Термодинамический расчет реакции полимеризации диметилолмочевины

Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Химико Технологический Факультет Семестровая работа по дисциплине" Особенности термодинамики и кинетики Высокомолекулярных соединений"

Выполнил: студент группы ХТ-444

Кахтан А. А Проверил:

Козловцев В.А.

Волгоград 2012

Содержание Введение Задача Расчет теплоемкости по формул добраца Метод Сато и ШоуМетод Метод Чермена Ван Кревелена Метод Андрена-Байра-Ватсона Реакция радикальной сополимеризации Определение температуры полураспада полиизопрена Термодинамический анализ основной реакции Выводы Список использованной литературы Введение В данной работе проведен термодинамический расчет реакции полимеризации диметилолмочевины. Неизвестные термодинамические величины найдены с помощью методов приближенного расчета термодинамических свойств органических соединений и процессов синтеза высокомолекулярных соединений. Найдены значения теплоемкостей мономера и полимера, зависимости энтропии, энтальпии, энергии Гиббса от температуры. Также в работе проведен расчет радикальной сополимеризации полиизопрена с метакролеином, найдена температура полураспада

Задача Провести расчет термодинамических функций, а также провести термодинамический анализ основной реакции поликонденсации диметилолмочевина.

Уравнение реакции:

H₂N-CNH₂+2CH₂O>HO-CH₂-HN-C-HN-CH₂-OH

O O

Подготовка исходной информации Таблица 1 — Термодинамические свойства веществ

*Значения рассчитаны по методу Добратца ;

** - Значения рассчитаны по методу групповых вкладов

*** Значения рассчитаны по методу Сато и Шоу (для кристаллической и аморфной фаз полимера)

****метод введения попровок на замещение водорода группамисн₃ и другими

— Справочное данны

?Н_P°(т) = -7241.34.28-(28.11•Т)+(15.13•10^-3•Т²)/2-(60.96•10^-6•Т³)/3

?S_P?₍т) = -38.71-(28.11•Т•ln (Т))+(15.13•10^-3•Т)-(60.965•10^-6•Т)/2

?G_P?(т) = -142 597.28-(28.11•Т•ln (Т))-(15.13•10^-3•Т²)/2+(60.96•10^-6• Т³)/6+423•Т ?C_p = -1968.10+ 15,13•10^-3Т -60,965•10^-6Т²

где Т — температура, К; R — универсальная газовая постоянная (R=8,31).

Расчет теплоемкости по формуле добраца (1):

С_p? = 4R + n_rR/2 + + (3n — 6 — n_r —)* / ,

где С_p? — теплоемкость газообразного мономера при низком давлении, кал/(моль*град); n_r — число простых связей, относительно которых может иметь место внутреннее вращение; n — число атомов в молекуле; q_i — число связей типа i; - общее число связей в молекуле; C_?,i, C_?,i — функции Эйнштейна для связей типа i.

Структурная формула мочевина:

H₂N-C-NH₂

O

Следовательно, n = 8; n_r = 2;? q_i = 7, (3n-6-n_r-) / = 1,3

Связи: 2 С-Н, 1С=О, 4 N-H,

Выбрав константы теплоемкости для уравнения C_p? = A + B*T + C*T? (1) из таблицы частот связей и констант по Мереблиану [], получим:

=2•(-0,501+3,695•10^-3•Т-1,471•10^-6•Т²) +

+ (-0,778+2,721•10^-3•Т-0,759•10^-6Т²) +

+ 4 (-0,04−0,121•10^-3•Т+0,53•10^-6 Т2) =

=(-1,002+ 7,39•10^-3 Т-2,942•10^-6 Т2) +

+ (-0,778+2,721•10^-3Т-0,759•10^-6Т²) +

+ (-0,16 — 0,48•10^-3Т+2,12•10^-6Т²) =

= -1,91+9,631•10^-3 Т-1,581•10^-6 Т²

Аналогично можно получить :

2(1,016+1,663•10^-3 Т-0,723•10^-6 Т2) +

+ (-0,034+3,22•10^-3 Т-1,341•10^-6 Т²) +

+ 4(-0,74+3,73•10^-3-1,404•10^-6 Т²) =

= (2,032+3,326•10^-3Т-0,846•10^-6 Т²) +

+ (-0,034+3,22•10^-3Т-1,341•10^-6 Т²) +

+ (-2,96+14,92• 10^-3•Т-5,616•10^-6 Т²) =

= -0,962+21,466•10^-3Т-7,803•10^-6 Т²

С_р°(T)=4(1,987)+2•1,987/2+(-1,94+9,631•10^-3Т-1,581•10^-6Т²)+

+1,3(-0,962+21,466•10^-3Т -7,803•10^-6Т²) =

= 6,75 814+ 73,2301•10^-3Т-12,385•10^-6Т (кал/моль•град).

или в системе СИ:

С_Р° = 28,3+155,99•10^-3Т-51,893•10^-6Т² (Дж/моль•К).

C_P°₂₉₈ = 70,19(Дж/моль•К).

Аналогично считается С_Р для формальдегида

n = 4, n_r= 0, (3n-6-n_r-) / = 1

=2(-0,139+0,168•10^-3Т+0,447•10^-6Т²) +

+ (-0,778+2,721•10^-3Т-0,759*10^-6 •Т²) =

=(-1,056+3,057•10^-3Т-0,135*10^-6Т²)

2(-0,579+3,741•10^-3Т-1,471•10^-6Т²) +

+ (-0,034+3,22•10^-3Т-1,341•10^-6Т²) =

= -1,192+10,702•10^-3Т-4,283•10^-6Т² (кал/моль*град).

С_p? = 4R + n_rR/2 + + (3n — 6 — n_r —)• / ,

= 4(1,987) + 0/2 + (-1,056+3,057•10^-3Т-0,135•10^-6Т²) +

+ (-1,192+10,702•10^-3Т-4,283•10^-6Т²) =

=5,7+13,759•10^-3Т -4,38•10^-6Т² (кал/моль*град).

В системе СИ: С_Р° = 23,883+57,6502•10^-3Т -17,38•10^-6Т² (Дж/моль*К).

C_P°₂₉₈ = 39,52 (Дж/моль*К).

Аналогично считается С_Р для диметилолмочевины:

Следователно, n = 16; n_r = 6;? q_i = 15, (3n-6-n_r-) / = 1,4

Связи:

4 С-Н, 1С=О, 2 N-H, 2С-О, 2O-H, 4С-N

= 2(-0,04−0,12•10^-3Т+0,5•10^-6Т²) +

+ 4 (-0,139+0,168•10^-3Т+0,447•10^-6Т²)+

+ (-0,778+2,721•10^-3Т-0,759•10^-6Т²) +

+ 2 (-0,458+3,722•10^-3Т-1,471•10^-6Т²)+

+ 2 (0−0,24•10^-3Т+0,56•10^-6Т²) +

+ 4 (-0,501+3,695•10^-3Т-1,471•10^-6Т²)

= -4,334+24,897•10^-3Т-5,617•10^-6Т²

2(-0,74+3,73•10^-3Т-1,404•10^-6Т²)

4(-0,579+3,741•10^-3Т-1,471•10^-6Т²)

+ (-0,034+3,22•10^-3Т-1,341•10^-6Т²)

+2 (-0,665+3,754•10^-3Т-1,449•10^-6Т²)

+2 (-0,819+3,563•10^-3Т-1,267•10^-6Т²)

+4 (1,106+1,663•10^-3Т-0,723•10^-6Т²)

= -2,734+46,93•10^-3Т-18,357•10^-6Т²)

С_p? = 4R + n_rR/2 + + (3n — 6 — n_r —)• / ,

= 4(1,987)+6(1,987)/2 + (-4,334+24,897 •10^-3Т-5,617•10^-6Т²)

+1,4(-2,734+46,93•10^-3Т-18,357•10^-6Т²)

= 5,7474+90,599•10^-3Т-31,3168•10^-6Т²(кал/моль*град).

Или в систиме СИ: 24,81 606+379,60 981•10^-3Т -131,217 392•10^-6Т²(Дж/моль*К).

C_P°₂₉₈ = 137,205 (Дж/моль*К).

Рассчитаем теплоемкость С_p,T диметилолмочевина по методу Сато и Шоу Структурная формула полимера:

HO-CH₂-HN-C-HN-CH₂-OH

O

Предположим, что диметилолмочевина является идеальным газом, тогда используя таблицу находим:

Таблица 2 — Групповые вклады в мольную теплоемкость (при 298 K)

Температурная зависимость теплоемкости представлена в виде уравнений :

= 0,106 + 0,003*Т (2);

= 0,64 + 0,0012*Т (3);

Из уравнений (2) и (3) получаем:

C_p^S (T) = (0,106 + 0,003•Т)•32,5 = 3,445+0,0975•T (кал/моль•град) или

C_p^S (T) = 14,4+0,41•T (Дж/моль•K)

C_p^L (T) = (0,64 + 0,0012•Т)•63,7 = 40,77 + 0,076•T (кал/моль•град) или

C_p^L (T) = 170,83 + 0,32•T (Дж/моль•K)

Значения теплоёмкостей диметилолмочевина, рассчитанные двумя разными Способами, практически одинаковы (137,205 Дж/моль•К — по формуле добраца; 136,175 Дж/моль•КСато И Шоу), что позволяет говорит о надежности этих величен.

Предположим, что диметилолмочевина является идеальным газом.

Изменение энергии Гиббса в процессе реакции полимеризации диметилолмочевина определим по методу групповых вкладов с учётом поправки на изменение агрегатного состояния.

Предположим, что мономер и полимер являются идеальными газами.

Из справочных данных находим :

Таблица 3 — Групповые вклады в изобарно-изотермический потенциал образования больших молекул

?G_{298(мочевина}) = -37 600+65,07•298 = -18 209,14 кал/моль Или -76,3 кДж/моль

?G_{298(формальдегида)} = - 47 000 + 9,4•298= -44 198,8 кал/моль Или -158,2 кДж/моль

?G_{298(диметилолмочевина)} = -120 600 + 143,67•298 = -77 786,43 кал/моль Или -325,9 кДж/моль

?G?_р = ?G?_{полимера} — ?G?_{мономера} (4) ;

?G?_р = -120 600 + 143,67Т-(-47 000 + 9,4Т-37 600 + 65,07Т) =-36 000 + 69,2 Т С учетом поправки на фазовый переход из жидкого в аморфоное:

?G?_р = -36 000 + 69,2Т

?G = ?Н — ?S•T; (5) ;

T_пр = 36 000/69,2 = 520К Энтальпия реакции? Н^?₂₉₈ = -36 000 кал/моль или -150 840 Дж/моль Энтропия реакция? S^?₂₉₈= -69,2 кал/моль*K или -289,948 Дж/моль*K Энергия гиббса? G_{р, 298} = -37 971 кал/моль или -159 100 Дж/моль термодинамический сополимеризация полиизопрен реакция

?C_p = ?_а + ?bT + ?CT² (6) ;

?_а = 5,7474 — (6,75 814 + 5,7) = -6,71

?b = 90,599•10^-3Т — (13,759•10^-3Т + 73,2301•10^-3Т) = 3,61•10^-3Т

?с = -31,3168•10^-6Т² — (-4,38•10^-6Т² -12,385•10^-6Т) = -14,55•10^-6Т²

?C_p = -6,71+ 3,61•10^-3Т -14,55•10^-6Т²

в СИ: ?C_p = -28,113 + 15,126•10^-3Т-60,965•10^-6Т²

Реакция радикальной сополимеризации Анализ проведем на примере метакролеина и изопрена.

Мономер 1 Мономер 2

Таблица 4 — Состав мономеров

f₁=0,95 f₂=0,05

Таблица 5 — Состав сополимера при различных долях мономеров.

Т.к. вероятно чередование звеньев, а не блоков. Полимер нерегулярный.

Т.к. вероятно чередование звеньев, а не блоков. Полимер нерегулярный.

Определение температуры полураспада полиизопрена Является наименьшим значением, соответсвует графическому методу. Берем поправку на сопряжение С=C, 67 -15 =51.

Определим температуру полураспада полимера расчет термодинамических функций Рассчитаем константы интегрирования для расчета термодинамических Параметров отличных от стандартных:

I₁ = -7241.34 (Дж/моль)

I₃= -38.71 (Дж/моль*К)

I₂= -1968.10 (Дж/моль)

?Н?_{р, 298} = I₁ + ?аT + ?bТ?/2 + ?сТ?/3, (7) ;

где I₁ — постоянная интегрирования

I₁ = ?Н?_{р, T} — ?аT — ?bТ?/2 — ?сТ?/3 (8) ;

При температуре 298 K получаем:

I₁ = -7241.34 (Дж/моль)

?G?₂₉₈ = I₁ — ?аТlnT — ?bТ?/2 — ?сТ?/6 + I₂T, (9) ;

где I₂ — постоянная интегрирования

I₂ = (?G?₂₉₈ — I₁ + ?аТlnT + ?bТ?/2 + ?сТ?/6)/ T (10) ;

I₂ = -1968.10 (Дж/моль)

?S?_т= I₃ + ?аlnT + ?bТ + ?сТ?/2 (11) ;

I₃ = ?S?₂₉₈ — ?аln298 — ?b•298 — ?с•298?/2 (12) ;

I₃ = -38.71(Дж/моль*К)

?Н?_р,т = I₁ + ?аT + ?bТ?/2 + ?сТ?/3, (13) ;

?G?₂₉₈ = I₁ — ?аТlnT — ?bТ?/2 — ?сТ?/6 + I₂T (14) ;

?S?_т= I₃ + ?аlnT + ?bТ + ?сТ?/2 (15)

Рисунок 1 -. Изменения энтальпии реакции поликонденсации от температуры Рисунок 2 — Изменения энтропии реакции поликонденсации от температуры Рисунок 3 —. Изменения энергии Гиббса реакции поликонденсации от температуры Рисунок 4 — Изменение константы равновесия реакции поликонденсации в зависимости от температуры.

Выводы В работе были найдены теплоемкости веществ в жидком, аморфном и газообразном агрегатном состоянии. Найдена зависимость изменения Энергии Гиббса методом Чермена Ван Кревелена. Определены термодинамические функции методом Андерсена Байера Ватсона.

Проведен расчет приближенных термодинамических функций реакции полимеризации изопрена. Неизвестные термодинамические величины найдены с помощью методов приближенного расчета термодинамических свойств органических соединений и процессов синтеза высокомолекулярных соединений.

Нашли зависимость изменения термодинамических величин от температуры.

Из расчетов термодинамического анализа видно значения? Н<0, следовательно, реакция является экзотермической. ?G>0, реакция не протекает в прямом направлении. Значение k_p уменьшается с ростом температуры, и при температуре 1000 К принимает значение меньше 1, поэтому реакцию целесообразно проводить в температуре Т? 298 К.

1 Духанин, Г. П. Козловцев, В. А. Термодинамические расчеты химических реакций и процессов синтеза ВМС/ Г. П. Духанин, В.А. Козловцев/ ВолгГТУ. — Волгоград, 2010. — 96 с.

2 Казанская, А. С. Расчеты химических превращений/ А. С. Казанская, В. А. Скобло; под. ред Панченкова. — М.: Высшая школа, 1974. — 288 с.

3 Лебедев, Ю. А. Термохимия нитросоединений/ Ю. А. Лебедев, Е. А. Мирошниченко, Ю. К. Кнобель. — М.: Наука, 1970.

4 Кревелен, Д. В. Ван. Свойства и химическое строение полимеров/ Д. В. Ван Кревелен. — М.: Химия, 1976. — 114 с.

5 Карапетьянц, М. Х. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ: справочник / М. Х. Карапетьянц, М. Л. Карапетьянц. — М.: Химия, 1968. — 468 с.