Масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой и дисперсионная жидкостно-жидкостная микроэкстракция некоторых редких элементов при идентификации пищевых продуктов

Актуальность работы. В задачах идентификации пищевой продукции выделяют два основных направления, связанных с установлением подлинности определённого продукта, или выявлением факта его фальсификации, и установлении географического происхождения. Оба направления затрагивают общие интересы как рядовых потребителей, производителей и продавцов, так и крупных таможенных союзов.

На сегодняшний день существует несколько методик, позволяющих для отдельных видов продукции устанавливать регион происхождения и аутентичность объекта. В основном это методики, основанные на определении легких изотопов азота, кислорода, серы, углерода. Однако из-за дороговизны и сложности исполнения метода этот подход не получил широкого распространения. Более распространен метод масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС), стремительно развивающийся в последние десятилетия и являющийся ведущим в области элементного анализа на уровне следовых количеств. Однако, чувствительности такого метода становится недостаточной в силу ограничений, накладываемых особенностями исследуемых объектов: высокий солевой фон (пробы необходимо разбавлять), сильные матричные эффекты (в природных объектах присутствуют практически все элементы периодической системы), крайне низкие содержания аналита (касается редких элементов). При этом традиционные способы подготовки проб оказываются слишком продолжительными и трудоемкими.

В настоящей работе для решения поставленной задачи предложено концентрировать некоторые редкие элементы и устранять солевой фон методом дисперсионной жидкостно-жидкостной микроэкстракции (ДЖЖМЭ), использовать редкоземельные элементы и уран в качестве геохимических маркеров и по информации об их содержании в анализируемых объектах проводить идентификацию природных минеральных вод и продуктов растительного происхождения.

Цель работы — разработка подхода в идентификации некоторых пищевых продуктов по геохимическим маркерам (редкоземельным и другим элементам), основанного на сочетании дисперсионной жидкостно-жидкостной микроэкстракции и масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой.

Достижение поставленных целей предусматривало решение следующих задач:

• поиск маркеров идентификации для минеральных вод и пищевых продуктов растительного происхождения;

• разработка методики дисперсионной жидкостно-жидкостной микроэкстракии для группового выделения, концентрирования и удаления матрицы при определении редкоземельных элементов и урана в минеральных водах, пищевых продуктах растительного происхождения;

• оптимизация условий измерения в методе ИСП-МС;

• сбор информации о содержании редких элементов в пищевой продукции и использование полученной базы данных для идентификации.

Научная новизна.

Предложена комбинация масс-спектрометрии с ионизацией в индуктивно связанной плазме и дисперсионной жидкостно-жидкостной микроэкстракции для одновременного извлечения, концентрирования редкоземельных элементов и урана.

Экспериментально выбраны геохимические маркеры (редкоземельные элементы, уран, литий, цезий, рубидий, стронций и свинец) для идентификации природных минеральных вод, пищевых продуктов растительного происхождения.

Изучены условия и факторы, влияющие на степень извлечения редкоземельных элементов и урана из жидких сред с высоким содержанием солевого фона.

Установлены оптимальные условия ДЖЖМЭ РЗЭ и и с применением теории планирования эксперимента и метода ответной поверхности.

Показана возможность идентификации природных минеральных вод, чая и кофе по содержанию и соотношению в них некоторых редких элементов.

Практическая значимость работы. Разработана методика определения редкоземельных элементов и урана в природной минеральной воде, чае и кофе методом ИСП-МС в сочетании с ДЖЖМЭ, проведена оценка её аналитических и метрологических параметров.

Создана база данных для идентификации пищевой продукции по содержанию некоторых элементов, в том числе редкоземельных и урана.

Результаты исследования используются в лаборатории химического анализа Федерального центра охраны здоровья животных для идентификации пищевой продукции. На защиту выносятся:

• предложение об использование редких элементов (У, Ьа-Ьи, И) в качестве геохимических маркеров идентификации;

• установленные закономерности влияния условий ДЖЖМЭ на эффективность извлечения редких элементов;

• результаты оптимизации условий ДЖЖМЭ и методика определения редкоземельных элементов и урана;

• результаты идентификации природных минеральных вод и продуктов растительного происхождения на соответствие принадлежности их к определённым географическим регионам.

Личный вклад автора заключался в постановке цели и задач исследованияпроведении экспериментальных исследований по жидкостно-жидкостной микроэкстракции редких и редкоземельных элементовразработке методик идентификации пищевой продукцииматематической и статистической обработке данныхинтерпретации результатов эксперимента, формулировании научных положений и выводов.

Апробация работы. Основные результаты доложены на международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2011», «Ломоносов-2012» (Москва, МГУ), «XIX.

Менделевский съезд по общей и прикладной химии" (Волгоград, 2011), IV Всероссийская конференция с международным участием «Масс-спектрометрия и её прикладные проблемы» (Москва, 2011), «Всероссийская конференция по аналитической спектроскопии с международным участием» (Краснодар, 2012), «14th International Symposium on Advances in Extraction Technologies» (Messina, Italy), 2012, European Geosciences Union General Assembly 2013 (Viena, Austria), 2013.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 10 статей в центральной печати (из рекомендуемого списка ВАК) и 11 тезисов докладов.

выводы.

1. Разработан подход в идентификации природных минеральных вод и продуктов растительного происхождения по содержанию геохимических маркеров, сочетающий методы ИСП-МС и ДЖЖМЭ.

2. Дано обоснование выбора РЗЭ, U, Li, Cs, Rb, Sr и Pb в качестве геохимических маркеров, на основе распространенности их в исследуемых объектах и связи с химическим составом региона происхождения.

3. Разработана методика ДЖЖМЭ для одновременного извлечения пятнадцати РЗЭ и U. Установлено, что наиболее эффективная экстракция РЗЭ и U достигается с использованием этанола, хлороформа и ПАН в качестве диспергента, экстрагента и комплексанта соответственно.

4. Проведена оценка параметров процедуры экстракции и на основе выявленных зависимостей построена математическая модель, согласно которой: 1) эффективность экстракции (Ri) описывается линейным полиномом второй степени, в котором объёмы диспергента, экстрагента, комплексанта, величина ионной силы раствора и рН являются статистически значимыми параметрами (р>0,05) — 2) объем выхода органической фазы (Vph) определяется объемным соотношением диспергента и экстрагента- 3) ионная сила раствора и величина рН позволяют учесть вклад эффекта высаливания.

5. Рассчитаны и экспериментально подтверждены оптимальные значения параметров микроэкстракции редкоземельных элементов и урана: диспергент — 8,2 мл, экстрагент — 510 мкл, комплексант — 525 мклрН — 8,6, концентрация NaCl — 6,5 г/л (при объеме пробы 30 мл). Эффективность извлечения Y, La-Lu и U составила 25−90% с конечным объемом выхода органической фазы 220 мкл.

6. Изучено влияние матричных компонентов (солевого фона) на интенсивности аналитических сигналов редкоземельных элементов и урана. В области низких концентраций отмечено существенное влияние неспектральных помех, для компенсации которых разработана схема, сочетающая классический и интерполяционный алгоритмы внутренней стандартизации. Данный подход позволил эффективно устранить неспектральные помехи одновременно для шестнадцати элементов, задействовав только три опорные массы (10 111и, 186Яе и 1921г) в качестве внутренних стандартов с уровнем погрешности определения не более 5%.

7. Установлены основные метрологичческие характеристики методики. Градуировочные зависимости линейны в диапазоне 10(100) — 1000 нг/л, пределы обнаружения составили 3−32 нг/л. Коэффициенты концентрирования с учетом степеней извлечения составили 2,2−7,7. Методика апробирована на реальных объектах. Степени извлечения для вод с общей минерализацией 0,4- 7 г/л составили 95−104% (зг<0,06).

8. Установлены зависимости между химическим составом объектов и их географическим (региональным) происхождением. По выбранным характеристическим элементам для каждого типа исследуемых объектов (природных минеральных вод, образцов чая и кофе) построены обучающие выборки (базы данных). Полученные модели показали 100% положительных результатов по классификации методом канонического дискриминантного анализа.

9. Методом перекрестной проверки проведена оценка надежности идентификации. Для чая и кофе доля правильных результатов составила 100%, для минеральных вод в случае географической и ассортиментной идентификации 87,5 и 95% соответственно.