Титан и титановые сплавы: применение в медицине

Министерство образования и науки Российской Федерации ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«ОРЕНБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Физический факультет Кафедра радиофизики и электроники КУРСОВАЯ РАБОТА по дисциплине: Физика конденсированного состояния Титан и титановые сплавы: применение в медицине Оренбург 2011

Аннотация В данной курсовой работе я рассмотрела физические и химические свойства титана, его получение, а также сплавы на основе титана и определила их достоинства и недостатки.

Главной целью этой работы было рассмотрение применения титана и титановых сплавов в медицине.

Создание новых технологий и производств, приводит к применению агрессивных сред. Использование последних ставит вопрос о конструкционных материалах, стойких к их воздействию. Большой интерес в этом плане представляют металлы подгрупп титана и ванадия. Они уже нашли применение в современном приборостроении. Так, например, они широко используются в ракетной и авиационной технике, а также при создании ядерных реакторов.

Титан и титановые сплавы нашли широкое применение также в медицине. Конструкторов медицинской техники, медицинского инструментария и врачей разных профессий в новом конструкционном металле привлекают прежде всего биологическая инертность по отношению к организму живого существа в сочетании с высокими механическими свойствами, антикоррозионной стойкостью, а также дешевизна и доступность. Эти качества титана, усиленные специфическими свойствами, и обеспечили очень большой интерес к нему и интенсивное проведение конструкторских работ и клинических испытаний самых различных изделий. Известно, что по коррозионной стойкости во многих медицинских агрессивных средах титан не уступает платине; он стоек в растворах кислот и щелочей. Скорость коррозии титана в морской воде (по своему химическому составy очень похожей на лимфу) — 0,2 мм/год или 0,02 мм в 1000 лет. Титан и его сплавы устойчивы и перекиси водорода, бензине, феноле, формальдегиде. После многократной стерилизации кипячением и обработки в автоклаве, многомесячной выдержки в 3%-ном растворе хлорамина, 96-градусиом этиловом спирте, растворе сулемы, трихлорэтилене следов коррозии на титановых сплавах не обнаружено. Точечная коррозия наблюдается у титановых сплавов лишь после пребывания в течение нескольких суток в 10%-ной спиртовой настойке йода.

1. Титан? общие сведения

1.1 История открытия

До 1795 г. элемент № 22 назывался «менакином». Так назвал его в 1791 г. английский химик и минеролог Уильям Грегор, открывший новый элемент в минерале менаканите.

Спустя четыре года после открытия Грегора немецкий химик Мартин Клапрот обнаружил новый химический элемент в другом минерале — рутиле — и в честь царицы эльфов Титании, (германская мифология) назвал его титаном.

По другой версии название элемента происходит от титанов, могучих сыновней богини земли? Геи (греческая мифология).

В 1797 г. выяснилось, что Грегор и Клапрот открыли один и тот же элемент, и хотя Грегор сделал это раньше, за новым элементом утвердилось имя, данное ему Клапротом.

Но ни Грегору, ни Клапроту не удалось получить элементарный титан. Выделенный ими белый кристаллический порошок был двуокисью титана ТiO2. Восстановить этот окисел, выделить из него чистый металл долгое время не удавалось никому из химиков.

В 1823 г. английский ученый У. Волластон сообщил, что кристаллы, обнаруженные им в металлургических шлаках завода «Мортир — Тидвиль», ? не что иное, как чистый титан. А спустя 33 года известный немецкий химик Ф. Вёлер доказал, что и эти кристаллы были опять — таки соединением титана, на этот раз — металлоподобным карбонитридом.

Много лет считалось, что металлический титан впервые был получен Берцелиусом в 1825 г. при восстановлении фтортитана калия металлическим натрием. Однако сегодня, сравнивая свойства титана и продукта, полученного Берцелиусом, можно утверждать, что президент Шведской академии наук ошибался, ибо чистый титан быстро растворяется в плавиковой кислоте (в отличие от многих других кислот), а металлический титан Берцелиуса успешно сопротивлялся её действию.

В действительности титан был впервые получен лишь в 1875 г. русским учёным Д. К. Кирилловым. Результаты этой работы опубликованы в его брошюре «Исследование над титаном». Но работа малоизвестного русского ученого осталась незамеченной. Ещё через 12 лет довольно чистый продукт — около 95% титана — получили соотечественники Берцелиуса, известные химики Л. Нильсон и О. Петерсон, восстанавливавшие четырёххлористый титан металлическим натрием в стальной геометрической бомбе.

В 1895 г. французский химик А. Муассан, восстанавливая двуокись титана углеродом в дуговой печи и подвергая полученный материал двукратному рафинированию, получил титан, содержавший всего 2%примесей, в основном углерода. Наконец в 1910 г. американский химик М. Хантер, усовершенствовав способ Нильсона и Петерсона, сумел получить несколько граммов титана чистотой около 99%. Именно поэтому в большинстве книг приоритет получения металлического титана приписывается Хантеру, а не Кириллову, Нильсону или Муассану.

Однако ни Хантер, ни его современники не предсказывали титану большого будущего. Всего несколько десятых процента примесей содержалось в металле, но эти примеси делали титан хрупким, непрочным, непригодным к механической обработки. Поэтому некоторые соединения титана нашли применения раньше, чем сам металл. Четыреххлористый титан, например, широко использовали в первую мировую войну для создания дымовых завес. 6]

1.2 Физические и химические свойства

Титан — легкий серебристо-белый металл. Существует в двух кристаллических модификациях: ?-Ti с гексагональной плотноупакованной решёткой (a=2,951 A; с=4,679 A[9]; z=2; пространственная группа C6mmc), ?-Ti с кубической объемно-центрированной упаковкой (a=3,269 A; z=2; пространственная группа Im3m), температура перехода ?-? 883 °C, ?H перехода 3,8 кДж/моль. Точка плавления 1660±20 °C, точка кипения 3260 °C, плотность ?-Ti и ?-Ti соответственно равна 4,505 (20 °C) и 4,32 (900 °C) г/см?, атомная плотность 5,71?1022 ат/см?. Пластичен, сваривается в инертной атмосфере. Удельное сопротивление 0,42 мкОм· м при 20 °C. 13]

Имеет высокую вязкость, при механической обработке склонен к налипанию на режущий инструмент, и поэтому требуется нанесение специальных покрытий на инструмент, различных смазок.

При обычной температуре покрывается защитной пассивирующей плёнкой оксида TiO?, благодаря этому коррозионностоек в большинстве сред. Титановая пыль имеет свойство взрываться. Температура вспышки 400 °C.Титан является переходным металлом и имеет недостроенную d-оболочку. Он находится в побочной подгруппе четвертой группы периодической таблицы Менделеева. Переходные элементы обладают определенными схожими свойствами.

Он имеет атомный номер 22, атомную массу 47,90 (изотопы: 46 — 7,95%; 48 — 73,45%; 49 — 5,50% и 50 — 5,35%). В химических соединениях он проявляет валентность 2, 3, 4. Титан существует в двух состояниях: аморфный — темно-серый порошок, плотность 3,392—3,395г/см3, и кристаллический, плотность 4,5 г/см3.

Титан активно поглощает газы (водород, кислород, азот), которые делают его очень хрупким. Технический металл поддаётся горячей обработке давлением. Совершенно чистый металл может быть прокатан на холоде. На воздухе при обыкновенной температуре титан не изменяется, при накаливании образует смесь окиси Ti2O3 и нитрида TiN. В токе кислорода при красном калении окисляется до двуокиси TiO2. При высоких температурах реагирует с углеродом, кремнием, фосфором, серой и др. Устойчив к морской воде, азотной кислоте, влажному хлору, органическим кислотам и сильным щелочам. Растворяется в серной, соляной и плавиковой кислотах, лучше всего — в смеси HF и HNO3. Добавление к кислотам окислителя предохраняет металл от коррозии при комнатной температуре. 2]

С кислородом титан даёт амфотерную двуокись титана, закись Ti0 и окись Ti2O3, имеющие основной характер, а также некоторые промежуточные окислы и перекись TiO3. Галогениды четырёхвалентного титана, за исключением TiCl4 — кристаллические тела, легкоплавкие и летучие в водном растворе гидрализованы, склонны к образованию комплексных соединений, из которых в технологии и аналитической практике имеет значение фтортитанат калия K2TiF6. Важное значение имеют карбид TiC и нитрид TiN— металлоподобные вещества, отличающиеся большой твёрдостью (карбид титан тверже карборунда), тугоплавкостью (TiC, t°пл. 3140°; TiN, t°пл. 3200°) и хорошей электропроводностью.

Однако, долгое время титан ошибочно считали непригодным для использования в качестве конструкционного материала, так как получаемый металл являлся хрупким из-за большого количества примесей. Только в начале этого столетия был получен титан с новыми свойствами, которые ставят его в ряд с самыми ценными материалами.

Титан является перспективным металлом не только благодаря его качествам, но и потому, что запасы его в земной коре очень велики.

Титан очень распространен в природе; его содержание в земной коре составляет 0,61% по массе, т. е. выше, чем содержание таких широко используемых в технике металлов, как медь, свинец и цинк.

Минералы, содержащие титан, находятся в природе повсеместно. В настоящее время насчитывается около восьмидесяти минералов, в состав которых входит титан. 6] Важнейшие из них: рутил TiO, ильменит FeTiO, титаномагнетит FeTiO + Fe3O, перовскит CaTiO, титанит CaTiOSiO. Различают коренные руды титана — ильменит-титаномагнетитовые и россыпные — рутил-ильменит-цирконовые.

Все элементы периодической системы по отношению к титану по их химическому воздействию можно разделить на четыре группы:

1. Элементы, не взаимодействующие с титаном: Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Mg. Ca, Sr, Ba, Ra и инертные газы.

2. Элементы, образующие с титаном химические соединения с ковалентной связью, не имеющие или имеющие малую растворимость в титане: H, F, Cl, Br, I, At, O, S, Se, Te, Po.

3. Элементы, образующие с титаном соединения с металлическим характером связи (металлические соединения) и ограниченные твердые растворы: Cu, Ag, Zn, Cd, Hg, Be, Ga, In, Tl, B, Al, Th, C, Si, Ge, Sn, Pb, N, P, As, Sb, Bi, Mn, Te, Re, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir.

4. Элементы, образующие с титаном ?-модификации непрерывных твердых растворов: Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Sc, W.

Таким образом, титан, так или иначе, взаимодействует с большинством элементов. Это, с одной стороны, создает значительные трудности при получении чистого титана и его сплавов, а с другой стороны, дает возможность получать большое количество разнообразных по составу и свойствам сплавов. 6]

1.3 Получение Прежде чем рассматривать возможные схемы получения чистого металла, следует остановиться на технологии получения титана вообще. Высокая активность этого металла и резкое снижение его свойств при небольшом повышении содержания примесей — это те качества, наличие которых обусловливает применение особых технологических приемов в процессе его производства. Первая стадия производства титана заключается в рудно-восстановительной плавке, которая проводится с целью обогащения исходного материала окисными соединениями титана. Во всех последующих стадиях производства взаимодействие титана и его соединений с кислородом нежелательно.

Титан растворяет такие элементы, как азот, водород и углерод. С последним он образует стойкие карбиды, а в присутствии кислорода — оксикарбиды. Все эти примеси снижают пластичность металла и делают его непригодным к употреблению в качестве конструкционного материала. При высоких температурах титан может реагировать с CO, CO2, H2O и даже с такими прочными соединениями, как SiO2, Al2O3, и MgO. Поэтому получение титана и его плавка должны осуществляться или в среде инертного газа, или в вакууме. Реактор для получения титана не может быть футерован обычными футеровочными материалами. В случае осуществления процесса получения титана в металлическом реакторе появляются трудности, связанные со способностью титана сплавляться с большинством металлов. Температура плавления титана составляет около 1660? С, но при сплавлении с железом, никелем, медью и некоторыми другими металлами он образует эвтектический сплав с температурой плавления около 1000? С и даже несколько ниже. Следовательно, необходим такой процесс, при котором образующийся титан быстро охлаждается и, следовательно, предотвращается процесс его взаимодействия с материалом реактора.

При любом способе получения титана должны быть учтены его указанные выше свойства. В результате этого производство титана всегда будет носить специфический характер и будет более сложно, чем, например, производство таких металлов, как алюминий или магний.

Восстановление двуокиси титана углем.

При взаимодействии двуокиси титана с углеродом можно предположить протекание следующих реакций:

Термодинамические расчеты показывают, что прежде всего будут протекать реакции карбидообразования. Процесс карбидообразования протекает через образование ряда промежуточных окислов, которые в свою очередь образуют непрерывный ряд твердых растворов с карбидом титана. Повышение температуры или понижение давления сдвигает равновесие системы в сторону замещения кислорода углеродом. При давлении ниже 10 мм рт. ст. и при температуре выше 1300 ўЄС достигается полное обескислороживание твердого раствора и наблюдается выделение металлического титана вследствие реакции:

Восстановление двуокиси титана водородом.

Процесс взаимодействия двуокиси титана с молекулярным водородом протекает до образования низших окислов.

При температуре 1050? С двуокись титана восстанавливается водородом до Ti3O5 по реакции:

Выше этой температуры образуется смесь окислов Ti3O5 и Ti2O3.

Восстановление двуокиси титана кремнием, натрием, магнием и кальцием.

Наиболее сильным восстановителем является кальций. Окись кальция легко растворяется в разбавленных минеральных и органических кислотах и поэтому может быть сравнительно легко удалена после процесса восстановления. Также восстановление двуокиси титана может проводиться гидридом кальция, алюминием и с помощью электролиза.

Получение титана из его фтористых солей, карбидов и нитридов.

Двуокись титан, а также титановые руды могут быть переработаны в любые другие соединения титана, например в хлориды, фториды, сульфиды, нитриды, карбиды и др. Чистый металл из этих соединений может быть получен восстановлением, электролизом или комбинированным способом.

Для электролиза из фтористых соединений наиболее приемлемым является гексафтортитанат калия (K2TiF4). Он сравнительно легко получается, имеет хорошую электропроводность и низкое давление пара, стоек на воздухе. Электролиз может быть осуществлен в среде расплавленных солей под защитой инертного газа. При этом можно получить сравнительно чистый металл, содержащий 99,9% титана. Сложность аппаратурного оформления и высокая стоимость сырья являются существенными недостатками этого способа, препятствующими его развитию. 6,11]

Магнийтермический способ получения титана.

Для получения титана также применяется магний, при этом в качестве побочного продукта получается хлористый магний, являющийся сырьем для производства магния. Вместе с тем при производстве магния побочным продуктом является хлор, который необходим для получения четыреххлористого титана, поэтому производство магния и титана обычно совмещают на одном заводе.

Титан выпускают в виде губки или слитков, которые затем на других заводах перерабатывают на лист, профили, трубы, поковки и другие полуфабрикаты. 6,29]

Титан и его сплавы маркируют буквами «ВТ» и порядковым номером:

ВТ1−00, ВТЗ-1, ВТ4, ВТ8, ВТ14.

Пять титановых сплавов обозначены иначе:

0Т4−0, 0Т4, 0Т4−1, ПТ-7М, ПТ-3 В.

2. Структуры титановых сплавов

Титан подобно железу является полиморфным металлом и имеет фазовое превращение при температуре 882 °C. Ниже этой температуры устойчива гексагональная плотноупакованная кристаллическая решетка? -титана, а выше — объемно центрированная кубическая решетка ?-титана.

Титан упрочняется легированием ?- и ?- стабилизирующими элементами, а также термической обработкой двухфазных (?+?) — сплавов. К элементам, стабилизирующим? — фазу титана, относятся алюминий, в меньшей степени олово и цирконий.? — стабилизаторы упрочняют титан, образуя твердый раствор с? — модификацией титана. 9]

За последние годы было установлено, что, кроме алюминия, существуют и другие металлы, стабилизирующие? — модификацию титана, которые могут представлять интерес в качестве легирующих добавок к промышленным титановым сплавам. К таким металлам относятся галлий, индий, сурьма, висмут. Особый интерес представляет галлий для жаропрочных титановых сплавов благодаря высокой растворимости в? — титане. Как известно повышение жаропрочности сплавов системы Ti — Al ограничено пределом 7 — 8% вследствие образования хрупкой фазы. Добавкой галлия можно дополнительно повысить жаропрочность предельно легированных алюминием сплавов без образования ?2-фазы.

Алюминий практически применяется почти во всех промышленных сплавах, так как является наиболее эффективным упрочнителем, улучшая прочностные и жаропрочные свойства титана. В последнее время наряду с алюминием в качестве легирующих элементов применяют цирконий и олово.

Цирконий положительно влияет на свойства сплавов при повышенных температурах, образует с титаном непрерывный ряд твердых растворов на основе? — титана и не участвует в упорядочении твердого раствора.

Олово, особенно в сочетании с алюминием и цирконием, повышает жаропрочные свойства сплавов, но в отличие от циркония образует в сплаве упорядоченную фазу .

Достоинства ?-сплавов — отличная свариваемость, высокий предел ползучести и отсутствие необходимости в термической обработке, а также отличные литейные свойства, что важно для фасонного литья. Малолегированные a-сплавы, а также относимый к этой группе технический титан, имеющие предел прочности менее 700 Мн/м (70 кгс/мм), поддаются листовой штамповке вхолодную. Однако сплавы типа? чувствительны к водородной хрупкости (вследствие малой растворимости водорода в? — титане) и не поддаются упрочнению термической обработкой. Высокая прочность, полученная за счет легирования, сопровождается низкой технологической пластичностью этих сплавов, что вызывает ряд трудностей в промышленном производстве.

Для повышения прочности, жаропрочности и технологической пластичности титановых сплавов типа? в качестве легирующих элементов наряду с? — стабилизаторами применяются элементы, стабилизирующие? — фазу.

Сплавы на основе ?-структуры имеют наиболее высокую технологическую пластичность и хорошо поддаются листовой штамповке вхолодную; после старения приобретают высокую прочность; хорошо свариваются, но сварные соединения нельзя подвергать упрочняющей термической обработке из-за охрупчивания, что ограничивает применение сплавов этого типа. Др. недостатком ?-сплавов является сравнительно невысокая предельная рабочая температура — примерно 300 °C; при более высоких температурах большинство сплавов этого типа становится хрупким.

Двухфазные ?+? -сплавы — наиболее многочисленная группа промышленных титановых сплавов. Эти сплавы отличаются более высокой технологической пластичностью, чем ?-сплавы, и вместе с тем могут быть термически обработаны до очень высокой прочности (sb = 1500—1800 Мн/м?, или 150—180 кг/мм?); они могут обладать высокой жаропрочностью. К недостаткам двухфазных сплавов следует отнести несколько худшую свариваемость по сравнению со сплавами ?- группы, так как в зоне термического влияния возможно появление хрупких участков и образование трещин, для предотвращения чего требуется специальная термическая обработка после сварки.

Таким образом, по структуре титановые сплавы условно делятся на три группы: сплавы с ?-, (?+?) — и? — структурой.

В структуре каждой группы могут присутствовать интерметаллидные фазы.

биологический титан сплав имплантат

3. Поведение титана и его сплавов в различных агрессивных средах

Реакции титана со многими элементами происходят только при высоких температурах. При обычных температурах химическая активность титана чрезвычайно мала и он практически не вступает в реакции. Связано это с тем, что на свежей поверхности чистого титана, как только она образуется, очень быстро появляется инертная, хорошо срастающаяся с металлом тончайшая (в несколько ангстрем пленка диоксида титана, предохраняющая его от дальнейшего окисления. Если даже эту пленку снять, то в любой среде, содержащей кислород или другие сильные окислители (например, в азотной или хромовой кислоте), эта пленка появляется вновь, и металл, как говорят, ею «пассивируется», т. е. защищает сам себя от дальнейшего разрушения.

Рассмотрим несколько подробнее поведение чистого титана в различных агрессивных средах: в таких, как азотная, соляная, серная, «царская водка» и другие кислоты и щелочи.

В азотной кислоте, являющейся сильным окислителем, в котором быстро растворяются очень многие металлы, титан исключительно стоек. При любой концентрации азотной кислоты (от 10 до 99%-ной), при любых температурах скорость коррозии титана не превышает 0,1−0,2 мм/год. Опасна только красная дымящая азотная кислота, пересыщенная (20% и более) свободными диоксидами азота: в ней чистый титан бурно, со взрывом, реагирует. Однако стоит добавить в такую кислоту хотя бы немного воды (1−2% и более), как реакция заканчивается, и коррозия титана прекращается.

В соляной кислоте титан стоек лишь в разбавленных ее растворах. Например, в 0,5%-ной соляной кислоте даже при нагревании до 100° С скорость коррозии титана не превышает 0,01 мм/год, в 10%-ной при комнатной температуре скорость коррозии достигает 0,1 мм/год, а в 20%-ной при 20° С-0,58 мм/год. При нагревании скорость коррозии титана в соляной кислоте резко повышается. Так, даже в 1,5%-ной соляной кислоте при 100° С скорость коррозии титана составляет 4,4 мм/год, а в 20%-ной при нагревании до 60° С — уже 29,8 мм/год. Это объясняется тем, что соляная кислота, особенно при нагревании, растворяет пассивирующую пленку диоксида титана и начинается растворение металла. Однако скорость коррозии титана в соляной кислоте при всех условиях остается ниже, чем у нержавеющих сталей.

В серной кислоте слабой концентрации (до 0,5−1%) титан и большинство его сплавов стойкие даже при температуре раствора до 50−95° С. Стоек титан и в более концентрированных растворах (10−20%-ных) при комнатной температуре, в этих условиях скорость коррозии титана не превышает 0,005−0,01 мм/год. Но с повышением температуры раствора титан в серной кислоте даже сравнительно слабой концентрации (10−20%-ной) начинает растворяться, причем скорость коррозии достигает 9−10 мм/год. Серная кислота, так же как и соляная, разрушает защитную пленку диоксида титана и повышает его растворимость. Ее можно резко понизить, если в растворы этих кислот добавлять определенное количество азотной, хромовой, марганцевой кислот, соединений хлора или других окислителей, которые быстро пассивируют поверхность титана защитной пленкой и прекращают его дальнейшее растворение. Вот почему титан практически единственный металл, не растворяющийся в «царской водке»: в ней при обычных температурах (10−20° С) коррозия титана не превышает 0,005 мм/год. Слабо коррозирует титан и в кипящей «царской водке», а ведь в ней, как известно, многие металлы, и даже такие, как золото, растворяются почти мгновенно.

Очень слабо коррозирует титан в большинстве органических кислот (уксусной, молочной, винной), в разбавленных щелочах, в растворах многих хлористых солей, в физиологическом растворе. А вот с расплавами хлоридов при температуре выше 375° С титан взаимодействует очень бурно.

В расплаве многих металлов чистый титан обнаруживает удивительную стойкость. В жидких горячих магнии, олове, галлии, ртути, литии, натрии, калии, в расплавленной сере титан практически не коррозирует, и лишь при очень высоких температурах расплавов (выше 300−400 °С) скорость его коррозии в них может достигать 1 мм/год. Однако есть немало агрессивных растворов и расплавов, в которых титан растворяется очень интенсивно.

Главный «враг» титана — плавиковая кислота (HF). Даже в 1%-ном ее растворе скорость коррозии титана очень высока, а в более концентрированных растворах титан «тает», как лед в горячей воде. Фтор — этот «разрушающий все» (греч.) элемент — бурно реагирует практически со всеми металлами и сжигает их.

Не может противостоять титан кремнефтористоводородной и фосфорной кислотам даже слабой концентрации, перекиси водорода, сухим хлору и брому, спиртам, в том числе спиртовой настойке йода, расплавленному цинку. Однако стойкость титана можно увеличить, если добавить различные окислители — так называемые ингибиторы, например, в растворы соляной и серной кислот — азотную и хромовую. Ингибиторами могут быть и ионы различных металлов в растворе: железо, медь и др.

В титан можно вводить некоторые металлы, повышающие его стойкость в десятки и сотни раз, например до 10% циркония, гафния, тантала, вольфрама.

Введение

в титан 20−30% молибдена делает, этот сплав настолько устойчивым к любым концентрациям соляной, серной и других кислот, что он может заменить даже золото в работе с этими кислотами. Наибольший эффект достигается благодаря добавкам в титан четырех металлов платиновой группы: платины, палладия, родия и рутения. Достаточно всего 0,2% этих металлов, чтобы снизить скорость коррозии титана в кипящих концентрированных соляной и серной кислотах в десятки раз. Следует отметить, что благородные платиноиды влияют лишь на стойкость титана, а если добавлять их, скажем, в железо, алюминий, магний, разрушение и коррозия этих конструкционных металлов не уменьшаются.

4. Влияние легирующих элементов в титане на коррозионную стойкость

Все присутствующие в титане легирующие элементы по коррозионной стойкости можно разделить на четыре группы.

К первой группе относятся легко пассивирующиеся элементы, повышающие коррозионную стойкость титана за счет торможения анодного процесса (в различной степени и в зависимости от природы среды). К этой группе относятся следующие наиболее важные легирующие элементы: Мо, Та, Nb, Zr, V (расположены в порядке убывания благоприятного воздействия на коррозионную стойкость). Ко второй группе металлов, оказывающих сходное влияние на коррозионную стойкость титана, относятся Cr, Ni, Mn, Fe. Эти элементы, некоторые из которых сами являются коррозионностойкими (Cr, Ni), хотя и не сильно, но снижают коррозионную стойкость титана, особенно в неокислительных кислотах по мере повышения легирования титана. К третьей группе легирующих элементов, имеющих общие черты влияния на коррозионную стойкость титана, относятся Al, Sn, О, N, С. Установлено, что добавки алюминия снижают коррозионную стойкость титана в активном и пассивном состояниях. В нейтральных средах алюминий (до 5% Al) хотя и оказывает отрицательное влияние, но оно невелико. Понижение коррозионной стойкости при легировании алюминием связано с облегчением анодного и катодного процессов вследствие изменения химической природы пассивных пленок. К четвертой группе легирующих элементов, однотипно влияющих на коррозионную стойкость титана, относятся металлы с низким сопротивлением катодному процессу. По возрастанию эффективности воздействия на титан эти элементы располагаются в следующий ряд: Си, W, Мо, Ni, Re, Ru, Pd, Pt. Доказано, что введение в титановые сплавы таких элементов, как молибден, ниобий, цирконий, тантал не лимитируется по количеству. Они повышают коррозионную стойкость, способствуют увеличению прочности.

5. Основные диаграммы состояния

Свойства сплавов титана зависят от фазового состояния в большей степени, чем от химического состава. Поэтому более правильно связывать основные закономерности изменений свойств сплавов с типом диаграммы состояния.

Наиболее глубокие исследования диаграмм состояния сплавов титана были проведены И. И. Корниловым, В. Н. Еременко, С. Г. Глазуновым в СССР, М. К. Макквиллэном и А. Д. Макквиллэном, И. Р. Нильсеном, М. Хансеном в США и Англии и др.

По классификации И. И. Корнилова диаграммы состояния двойных сплавов титана можно привести к четырем характерным типам, учитывающим основные особенности взаимодействия титана с другими элементами.

Тип I. Системы сплавав с непрерывными твердыми растворами с ?- и ?- фазами титана. Диаграммы такого типа характерны только для сплавов титана с цирконием и гафнием, которые имеют одинаковые с титаном кристаллические решетки в обеих модификациях с близкими параметрами.

Тип II. Системы сплавов с непрерывными твердыми растворами с ?-фазой и ограниченными с ?-фазой. Такие диаграммы характерны для сплавов титана с молибденом, ниобием, танталом и ванадием. Эти элементы понижают температуру? —? превращения, которая при определенных составах оказывается ниже комнатной. Легирование титана этими элементами позволяет получать устойчивые ?-сплавы.

Тип III. Системы сплавов с ограниченными твердыми растворами с ?-фазой и эвтектоидным превращением. К элементам, образующим с титаном диаграммы такого типа, относятся марганец, железо, кобальт, никель и др. Марганец, храм и железо дают замедленный эвтектоидный распад, а медь, никель и кремний — ускоренный. Все эти элементы понижают температуру ?-? превращения. В этих системах кроме твердых растворов образуются интерметаллические соединения. К диаграммам типа III можно частично отнести и систему титан — хром.

Тип IV. Системы сплавов с ограниченными твердыми растворами с ?- и ?-фазами титана и перитектоидным превращением. К этому типу диаграмм относятся системы сплавов титана с алюминием, оловом, азотом, кислородом, углеродом и другими элементами, повышающими температуру ?-? превращения.

По убывающей степени влияния на прочность титана основные легирующие элементы располагаются в следующем порядке: Fe, Mn, Cr, Co, Mo, W, Сu, V, Al, Sn, Ag.

К наиболее распространенным промышленным ?-сплавам титана относятся: технический титан ВТ1−1, ВТ1−2 и ИМП-1А (СССР), RC-55, RC-70 и Т1−75А (США); сплавы ВТ5 с 5% алюминия (СССР), ВТ5−1 (СССР) и А-110АТ (США) с 5% алюминия и 2,5% олова. Сплав А-110АТ обладает наилучшим сочетанием прочности и обрабатываемости давлением. Сплавы, содержащие более 7,5% алюминия, не нашли применения из-за горячеломкости при 850°. Сплавы титана с алюминием не воспринимают закалки. Поэтому единственным способом их упрочнения является нагартовка. Среди ?+? сплавов в настоящее время получили промышленное применение сплавы, легированные марганцем, железом, хромом, молибденом, ванадием и алюминием. Свойства сплавов близкого состава отличаются не только из-за неодинакового состояния поставки, но и вследствие различного содержания в них кислорода, азота и углерода. Эти газы и углерод могут существенно повышать прочность и снижать пластичность сплавов титана.

Двухфазные сплавы, содержащие переходные элементы (Mn, Fe, Cr, Mo, V и др.), хорошо поддаются обработке давлением и поэтому находят широкое применение. Однако они резко снижают прочность при повышении температуры, особенно выше 300°. ?+? сплавы, содержащие кроме переходных и непереходные элементы (Al, Sn, О, N, С), обладают более высокой прочностью ?-фазы.

Введение

алюминия в ?+? сплав титана совместно с переходными элементами улучшает обрабатываемость сплава, не понижая его прочности.

Легированием титана можно существенно повысить его теплоустойчивость. Сплавы титана с алюминием и небольшими добавками элементов, стабилизирующих ?-фазу, могут использоваться для конструкций, работающих при температуре до 540°.

Составы сплавов с наиболее высокой теплоустойчивостью соответствуют переходным областям диаграмм состояния из твердых растворов к гетерогенным с грубым выделением избыточной фазы. Наиболее высокой теплоустойчивостью из известных сплавов обладает сплав Ti-371 (13% Sn и 2,75% Аl).

Перспективными системами высокопрочных сплавов считают:

а) сплавы с быстрым эвтектоидным распадом, легированные медью, никелем и кремнием или этими же элементами в сочетании с алюминием и оловом, упрочняющими ?-фазу;

б) сплавы с устойчивой ?-фазой, легированные молибденом, ванадием, танталом и ниобием в сочетании с кремнием, бериллием и бором, упрочняющими ?-фазу;

в) сплавы, подверженные дисперсионному твердению; возможными легирующими элементами в этих сплавах могут быть бериллий, кремний, углерод, бор и редкие земли.

6. Применение в медицине

6.1 Перспективы применения титана в медицине

Благодаря исключительно высокому сопротивлению коррозии титан — прекрасный материал для изготовления химической аппаратуры и медицинского инструментария.

Также титан и его сплавы обладают высокой усталостной прочностью при знакопеременных нагрузках, что очень важно при изготовлении внутрикостных фиксаторов, наружных и внутренних протезов, которые постоянно подвергаются переменным нагрузкам.

Титан — немагнитный материал с низкой электропроводностью, что особенно ценно, так как благодаря этому можно использовать физиотерапию для лечения больных, в организме которых находятся титановые конструкции. Все это делает титан весьма перспективным для широкого применения в медицине.

Но самым важным результатом многолетних и тщательных исследований оказалось то, что титан является инертным металлом по отношению к биологической среде. Конструкции из титановых сплавов хорошо переносится человеческим организмом, обрастает костной и мышечной тканью. Металл практически не коррозирует в агрессивных средах человеческого тела, а структура тканей, окружающих титановые конструкции, не изменяется на протяжении длительного времени. Своей химической индифферентностью титан превосходит не только все нержавеющие стали, но и нашедший в последнее время широкое применение «виталлиум» — сплав на кобальтовой основе. Ценно, что технически чистый титан содержит гораздо меньше примесей, чем другие используемые в медицине сплавы.

Использование титана дает возможность лечить околосуставные переломы, применяя конструкции сложной конфигурации, которые прежде не могли быть употреблены из-за трудностей по их удалению. В технике скелетного вытяжения начинают применять титановые скобы (клеммы).

Титан выгодно отличается от других, конкурирующих с ним, металлов не только своей биологической инертностью, но и ценными механическими свойствами. Чтобы обладать такой же прочностью на разрыв, какую имеет стержень титана диаметром 10 мм, железный стержень должен быть не менее 14 мм в диаметре. Титан является таким конструкционным материалом, который позволяет повысить прочность изделия, сохранив его размеры, или без потери прочности получить выигрыш в весе до 40% и значительно уменьшить объем конструкции. Это делает титан наилучшим металлом для внутренних протезов. Особенно эффективно применение титана в артропластике бедра.

6.2 Биологически и механически совместимые имплантаты из никелида титана

Большой интерес в имплантологии к материалам на основе титана обусловлен не только характерными для данных материалов высокими значениями пределов текучести и прочности с сохранением пластичности, но и в значительной мере их удовлетворительной биологической совместимостью с живым организмом.

Биологически и механически совместимые имплантаты из никелида титана применяются для лечения позвоночно — спинальных травм и дегенеративно — дистрофических заболеваний.

Стабилизация позвоночника металлическими имплантатами используется в медицине с начала ХХ века. В настоящее время широко применяются пластины ЦИТО, Цивьяна, стяжки Цивьяна-Рамиха, различные виды транспедикулярных аппаратов и т. п.

Их изготавливают из нержавеющих сталей, титановых сплавов, реже из кобальтовых и молибденовых сплавов. Главными требованиями, предъявляемыми к этим материалам, были высокая коррозиционная стойкость и хорошая прочность. Ради последней зачастую забывали о невысокой биологической инертности легированных сталей, кобальтовых сплавов. Кроме того, вопросы механической совместимости имплантата и структур организма стал рассматриваться только в последнее время.

Дело в том, что модуль упругости большинства конструкционных сплавов (230 — 110 ГПа) значительно выше, чем у кости (25 — 15 ГПа), а тем более хрящевых структур (1 — 0,2 ГПа). При совместной работе кость-имплантат происходит неравномерное распределение деформаций и напряжений, которые максимальны, как правило, в местах крепления имплантата к кости, что вызывает опасность их разрушения. Поэтому, проводятся попытки использования сплавов с низким модулем упругости, например, системы Ti-Ta (80 — 70 ГПа), или изменять конструкцию имплантата, вводя в нее различные вырезы, изгибы, в стремлении снизить жесткость имплантата.

Однако при этом повышается риск его разрушения вследствие концентрации напряжений при нагружении. В тоже время известен материал, механическое поведение которого приближается к поведению тканей организма. Это сплавы на основе никелида титана или по-другому ѕ «нитинол» .

При определенной температуре, которая может быть равна температуре человеческого тела, эти сплавы проявляют сверхупругое поведение (СУ), когда значительные деформации (до 12%), возникающие при нагружении, устраняются при разгрузке, рисунок 1.

Рисунок 1 — Свойства сверхупругости (СУ) никелида титана

При этом механическое поведение сплавов приближается к поведению кости структур.

Кроме того, эти сплавы обладают эффектом запоминания формы (ЭЗФ), который заключается в том, что деформированный в охлажденном состоянии (ниже Mд) образец может сколь угодно долго сохранять новую форму.

При нагреве образца в интервале температур — он восстанавливает свою исходную форму и будет проявлять сверхупругое поведение. Если внешнее противодействие препятствует возвращению к первоначальной форме, то в образце развиваются реактивные напряжения в интервале — (рисунок 2).

Рисунок 2. Свойства эффекта запоминания формы (ЭЗФ) никелида титана

Кроме того, сплавы на основе никелида титана обладают отличной коррозиционной стойкостью и биологической инертностью. Поэтому они являются идеальным материалом для создания биологически и механически совместимых с организмом человека имплантатов (БМСИ).

Уже около 20 лет проводятся попытки создания таких имплантатов, в частности и для спинальной хирургии. Но их широкого распространения пока не произошло вследствие ряда причин. Во-первых, сложности металлургического производства никелида титана. Всего в нескольких странах, в том числе и в России, могут в промышленных масштабах получать полуфабрикаты с требуемым химическим составом и уровнем свойств. Во-вторых, очень сложная технология переработки полуфабриката в изделие с гарантированными температурами срабатывания требует применения дорогостоящего оборудования и определяет высокий уровень брака. Все это приводит к высокой стоимости изделий.

В-третьих, не проводился анализ и оптимизация конструкций с точки зрения ее биомеханического поведения, что не позволяло правильно определить область их использования, в которой они могли успешно конкурировать с имплантатами из обычных конструкционных материалов. И, наконец, не рассматривался вопрос унификации конструкций, что приводило к тому, что имплантаты производились в единичных экземплярах и, по сути дела, для каждого пациента изготавливали свои конкретные конструкции, которые не могли быть использованы при последующих аналогичных операциях. Все это затрудняло широкое внедрение в клиническую практику имплантатов из никелида титана.

Основными положениями при разработке комплекта были:

1) Фиксаторы из никелида титана не должны заменять имплантаты из конструкционных сплавов (пластины и транспедикулярные аппараты), предназначенные для выполнения опорных функций позвоночника и несущие основную нагрузку.

2) Механическое поведение фиксаторов должно быть подобно поведению тех костных или хрящевых структур, которые фиксатор заменяет или укрепляет. Т. е. поведение фиксаторов предназначенных для остеосинтеза или крепления костных трансплантатов должна отвечать механическому поведению кости, а фиксаторов замещающих межпозвонковый диск, связочные структуры — к соответствующему механическому поведению хрящей или связок.

3) Фиксаторы должны позволять функционировать прооперированным структурам, как в период реабилитации, так и после его завершения. Т. е. должна быть обеспечена возможность пожизненной эксплуатации имплантата без грубого нарушения функциональной подвижности позвоночника.

Для реализации этих положений была разработана математическая модель, которая позволяла методом конечных элементов проводить расчет механического поведения фиксаторов и оптимизацию их конструкции и геометрических параметров для обеспечения требуемых силовых и деформационных характеристик. Это позволило рассмотреть большое количество вариантов конструкций, диаметров проволоки, из которой их можно произвести, конкретных размеров силовых и крепежных элементов.

Наиболее удачные конструкции были изготовлены для экспериментального определения их характеристик, которые с точностью ошибки эксперимента совпадали с расчетными величинами.

Так, например, механическим поведением, наиболее близким к поведению кости, обладают П-образные фиксаторы, а хрящевым и связочным структурам соответствуют петельные конструкции, рисунок 3.

(а) б)

Рисунок 3. Механическое поведение тканей организма (а) и имплантатов из никелида титана (б)

Кроме того, разработана система оценки характеристик работоспособности фиксаторов, как на этапе установки, так и в период эксплуатации. Так, фиксатор после охлаждения до температур ниже Мд =+10°С может быть легко деформирован на величину Dдеф. (рисунок4).

Рисунок 4. Характеристики работоспособности имплантатов с саморегулирующейся компрессией

Эта величина не должна быть превышена, поскольку в противном случае может произойти неполное восстановление формы фиксатора при нагреве.

Деформированный фиксатор устанавливают на костные структуры или в подготовленные каналы, расстояние между которыми превышает исходный размер фиксатора на величину Dуст. Она выбирается таким образом, чтобы после нагрева за счет тепла человеческого тела или орошением теплым (+45 — +50°С) стерильным физиологическим раствором фиксатор развивал компрессию в пределах Fmin — Fmax, а в процессе эксплуатации при функциональных перемещениях позвоночно-двигательного сегмента изменение размера фиксатора на величину ±Dцикл. не приводило к смещению за область надежной работоспособности фиксатора, а усилия компрессии не выходили за интервал Рmax-Рmin.

Таким образом у фиксаторов из никелида титана есть технологические параметры (Мд, Dдеф., Dуст.), определяющие его правильную деформацию и установку, и есть функциональные характеристики, главными из которых являются усилия компрессии и жесткость конструкции (Fmin, Fmax, K).

Для того чтобы определить требуемый уровень этих характеристик было проведено моделирование биомеханического поведения позвоночно-двигательного сегмента при различных видах функциональных движений. За основу модели была взята известная трехосевая схема с соответствующим распределением нагрузок. По литературным данным находились эффективные размеры связочно-хрящевого аппарата и его свойства. Анализировали сгибание-разгибание, скручивание и боковые наклоны в нормальном, поврежденном позвоночно-двигательном сегменте и после установки фиксаторов. Проведенные расчеты показали, что при повреждениях тел, дужек, суставных и остистых отростков позвонков и их связочно-хрящевого аппарата, которые происходят либо при травмах, либо при операциях на спинном мозге, углы соответствующих смещений позвоночно-двигательного сегмента увеличиваются от 2 до 5 градусов, что при сохранении общей стабильности позвоночника может приводить к травмированию спинного мозга с соответствующими последствиями.

Установка фиксаторов за сохраненные дужки или остистые отростки позвонков позволяет уменьшить смещения таким образом, что оно соответствует 70−90% от величин смещения нормального здорового позвоночно-двигательного сегмента. Применяя фиксаторы с различной величиной компрессии и жесткости и меняя их место установки и количество можно обеспечить фиксацию позвоночника с требуемой степенью функциональной стабильности. Эта ситуация характерна сразу после операции. В течение 3−4 недель на месте разрушенных или удаленных структур образуется соединительная ткань, которая включается в работу позвоночного сегмента параллельно фиксатору. Поэтому, объем соответствующих смещений позвоночного сегмента сокращается до 40 — 60% от смещений здорового сегмента. В результате этого нагрузка, действующая на фиксатор по мере восстановления тканей постепенно снижается. Проведенные расчеты и последующие клинические испытания показали, что во многих случаях (за исключением множественных компрессионных переломов тел позвонков) можно отказаться от внешней иммобилизации сразу после операции, а после окончания реабилитационного периода фиксаторы заметно не снижают функциональную подвижность позвоночника и могут не удалятся из организма.

На основе проведенных исследований разработан комплект фиксаторов «КИМПФ-ДИ» с саморегулирующейся компрессией для спондилодеза и протезирования связочно-хрящевых структур позвоночника.

Он включает в себя 5 видов фиксаторов 23 типоразмеров и инструмент, необходимый для выбора нужного типоразмера, деформации и установки фиксаторов, рисунок 5.

а) б)

Рисунок 5. Комплект фиксаторов «КИМПФ-ДИ» с саморегулирующейся компрессией для спондилодеза и протезирования связочно-хрящевых и костных структур при травмах и заболеваниях позвоночника (а) с инструментами для их установки (б)

В набор входят, петельные фиксаторы 10 типоразмеров (А1-А10), предназначенные для установки за дужки позвонков рисунок 6. Они развивают умеренные компрессию и жесткость.

а) петельный фиксатор б) беспетельный фиксатор

в) межпозвонковый г) позвоночная скобка фиксатор

д) эндопротез межпозвоночного диска

Рисунок 6 — Варианты установки фиксаторов «КИМПФ-ДИ»: за дужки позвонков петельных (а) и беспетельных (б) фиксаторов; за остистые отростки межпозвонкового фиксатора (в); крепление трансплантата позвоночной скобкой (г); эндопротез межпозвонкового диска (д)

6.3 Протезирование зубов

Все практикующие стоматологи хорошо знакомы со съемными пластиночными протезами и акриловой пластмассой, из которой они изготавливаются. На протяжении почти 70 лет акриловые пластмассы являются основными базисными материалами для изготовления съемных протезов, и все недостатки акриловой пластмассы изучены хорошо. Это непрочность пластмассовых протезов и частые поломки, которые стали обычным явлением в стоматологических поликлиниках.

Это так называемые явления «непереносимости», которые включают в себя протезные стоматиты, вызванные:

— плохой обработкой протезов;

— нарушением процесса полимеризации;

— повышенной колонизацией микроорганизмами в результате плохой гигиены.

Низкая теплопроводность акриловых пластмасс приводит к нарушениям терморегуляции полости рта.

Все вышеперечисленные проблемы послужили поводом к появлению съемных протезов с металлическими базисами.

Всем известны металлические базисы из кобальтохромового сплава. Однако они достаточно печально знамениты своей тяжестью и затрудненной адаптацией к ним. Эффективной альтернативой им могут быть титановые базисы.

Вообще, титан — это металл большого будущего в стоматологии, потому что он биологически безопасен, имеет резистентность к коррозии, обладает прекрасными механическими свойствами и отличной биосовместимостью, поэтому неудивительно, что рядом с этим металлом идут нога в ногу новые технологии.

Зубные протезы из титановых сплавов могут быть изготовлены несколькими способами. Один из них фрезерование.

Наряду с технологией фрезерования дальнейшее развитие получает плазменное напыление и порошковая металлургия. В стоматологии порошковая металлургия титана применяется в основном для изготовления съемных пластиночных протезов.

Плазменное напыление — это нанесение покрытий из порошковых или проволочных заготовок на основу, при этом напыляемый материал подается в высокотемпературную плазменную струю, расплавляется в ней, ускоряется и, ударяясь о подложку, прочно сцепляется с ней. Для этого используется специальное устройство — плазмотрон.

Перечисленные выше методы очень сложны технологически и дорогостоящи.

Выходом из этой ситуации может быть сверхпластическая формовка. Что такое «сверхпластичность»? Суть заключается в том, что при определенной температуре металл, имеющий ультрамелкое зерно, ведёт себя подобно разогретой смоле, то есть может удлиняться на сотни и тысячи процентов под действием очень малых нагрузок, что позволяет изготавливать из листа титанового сплава тонкостенные детали сложной формы. Это явление, а процесс состоит в том, что сверхпластичную листовую заготовку прижимают к матрице и под действием небольшого газового давления (максимально 7−8 атм.) она сверхпластически деформируется, за одну операцию принимая очень точную форму полости матрицы.

Зубной протез, изготовленный методом сверхпластической формовки, имеет существенные преимущества: легкость по сравнению с протезами, изготовленными из кобальтохромового или никельхромового сплавов, и высокая коррозионная стойкость и прочность. Достаточная простота изготовления протеза делает его незаменимым для массового производства в ортопедической стоматологии.

Начальные клинические этапы изготовления полного съемного протеза с титановым базисом не отличаются от традиционных при изготовлении пластмассовых протезов. Это — клиническое обследование больных, получение анатомических слепков, изготовление индивидуальной ложки, получение функционального слепка, изготовление рабочей высокопрочной модели из супергипса.

Модель из супергипса с предварительно изолированным бюгельным воском альвеолярным гребнем дублируют в огнеупорную массу.