Изучение сегнетоэлектрического перехода в перовскитах на основе расчетов динамики решетки и молекулярно-динамического моделирования

Сегнетоэлектриками называются кристаллические диэлектрики, обладающие в определённом интервале температур спонтанной поляризацией, которая существенно изменяется под влиянием внешних воздействий. Наличие спонтанной поляризации, т. е. электрического дипольного момента в отсутствии электрического поля — отличительная особенность более широкого класса диэлектриков, называемых пироэлектриками. В отличие от других пироэлектриков, монокристаллические сегнетоэлектрики «податливы» по отношению к внешним воздействиям: величина и направление спонтанной поляризации могут сравнительно легко изменяться под действием электрического поля, упругих напряжений, при изменении температуры. В обычном пироэлектрическом кристалле изменение направления спонтанной поляризации связано с существенной перестройкой кристаллической решетки. Дажеесли окончательный результат такой перестройки и был бы энергетически выгодным, его осуществелние все равно может оказаться невозможным, так как это требовало бы преодоления очень высоких энергетических барьеров. В отличие от других пироэлектриков, спонтанная поляризация сегнетоэлектри-ков связана с небольшими смещениями ионов по отношению к их положениям в неполяризованном кристалле.

Впервые сегнетоэлектричество было открыто в сегнетовой соли в 1920 г. До 1943 г. считалось, что содержание водорода в известных сегнетоэлектри-ках является непременным условием сегнетоэлектричества. Однако после открытия в 1945 г. сегнетоэлектричества в титанате бария ВаТЮз стало ясно, что наличие или отсутствие атомов водорода несущественно для сегнетоэлектричества. Выяснилось также, что явление сегнетоэлектричества распространено значительно шире, чем было принято считать ранее. В частности, оно возможно и в сравнительно простых кристаллических структурах. Вслед за титанатом бария в короткий срок было открыто много других сегнетоэлек-триков, и в настоящее время их известно более 340 [1].

Сегнетоэлектрические материалы играют важную роль в производстве различных электронных устройств. В техническом применении сегнетоэлек-триков можно выделить несколько основных направлений: изготовление малогабаритных низкочастотных конденсаторов с большой удельной емкостьюиспользование ячеек памяти в электронной техникеиспользование кристаллов сегнетои антисегнетоэлектриков для модуляции и преобразования лазерного излученияизготовление пьезоэлектрических и пироэлектрических преобразователей.

Большинство известных сегнетоэлектрических кристаллов имеют структуру перовскита АВО%- В таких соединениях в вершинах ячейки (кубической в параэлектрической фазе) находятся атомы А, в центре ячейки расположен атом металла В, на гранях находятся атомы кислорода. Перовскиты занимают среди сегнетоэлектрических соединений особое место. Они имеют простую структуру и, как правило, множество фазовых структурных переходов. Эти соединения активно исследуются последние 50 лет. Свойства этих фазовых переходов сильно зависят от состава соединения, т. е. от того, какие элементы играют роль ионов, А и В. Для примера рассмотрим КТаОз и КЫЪО3. Чистый сегнетоэлектрик КТаОз не имеет никаких фазовых переходов, тогда как КИЪОз при охлаждении из кубической фазы претерпевает три фазовых перехода.

За долгое время изучения сегнетоэлектричества были созданы различные подходы к проблеме, начиная от феноменологического рассмотрения функционала свободной энергии Ландау-Гинзбурга, заканчивая первоприн-ципными методами и построением эффективного гамильтониана. Большой интерес представляют микроскопические феноменологические модели. Они дают наглядное представление о физических процессах, происходящих в соединениях, и позволяют с хорошей точностью описывать результаты численно. При этом они не требуют столь больших вычислительных затрат, как первопринципные методы.

До сих пор ведутся споры о природе фазового сегнетоэлектрического перехода в перовскитах. Существует две точки зрения. Согласно первой, фазовый сегнетоэлектрический переход в перовскитах — переход типа смещения. Поляризация возникает в элементарной ячейке при смещении центрального иона при охлаждении ниже точки Кюри (Тс). Согласно второй точке зрения, это переход типа порядок-беспорядок. В сегнетоэлектрической фазе поляризация возникает за счет упорядочения в кристалле уже имеющихся дипольных моментов. В основе каждого из этих подходов лежат принципиально разные механизмы реализации фазового перехода. Поэтому понимание истинных физических процессов, происходящих в таких соединениях, имеет большое значение, как для фундаментальных исследований, так и для применения на практике в различных устройствах, а также для создания точных численных моделей сегнетоэлектрических перовскитов.

В данной работе исследования перовскитов выполнены с помощью чи-селнных расчетов в рамках модели оболочек. В последнее время данная модель получила широкое распространение при расчетах твердых тел. Она позволяет хорошо описывать поляризацию ионов, фононы, дефекты, фазовые переходы и т. д., сохраняя при этом относительную легкость и наглядность расчетов. В кристаллах сегнетоэлектрических перовскитов с помощью этой модели удается хорошо описать возникновение поляризации в ячейке и динамику ионов. Это, в конечном итоге, прозволяет сделать выводы о механизмах, приводящих к фазовым превращениям.

Цель диссертационной работы.

Целью работы является изучение фазового сегнетоэлектрического перехода в перовскитах и разработка численной модели этих соединений.

Основными задачами исследования являлись:

1. Разработка модели оболочек, адекватно описывающей физические свойства соединений ВаТЮз, КИЬОз и РЬТЮз, включая фононные спектры.

2. Вычисление в указанных соединениях парных корреляционных функций одновременных смещений атомов в гармоническом приближении динамики решетки.

3. Разработка модели оболочек для кристалла ВаТЮз, учитывающей эффекты ангармонизма в рамках метода молекулярной динамики.

4. Вычисление динамического структурного фактора, парных и тройных корреляционных функций в ВаТЮз по результатам молекулярно-динамиче-ского моделирования.

5. Объяснение результатов экспериментов по рассеянию нейтронов, рентгеновских лучей, ЕХАЕЭ-спектросокпии и ЯМР в соедининиях ВаТЮз, КЫЪОз и РЬТЮз на основе расчетов в рамках модели оболочек.

Научная новизна и практическая значимость.

1. С помощью модели оболочек в гармоническом приближении для соединений КМЬОз, ВаТЮз и РЬТЮз показана прямая связь сегнетоэлектрического перехода с мягкой модой и ключевая роль поляризуемости кислорода в стабилизации мягкой моды. Зависимость фононных частот от жесткости иона кислорода хорошо воспроизводит зависимость фононов реального кристалла от температуры.

2. Продемонстрировано, что мягкая мода в соединениях КЫЪОъ и ВаТЮз обладает сильной анизотропией, а в РЬТгОз она изотропна. Впервые показано, что даже в простейшей гармонической модели динамики решетки такое поведение мягкой моды полностью объясняет аномалии в диффузном рентгеновском рассеянии в КИЪОъ и ВаТЮз, а также отсутствие подобных аномалий в РЬТЮз.

3. Показано, что даже простая квазигармоническая модель оболочек с изотропным распределением зарядов. и*парных потенциалов приводит к итоговой анизотропии борновских эффективных зарядов и сильной анизотропии мягкой моды.

4. Оболочечная модель ВаТЮз была модифицирована для применения в молекулярно-динамических расчетах с учетом ангармонизма. Вычисления свидетельствуют, что учет ангармонизма приводит к появлению центрального пика неупругого рассеяния.

5. На основании исследований траекторий атомов ВаТЮз, полученных методом молекулярной динамики, впервые показано, что атом титана совершает колебания около центра кубической ячейки, где и находится минимум потенциальной энергии. Найдено, что квазиодномерность мягкой моды обусловливается, в основном, смещениями ионов кислорода, которые наиболее выражены в направлении на атом титана, и менее сильно — в других направлениях.

6. Проведенные численные исследования показывают, что молекулярно-динамическая модель оболочек воспроизводит фазовый сегнетоэлектрический переход типа смещения. Моделирование правильно описывает экспериментальный спектр фононов и, вместе с тем, не указывает на какие-либо проявления перехода типа порядок-беспорядок.

7. Предложенный в работе подход, основанный на модели оболочек с учетом ангармонизма, хорошо описывает физические свойства перовскитных кристаллов при конечных температурах. Он может применяться и для исследования более сложных систем, например, тонких пленок сегнетоэлектриче-ских перовскитов. Данный подход позволяет проводить молекулярно-дина-мическое моделирование фазовых переходов.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Предложена единая схема для теоретического исследования сегнето-электрических перовскитов, включающая расчеты фононных спектров из первых принципов, построение на этой основе гармонической модели оболочек и обобщение модели для молекулярно-динамического моделирования с учетом ангармонизма. Это позволяет соединить первопринципный характер исследований с расчетами сложных корреляторов атомных смещений при различных температурах, что недостижимо по отдельности ни для одного из методов, входящих в схему.

2. С помощью модели оболочек исследована динамика решетки ВаТЮз, КЫЪОз и РЬТЮз в квазигармоническом приближении. Рассчитанные фо-нонные частоты хорошо согласуются с экспериментальными данными. Установлено, что в кубической фазе ВаТЮз и КЫЪОъ, в отличие от РЬТгОз, «мягкая» фононная мода анизотропна и связана с квазиодномерными колебаниями ионов в цепочках В-О-В-О (В = Т1, Шэ).

3. Разработана программа расчета парных корреляционных функций, которая использована для определения интенсивностей диффузного рассеяния рентгеновских лучей в ВаТЮз, КЫЬОз и РЬТЮ3. Впервые показано, что наличие экспериментально наблюдаемых аномалий диффузного рассеяния рентгеновских лучей в ВаТЮ3 и КЫЪОз, & также их отсутствие в РЬТЮз объясняется особенностями мягкой оптической моды в этих соединениях.

4. С помощью модифицированной модели оболочек, учитывающей ангар-монизм, выполнено молекулярно-динамическое моделирование для ВаТЮ3. В ходе работы была создана программа для вычисления динамического структурного фактора, позволяющая определять фононные частоты и ширины фононных линий на основе молекулярно-динамического моделирования. Полученные таким способом дисперсионные кривые хорошо согласуются с нашими квазигармоническими расчетами.

5. На примере соединения ВаТЮз показано, что введение ангармонического слагаемого для связи остов-оболочка в ионе кислорода приводит к сильному затуханию фононов мягкой моды. При этом анизотропия моды, сохраняется, а следовательно, аномальный вид диффузного рассеяния рентгеновских лучей остается таким же, как и в гармонической модели.

6. Учет затухания мягкой моды приводит к возникновению в расчетах центрального пика неупругого рассеяния. Исследована анизотропия и температурное поведение центрального пика в ВаТЮз и продемонстрировано хорошее согласие с экспериментами по рассеянию нейтронов.

7. С помощью молекулярно-динамического моделирования показано, что экспериментальные данные ЕХАРЭ-спектроскопии для ВаТгОз, которые зачастую рассматриваются как свидетельство реализации фазового перехода типа порядок-беспорядок, на самом деле хорошо объясняются характером взаимных смещений ионов кислорода и титана в составе мягкой моды.

8. На основании анализа молекулярно-динамических траекторий в ВаТЮз установлено, что квазиодномерный характер мягкой моды обусловлен, главным образом, тем, что амплитуда колебаний ионов кислорода в направлении на атом Т1 заметно больше, чем в других направлениях. Впервые показано, что атом титана совершает колебания около центра кубической ячейки, где и находится минимум потенциальной энергии. Это однозначно свидетельствует о том, что сегнетоэлектрический переход в перовскитных кристаллах не является переходом типа порядок-беспорядок, а представляет собой переход типа смещения.

Апробация работы. Основные результаты докладывались на следующих конференциях:

1. Е. Г. Максимов, Н. Л. Мацко, М. В. Магницкая «Сегнетоэлектрический переход в перовскитах: смещение или порядок-беспорядок?» Тез. докл. XVIII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков (ВКС-ХУШ) 9−14 июня 2008 г., С.-Петербург.

2. H.JI. Мацко, Е. Г. Максимов «Природа сегнетоэлектрического перехода в перовскитах» Тез. докл. X Конф. молодых ученых «Проблемы физики твердого тела и высоких давлений» 19−28 сентября 2008 г., Сочи.

3. H.JI. Мацко, Е. Г. Максимов «Мягкая мода в перовскитных сегнетоэлек-триках и центральный пик неупругого рассеяния» Тез. докл. XI Конф. молодых ученых «Проблемы физики твердого тела и высоких давлений» 10−19 сентября 2010 г., Сочи.

4. H.JI. Мацко, Е. Г. Максимов «Особенности фазового сегнетоэлектрического перехода в перовскитах» Тез. докл. 45 школы ПИЯФ РАН по Физике Конденсированного Состояния, 14−19 марта 2011 г., п. Рощино, Ленинградская обл.

Публикации.

Основные результаты, полученные в диссертации, опубликованы в следующих работах:

1. l.E.G. Maksimov, N.L. Matsko, S.V. Ebert, M.V. Magnitskaya «Some problems in the theory of perovskite ferroelectrics» Ferroelectrics 354 (1), 19−38 (2007).

2. Е. Г. Максимов, H.JI. Мацко «Исследование особенностей динамики решетки и сегнетоэлектрического перехода в перовскитных кристаллах» ЖЭТФ 135 (3), 498−509 (2009).

3. H.JI. Мацко, Е. Г. Максимов, С. В. Лепешкин «Исследование особенностей динамики решетки и сегнетоэлектрического перехода в перовскитах с помощью молекулярно-динамического моделирования» Кратк. сообщ. физ., 3, 35−41 (2011).

Личный вклад автора.

Все результаты, представленные в работе, получены соискателем лично, либо в соавторстве при его непосредственном участии. Вклад диссертанта в диссертационную работу является определяющим.

Структура диссертации.

В первой главе приведен обзор основных направлений и численных подходов к проблеме сегнетоэлектричества и фазового перехода в перовскитах.

Во второй главе описываются наиболее распространенные численные модели для расчетов кристаллических решеток перовскитов: модель точечного иона и модель оболочек. В конце второй главы описывается методика исследований.

В третьей главе показывается, что значительная часть экспериментальных наблюдений может быть легко понята и даже количественно рассчитана в рамках квазигармонической модели динамики решетки перовскитных кристаллов.

В четвертой главе рассматривается роль ангармонических эффектов в кристаллах перовскитов. Показывается, как учет ангармонизма в модели оболочек титаната бария позволяет описать основные особенности фононов мягкой моды в изучаемой системе.

В заключении сформулированы основные результаты и выводы.

Основные результаты диссертационной работы можно сформулировать следующим образом:

1. Предложена единая схема для теоретического исследования сегнето-электрических перовскитов, включающая расчеты фононных спектров из первых принципов, построение на этой основе гармонической модели оболочек и обобщение модели для молекулярно-динамического моделирования с учетом ангармонизма. Это позволяет соединить первопринципный характер исследований с расчетами сложных корреляторов атомных смещений при различных температурах, что недостижимо по отдельности ни для одного из методов, входящих в схему.

2. С помощью модели оболочек исследована динамика решетки ВаТЮз, KNbOs и РЬТЮз в квазигармоническом приближении. Рассчитанные фо-нонные частоты хорошо согласуются с экспериментальными данными. Установлено, что в кубической фазе ВаТЮз и KNbO3, в отличие от РЬТЮз, «мягкая» фононная мода анизотропна и связана с квазиодномерными колебаниями ионов в цепочках В-О-В-О (В — Ti, Nb).

3. Разработана программа расчета парных корреляционных функций, которая использована для определения интенсивностей диффузного рассеяния рентгеновских лучей в ВаТЮз, KNbO3 и РЬТЮз. Впервые показано, что наличие экспериментально наблюдаемых аномалий диффузного рассеяния рентгеновских лучей в ВаТЮз и KNbOs, а также их отсутствие в РЬТЮз объясняется особенностями мягкой оптической моды в этих соединениях.

4. С помощью модифицированной модели оболочек, учитывающей ангар-монизм, выполнено молекулярно-динамическое моделирование для ВаТЮз. В ходе работы была создана программа для вычисления динамического структурного фактора, позволяющая определять фононные частоты и ширины фоионных линий на основе молекулярно-динамического моделирования. Полученные таким способом дисперсионные кривые хорошо согласуются с нашими квазигармоническими расчетами.

5. На примере соединения ВаТЮ% показано, что введение' ангармонического слагаемого для связи остов-оболочка в ионе кислорода приводит к сильному затуханию фононов мягкой моды. При этом анизотропия моды сохраняется, а следовательно, аномальный вид диффузного рассеяния рентгеновских лучей остается таким же, как и в гармонической модели.

6. Учет затухания мягкой моды приводит к возникновению в расчетах центрального пика неупругого рассеяния. Исследована анизотропия и температурное поведение центрального пика в ВаТЮз и продемонстрировано хорошее согласие с экспериментами по рассеянию нейтронов.

7. С помощью молекулярно-динамического моделирования показано, что экспериментальные данные ЕХАР3-спектроскопии для ВаТЮз, которые зачастую рассматриваются как свидетельство реализации фазового перехода типа порядок-беспорядок, на самом деле хорошо объясняются характером взаимных смещений ионов кислорода и титана в составе мягкой моды.

8. На основании анализа молекулярно-динамических траекторий в ВаТЮз установлено, что квазиодномерный характер мягкой моды обусловлен, главным образом, тем, что амплитуда колебаний ионов кислорода в направлении на атом Т1 заметно больше, чем в других направлениях. Впервые показано, что атом титана совершает колебания около центра кубической ячейки, где и находится минимум потенциальной энергии. Это однозначно свидетельствует о том, что сегнетоэлектрический переход в перовскитных кристаллах не является переходом типа порядок-беспорядок, а представляет собой переход типа смещения.

В заключение выражаю искреннюю благодарность своему научному руководителю Максимову Евгению Григорьевичу за постановку задачи и постоянное внимание к моей работе. Также хочу выразить глубокую признательность Успенскому Юрию Алексеевичу и Магницкой Марии Викторовне за многочисленные полезные обсуждения и большую помощь в работе, Арсееву Петру Иваровичу за полезные замечания и советы.

Заключение

.