя использовался MgO, преимуществом которого является легкость его удаления кислотой после проведения синтеза. Схему методики можно представить в следующем виде:

1. Проверка вакуума. Откачка воздуха до ~6 мбар.

2. Прокаливание образца полиоксомолибдата при 700 °C, продолжительность составляет 10 минут.

3. Охлаждение образца до комнатной температуры. Контроль массы.

4. Откачка воздуха из реактора до ~6 мбар. Заполнение реактора водородом до 1 атм.

Введение

образца в зону нагрева печи. Параллельно включается нагрев печи до 900 °C.

5. Образец продувается водородом в течение 10 минут. Скорость подачи газа составляет 150 мл/мин.

6. В реактор пускается этилен. Скорость подачи газа составляет 50 мл/мин, при этом скорость подачи водорода уменьшается до 50 мл/мин. Время синтеза 30 минут.

7. По окончании синтеза отключается подача этилена, скорость подачи водорода увеличивается да 150 мл/мин. Реактор продувается водородом в течение 15 минут для удаления углерода.

6. Функциональная схема CCVD-установки

Для синтеза УНТ использован реактор, схема которого изображена на рисунке 2. Корпус реактора представляет собой трубу из нержавеющей стали, внутрь которого вставляется съемная кварцевая труба (длина — 1 м). К одному из концов корпуса реактора присоединяется блок подачи, имеющий четыре выхода через которые осуществляется ввод различных веществ (инертный газ, источник углерода, водород), а также датчик давления в реакторе. Через блок подачи присоединен подвижный манипулятор, позволяющий вводить предшествующее катализатору вещество в любой момент времени процесса. Откачивание объема реактора проводится или через блок подачи.

Рисунок 2 Схема CCVD установки

Вакуумная система необходима для быстрого удаления воздуха из объема реактора и проверки герметичности CCVD-реактора, а также проведения синтеза при пониженном давлении.

Трубчатая печь обеспечивает температуру в центральной зоне реактора в диапазоне от 500С до 1000С. Управление потоками газов осуществляется с помощью регуляторов расхода газа в диапазоне от 10 до 1500 мл/мин.

Углеродсодержащие соединения могут подаваться непосредственно из баллона.

Выход реактора соединен либо с жидкостным затвором, либо с форвакуумным насосом, если работа проводится при пониженном давлении. Газообразные продукты, образующиеся в CCVD-реакторе в результате синтеза УНТ, поступают в систему вытяжной вентиляции.

В настоящей работе была повторена методика синтеза УНТ на кеплерате [Fe₃₀Mo₇₂]. Хотелось повысить дисперсность носителя — MgO, для того чтобы уменьшить процесс агломерации частиц во время синтеза. Имеющийся в лаборатории оксид магния был использован для этого синтеза. MgO был синтезирован двумя разными путями:

1. Растворение оксида магния в азотной кислоте, с последующим осаждением гидроксида магния аммиаком.

MgO + 2HNO₃ > Mg (NO₃)₂ + H₂O

Mg (NO₃)₂ + 2NH₄OH > Mg (OH)₂ + 2NH₄NO₃

Mg (OH)₂ > MgO + H₂O

2. Растворение оксида магния в щавелевой кислоте, с последующим осаждением гидроксида магния аммиаком

MgO + H₂C₂O₄ > MgC₂O₄ + H₂O

MgC₂O₄ + 2NH₄OH > Mg (OH)₂ + (NH₄)₂C₂O₄

Mg (OH)₂ > MgO + H₂O

Азотная и щавелевая кислоты были выбраны исходя из соображения легкости удаления побочных продуктов: нитрата аммония и оксалата аммония. Результаты площади поверхностей представлены в таблице 3.

Таблица 3. Площадь поверхности MgO

Был выбран оксид магния с лучшей площадью поверхности, полученный осаждением из соли нитрата. Полученный оксид растворили в воде. Кеплерат [Fe₃₀Mo₇₂] также растворили в воде, pH раствора довели до щелочного добавлением аммиака. Раствор с кеплератом перемешивали в течение 3 суток, нерастворившееся вещество отфильтровали. Фильтрат с растворенным кеплератом добавили к суспензии оксида магния. Полученную суспензию отфильтровали и высушили. На полученном катализаторе провели синтез УНТ по методике описанной выше. Выход УНТ составил 365%. Выход был рассчитан по следующей формуле:

Полученные трубки охарактеризованы методом СЕМ (рисунок 3) и методом комбинационного рассеивания света (рисунок 4).

Рисунок 3. СЕМ изображение УНТ.

Рисунок 4. Спектр комбинационного рассеивания света.

Полиоксомолибдаты никеля и кобальта, нанесенные на оксид магния, были использованы в качестве предшественников катализатора для синтеза УНТ. Параметры синтеза были взяты из методики, описанной для кеплерата. Было проведено по 3 синтеза для каждого катализатора. В результате чего была установлена воспроизводимость синтеза УНТ для каждого катализатора. Выход УНТ на [Mo₁₂Co₄] и [Mo₁₂Ni₄] катализаторах составил 65.7%, 79.6%, 64.8% и 89.7%, 91%, 103% соответственно.

Полученные УНТ были охарактеризованы методом растровой электронной микроскопией (рисунок 5), методом просвечивающей электронной микроскопии (рисунок 6).

Обработав микрофотографии ПЭМ, можно посчитать распределение по внешнему и внутреннему диаметрам (рисунок 7). Внешний диаметр УНТ характеризуется узким распределением ~5−10нм. Также были сравнены спектры комбинационного рассеяния света очищенного и неочищенного от подложки MgO образцов (рисунок 8). Сравнивая их можно говорить о дефектности трубок топологического типа.

Рисунок 5. SEM изображения. Слева направо — УНТ на [Mo₁₂Ni₄] и [Mo₁₂Co₄] катализаторах.

Рисунок 6. TEM изображения. а — [Mo₁₂Co₄], б — [Mo₁₂Ni₄]

Рисунок 7. Распределение УНТ по диаметрам, а — внешнему, б — внутреннему.

Рисунок 8. Сравнение спектров комбинационного рассеяния света.

УНТ также охарактеризованы методом XANES-спектроскопией (рисунок 9). Полученный спектр сравнивали со спектром природного графита. Совпадение спектров говорит о хорошо графитизированной структуре УНТ. Также в нашем спектре наблюдается некая функционализированная особенность структуры. Интерпретировать эту особенность позволяют ИК-спектры (рисунок 10).

Рисунок 9. Сравнение XANES спектров УНТ (а) и природного графита (б).

Рисунок 10. ИК-спектр УНТ.

Метод ИК-спектроскопии позволяет выявить в структуре УНТ кислород содержащие группы: вода, карбоксильная группа, альдегидная группа, спиртовая группа. Также обнаружена связь углерода с водородом.

Метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии был применен для характеризации УНТ (рисунок 11).

Рисунок 11. РФС спектры УНТ.

Наблюдается поглощение C1s и O1s уровней (энергия связи). Абсолютно точно в структуре УНТ присутствуют только кислород и углерод. Примерное процентное соотношение углерода и кислорода можно извлечь из спектров РФС (таблица 4).

Таблица 4. Процентное соотношение углерода и кислорода в УНТ, синтезированных на полиоксомолибдатах.

УНТ, синтезированные на полиоксомолибдатах по такой методике получаются хорошего качества, с хорошим выходом, с узким распределением по диаметрам, тонкие.

Возникла идея понижения температуры синтеза. С этой целью были сняты TG для полиоксомолибдатов в инертной атмосфере и на воздухе. Оказалось что разложении полиоксомолибдата как в одной так и в другой атмосферах протекает при одинаковой температуре ~400°С (рисунок 12).

Рисунок 12. TG полиоксомолибдата Ni, снятые а — на воздухе, б — в инертной атмосфере (атмосфера He).

Из этих данных следует вывод, что температуру начального этапа можно снизить с 700 °C до ~400−500°С. Что и было проделано на примере [Mo₁₂Ni₄]. На первом этапе синтеза полиоксомолибдат подвергался термическому разложению в инертной атмосфере Ar при температуре 500 °C. Следующим этапом было варьирование температуры синтеза: 600 °C, 700 °C и 800 °C. При этом получились следующие выходы по углеродному материалу: 71.8%, 176%, 262.5% соответственно. Полученные углеродные материалы были охарактеризованы методом растровой электронной микроскопией (рисунок 13). На полученных микрофотографиях либо отсутствуют УНТ, либо они есть, но очень плохого качества — толстые и недостаточно длинные.

Рисунок 13. Микрофотографии СЕМ. Углеродный материал, полученный при модифицировании методики синтеза. а — температура синтеза 600 °C, б — 700 °C, в — 800 °C.

Методом ренгенофазового анализа были установлены фазы, образующиеся при разложении полиоксомолибдата в инертной атмосфере (рисунок 14). Удалось определить только одну фазу — MgO.

Рисунок 14. РФА разложения [Mo₁₂Ni₄] в инертной атмосфере Ar.

Также РФА был сделан для образца углеродного материала (рисунок 15).

Рисунок 15. РФА образца углеродного материала.

Здесь была обнаружена только одна фаза — Mo₂C. Существует предположение, что карбид молибдена находится внутри трубок.

На основании всех полученных данных, можно сделать вывод, что для получения УНТ необходимы все этапы синтеза исходной методики. Поэтому есть смысл подбирать оптимальные параметры синтеза УНТ на полиоксомолибдатах варьируя температуру синтеза, время синтеза и скорости подачи газов.

Выводы

Представленные кластеры могут служить катализаторами в CVD синтезе УНТ;

Углеродные нанотрубы, полученные таким способ, характеризуются узким распределением по диаметру: 5−10 нм;

Основываясь на рентгено-спектральных методах можно сказать, что слои УНТ хорошо графитизированы, а также УНТ не содержат аморфного углерода.

Носитель легко удаляется соляной кислотой. УНТ практически не содержат кислород после очистки от носителя.

1. Э. Д. Раков. Нанотрубки и графены.; 206AD:1−259.

2. Zhou L-P, Ohta K, Kuroda K, et al. Catalytic functions of Mo/Ni/MgO in the synthesis of thin carbon nanotubes. // The journal of physical chemistry. B. 2005. V. 109. № 10. P. 4439−47.

3. Serquis a. Co-Mo catalyzed growth of multi-wall carbon nanotubes from CO decomposition. // Carbon. 2003. V. 41. № 13. P. 2635−2641.

4. Yao Y, Zhang S, Yan Y. CVD Synthesis and Purification of Multi-walled Carbon Nanotubes. // International Nanoelectronics Conference (INEC 2008). 2008. P. 562−565.

5. Moisala A, Nasibulin AG, Kauppinen EI. The role of metal nanoparticles in the catalytic production of single-walled carbon nanotubes—a review. // Journal of Physics: Condensed Matter. 2003. V. 15. № 42. P. S3011-S3035.

6. Kennedy LJ, Vijaya JJ, Sekaran G, et al. Bulk preparation and characterization of mesoporous carbon nanotubes by catalytic decomposition of cyclohexane on sol-gel prepared Ni-Mo-Mg oxide catalyst. // Materials Letters. 2006. V. 60. № 29−30. P. 3735−3740.

7. Xu B-Q, Wei J-M, Wang H-Y, Sun K-Q, Zhu Q-M. Nano-MgO: novel preparation and application as support of Ni catalyst for CO2 reforming of methane. // Catalysis Today. 2001. V. 68. № 1−3. P. 217−225.

8. Stark JV, Park DG, Lagadic I, Klabunde KJ. Nanoscale Metal Oxide Particles/Clusters as Chemical Reagents. Unique Surface Chemistry on Magnesium Oxide As Shown by Enhanced Adsorption of Acid Gases (Sulfur Dioxide and Carbon Dioxide) and Pressure Dependence. // Chemistry of Materials. 1996. V. 8. № 8. P. 1904;1912.

9. An L, Owens JM, McNeil LE, Liu J. Synthesis of Nearly Uniform Single-Walled Carbon Nanotubes Using Identical Metal-Containing Molecular Nanoclusters as Catalysts. // Journal of the American Chemical Society. 2002. V. 124. № 46. P. 13 688−13 689.

10. Huang S, Fu Q, An L, Liu J. Growth of aligned SWNT arrays from water-soluble molecular clusters for nanotube device fabrication. // Physical Chemistry Chemical Physics. 2004. V. 6. № 6. P. 1077.

11. Ogrin D, Colorado Jr R, Maruyama B, et al. Single-walled carbon nanotube growth using [Fe3(м3-O)(м-O2CR)6(L)3]n+ complexes as catalyst precursors. // Dalton transactions (Cambridge, England: 2003). 2006. V. 3. № 1. P. 229−36.