Экстракция актинидов и лантанидов N-фосфорилмочевинами: стратегия поиска, синтез, общие закономерности и свойства

Актуальность темы

К настоящему времени создано и проверено на реальных объектах множество экстракционных систем с применением широкого спектра органических реагентов, в том числе, для извлечения актинидов и лантанидов в радиоаналитических и технологических целях. В результате систематических исследований, которые в России возглавили академики М. И. Кабачник и Б. Ф. Мясоедов, профессора A.M. Розен, В. Н. Романовский и другие, установлено, что наилучшими экс-трагентами для извлечения актинидов и лантанидов из азотнокислых растворов являются бидентатные нейтральные фосфорорганические соединения (БНФОС), содержащие карбамоильный фрагмент, среди которых наибольшей эффективностью обладает дифенил (М, Н-ди—/-бутилкарбамоилметил)фосфиноксид.

Несмотря на использование этого соединения в российском варианте 2У??/ЕХ-процесса, карбамоилметилфосфиноксиды (КМФО) в дальнейшем не получили широкого использования в практике, в том числе из-за их высокой стоимости, определяющейся сложностью синтеза. Поэтому задача поиска других высокоэффективных и недорогих БНФОС для извлечения актинидов и лантанидов из азотнокислых растворов в радиоаналитических и технологических целях остается актуальной. Логичным путем поиска новых типов перспективных экстрагентов является модификация структур наиболее эффективных соединений. При анализе структурных особенностей КМФО можно отметить, что в молекулах этих соединений комплек-сообразующие фосфорильная и карбонильная группы разделены метиленовым мостиком, который не обеспечивает создания согласованного ансамбля в процессе ком-плексообразования. Фактически, этот мостик выполняет лишь функцию фиксирования в пространстве двух автономных электронодонорных групп. Можно предположить, что синтетически несложная модификация КМФО путем замены метиленово-го мостика имидной группой (-NH-), обеспечивающей делокализацию электронной системы комплексообразующих Р=0 и С=0 фрагментов, приведет к существенному повышению экстракционной способности (ЭС) и селективности модифицированных экстрагентов — N-фосфорилмочевин. Это предположение потребовало экспериментальной проверки.

Цели работы:

• Систематический поиск Ы-фосфорилмочевин, обладающих максимальной ЭС, с применением теоретических методов структурного дизайна и компьютерного моделирования.

• Целенаправленный синтез наиболее перспективных экстрагентов, структуры которых определены расчетными методами.

• Установление зависимости «строение-ЭС» для полученных БНФОС.

• Определение оптимальных условий экстракционного концентрирования, выделения и отделения актинидов и лантанидов от солеобразующих элементов в азотнокислых растворах наиболее эффективными модифицированными экстрагентами.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые:

• Осуществлен комплексный подход к решению проблемы поиска модифицированных БНФОС на платформе соединений содержащих карбамоильный фрагмент с применением теоретических методов структурного дизайна и компьютерного моделирования.

• Разработан «опе-ро^>-метод синтеза нового класса БНФОС -— ]Г-фосфорилмочевин и изучены основные физико-химические и координационные свойства этих соединений по отношению к актинидам и лантанидам в зависимости от их строения.

• Доказана повышенная, по сравнению с другими известными БНФОС, экстракционная эффективность и селективность Ы-дифенилфосфорил-М'-н-алкилмочевин к извлечению актинидов и лантанидов в присутствии солеобразующих элементов и широком диапазоне концентраций НЫ03. Практическая ценность работы связана с получением и демонстрацией возможности применения нового класса БНФОС для выделения актинидов и лантанидов из кислых сред и заключается в следующем:

• Установлены критерии отбора и осуществлен целенаправленный «опе-роЬ>-синтез ряда ТЧ-фосфорилмочевин, обладающих максимальной ЭС.

• Доказана возможность использования Ы-дифенилфосфорил-1чР-н-алкилмочевин в полярных разбавителях для совместного выделения актинидов и лантанидов с высокой степенью извлечения (-99%) в широком диапазоне концентраций НЖЗз с одновременным глубоким отделением от солеобразующих элементов в одном экстракционном цикле.

На защиту выносятся:

• Сравнение результатов квантово-химического прогнозирования ЭС Ы-фосфорилмочевин с полученными экспериментальными данными.

• Закономерности комплексообразования М-фосфорилмочевин с актинидами и лантанидами в азотнокислых средах.

• Результаты поиска оптимальных условий экстракционного извлечения актинидов и лантанидов из азотнокислых растворов М-дифенилфосфорил-Ы'-н-алкилмочевинами.

Личный вклад автора.

Автор участвовал в постановке целей и задач исследования, выборе объекта и методов исследования, проведении экспериментальной работы, занимался анализом и описанием экспериментальных данных на всех этапах работы, обработкой и обобщением полученных результатов, а также формированием выводов.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на Всероссийском симпозиуме по химии и технологии экстракции в рамках Международной конференции по химической технологии ХТ'07 (2007 г.), Международном симпозиуме по современной радиохимии «Радиохимия: достижения и перспективы» в рамках XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии (2007 г.), II конференции молодых ученых ИФХЭ РАН (2007 г. — первая премия), XXI и XXII Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2007/2008» (2007 г., 2008 г.), XI Международной научно-инновационной конференции студентов, аспирантов и молодых специалистов «Полярное сияние 2008» (2008 г.), Всероссийской конференции с международным участием «Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов» (2008 г.), XV международной конференции по химии соединений фосфора (2008 г.), Третьей Российской Школе по радиохимии и ядерным технологиям (2008 г.), XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (2009 г. — третья премия), а также на семинарах лаборатории радиоэкологических и радиационных проблем ИФХЭ РАН (2007 г., 2008 г., 2009 г).

Публикации. По теме работы опубликовано 14 работ из них 3 статьи в журналах рекомендуемых ВАК.

Работа выполнена при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (гранты № 07−03−231, 05−03−8 017-офиэ и 08−03−12 153-офи) и Программы Фундаментальных Исследований Президиума РАН № 8 «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов».

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 110 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, главы, посвященной методикам эксперимента и анализа, 5 глав с основными результатами работы и их обсуждениями, а также выводов. Список цитируемой литературы насчитывает 113 наименований. Работа содержит 8 таблиц и 24 рисунка.

Выводы.

1. Проведен структурный дизайн и компьютерное моделирование структур ряда БНФОС на платформе соединений, содержащих карбамоильный фрагмент, позволивший выявить класс перспективных реагентов — Ы-фосфорилмочевин, обладающих высокими координационными свойствами по отношению к актинидам и лантанидам.

2. Разработан целенаправленный «опе-роЬ>-метод синтеза получения, выбранных по результатам поиска, перспективных экстрагентов — Н-дифенилфосфорил-Ы'-н-алкилмочевин из коммерчески доступного дифенилхлорфосфина.

3. Выявлена зависимость «строение-ЭС» для нового класса БНФОС — ТЧ-фосфорилмочевин. Наиболее эффективным экстрагентом в этом классе соединений является ^дифенилфосфорил-Ы'-и-октилмочевина.

4. Установлено, что М-дифенилфосфорил-КГ-н-алкилмочевины являются высокоэффективными экстрагентами и по своей ЭС превосходят известные БНФОС, содержащие метиленовый мостик — сравнение ЭС К-дифенилфосфорил-Ы'-//-октилмочевины (ТчГГчГ) и дифенил (1Ч-н-октилкарбамоилметил)фосфиноксида (РЬ2Ос1) по отношению к 1ДУ1) при прочих равных условиях показало, что: Ощу^О^Ос!:): Ви (у1)(МЫ) = 1: 54.

5. Обнаружено, что эффект аномального арильного упрочнения носит общий характер среди БНФОС и проявляется не только среди широко известных диоксидов метилендифосфинов и КМФО, но и в ряду М-дифенилфосфорил-Ы'-н-алкилмочевин.

6. Установлено, что М-дифенилфосфорил-1чГ-н-алкилмочевины обладают высокой эффективностью и селективностью к извлечению и (У1), Т11(1У), Аш (Ш) и Еи (Ш) в широком диапазоне концентраций НЫ03. При этом солеобразующие элементы (Ре3+, Ъх^, Мо4+, А13+, Сг3+, Мп2+, Са2+, Иа+) в органическую фазу при экстракции не переходят и нерастворимых соединений не образуют.

Ш. 3.6 Заключение.

Результаты исследований, описанные в главе III.3, позволяют говорить, что:

1. При экстракции актинидов и лантанидов растворами И-фосфорилмочевин (II) равновесие между фазами устанавливается менее чем за две минуты.

2. Замена метиленового мостика, объединяющего систему двух комплексообра-зующих групп — фосфорильной и карбонильной, в структуре КМФО (П1) двухвалентным радикалом — имидной группой (при прочих равных условиях) ведет к значительному увеличению ЭС соединений, что полностью подтверждает вывод о высокой ЭС Ы-дифенилфосфорил-Ы'-н-алкилмочевин (IIЬ-/), сделанный на основании квантово-химического расчета МЭСП, и свидетельствует о перспективности использования этого подхода для поиска новых улучшенных типов экстрагентов для решения различных технических и аналитических задач.

3. Наиболее высокие /)и (У1) достигаются для мочевин с Ы'-н-алкильными радикалами С6-С8, причем максимальной ЭС обладает ^дифенилфосфорил-И'-н-октилкилмочевина (Ш/)> что вновь подтверждает результаты квантово-химического расчета МЭСП и, по всей вероятности, объясняется тем, что с увеличением объема снижается ЭО заместителя и уменьшается растворимость экстрагента в водной фазе. Дальнейший рост цепи Ы'-н-алкильного радикала предположительно ведет к возрастанию стерических препятствий комплексо-образованию и снижению степени полимеризации экстрагента.

4. Эффект ААУ наблюдается не только для диокисей метилендифосфинов и КМФО (III), но и для соединений (IIЬ-/), т. е. среди БНФОС этот эффект имеет достаточно общий характер.

5. ЭС Ы-фосфорилмочевин (II) напрямую зависит от величины ТУ между группами Р=0 и С=0 (цисили транс-положения) в молекуле.

III.4 Синтез, состав и строение комплексов ]Ч-дифенилфосфорил-1Ч'-я-алкилмочевин (Hb-f) с актинидами и лантанидами на примере 1Ч-дифенилфосфорил-1Ч'-«-октилмочевины (Ш/).

Знание координационной химии лигандов должно существенно облегчить целенаправленный поиск наиболее эффективных и селективных экстрагентов, однако необходимо учитывать, что комплексы, образующиеся при экстракции определенными лигандами тех или иных катионов из кислых сред, не всегда идентичны модельным комплексам, полученным при взаимодействии тех же компонентов в нейтральной среде.

Необходимо отметить, что соединения (II) >P (0)NHC (0)N< известны давно, однако информация об их комплексообразующих свойствах практически отсутствует. Более того, отмечалось, что а, со-бис (диалкоксифосфорил)алкилмочевины ком-плексообразующей способностью не обладают [111]. Следует отметить, что проявлению такой способности у соединений (II) должно способствовать увеличение основности атома кислорода фосфорильной группы, например, за счет замены ал-коксильных групп у атома фосфора на фенильные радикалы. Исходя из этого соединения (II) являются наиболее эффективными комплексообразующими лигандами.

С целью исследования свойств комплексов соединений (II) с актинидами и лантанидами и определения их строения получены комплексы типичного представителя этого класса соединений — лиганда (lid) с U (VI), Th (IV) и Eu (III).

При взаимодействии эквимолярных количеств соединения (ШГ) с (и02)(Ж)з)2, Th (N03)4 и Еи (Ж>з)з в смеси СНС1з-ацетонитрил с количественным выходом образуются комплексы состава металл-лиганд 1: 1 (1Уд-с), которые могут быть легко выделены из реакционных смесей удалением соответствующих растворителей и, при необходимости, последующей перекристаллизацией:

Ph2P (0)NHC (0)NIlC8HirH + М (ЫОз)т Ph2P (0)NHC (0)NHC8HirH • M (N03)w (31).

Ш) Ma, TVa Mb, TVb Мс, 1Ус.

Мя-с) M=(UQ>) M=Th M=Eu.

IVa-c) m = 2 m = 4 m = 3.

Полуденные комплексы представляют собой устойчивые на воздухе кристаллические вещества (желтого цвета в случае и (У1) и бесцветные в случае ТЬ (1У) и Еи (Ш)). Лишь урановый комплекс (1Уя) имеет определенную температуру плавления (163−166°С), а комплексы тория (1У/>) и европия (1Ус) разлагаются, не плавясь, при относительно невысоких температурах. Для ториевого комплекса процесс происходит при температуре свыше 77 °C, а для европиевого комплекса разложение начинается уже при температуре свыше 65 °C. Комплексы с и (У1) и Еи (Ш) достаточно хорошо растворимы и в СНС13, и в полярных растворителях (ацетонитрил или метанол), в то время как комплекс с ТЬ (1У) сохраняет растворимость в этих полярных растворителях, но не растворяется в СНС13.

Строение всех комплексов подтверждено элементным анализом и спектраль.

31 1 ными данными (табл. 6). Так, в спектре ЯМР Р{ Н} 0,05 М раствора уранового комплекса (ГУя) в дейтерохлороформе имеется синглетный сигнал с 8 34,37 м.д., т. е. при комплексообразовании происходит существенный (более 10 м.д.) сдвиг сигнала по сравнению с сигналом свободного лиганда в том же растворителе и при той же концентрации раствора. Аналогичное явление, а именно слабопольный сдвиг сигналов в комплексе по сравнению с сигналами идентичных индикаторных ядер свобод.

31 1 ного лиганда, наблюдается и в спектрах ЯМР Р{ Н} раствора комплекса (ГУя) в дейтерохлороформе, причем величина этого сдвига уменьшается по мере удаления соответствующих протонов от атома фосфора. В частности, для протона >Р (0)1ЧН-фрагмента этот сдвиг составляет более 1,5 м.д., для амидного протона С (0)МНСН2-группы он снижается до 1,15 м.д., а для метиленовых протонов этой же группы величина А8 составляет только 0,91 м.д. Для протонов метиленовых групп //-октального радикала, более удаленных от атома фосфора, этот эффект становится еще менее выраженным и величины А8 для фрагментов С (0)МНСН2СН2 и С (0)МНСН2СН2СН2 уменьшаются до 0,42 и 0,22 м.д. соответственно. В спектре ЯМР'^Н} 0,05 М раствора уранового комплекса (IV") в дейтерохлороформе также наблюдается слабопольный сдвиг сигналов ядер углерода по сравнению со свободным лигандом.

Таблща 6 — Результаты элементного анализа комплексов (1Уя-с).

Соединение Вычислено, % Брутто-формула — Е айдено, %.

С Н Р С Н Р.

IV" 32,90 3,81 4,04 С21Н29К4О10Ри 32,73 3,68 4,01.

IV/- 29,59 3,43 3,63 С21Н291Ч60,4РТ11 29,39 3,44 3,35.

1Ус 34,62 4,29 4,25 С21Нз1Ы50"РЕи 34,69 4,38 4,26.

Этот эффект наиболее ярко выражен для углерода карбонильной группы (А5 ~ 6 м.д.), его удается наблюдать для углеродаКНСН2-фрагмента (А5 = 1,94 м.д.), но разница в положении сигналов остальных атомов углерода н-октильного радикала лиганда и комплекса практически исчезает. Проведено также сопоставление ИК-спектров уранового комплекса (IV") и свободного лиганда (Ш/) в растворе дейтерохлороформа при концентрации 0,05 моль/л. В области ИН-колебаний в спектре лиганда имеется узкая полоса при 3395 см-1 свободных групп и полоса при 3340 см-1, которая относится к ЫН-группам, вовлеченным в образование водородных связей. В спектре комплекса в этой области наблюдается только одна широкая полоса с центром при 3380 см-1, что может свидетельствовать об образовании в растворе лишь относительно слабых водородных связей с участием ИН-групп. Полоса колебаний СО-группы в спектре лиганда находится при 1685 см-1, а в спектре комплекса эта полоса смещается в низкочастотную область спектра до 1640 см-1. Аналогичный по характеру и даже величине эффект наблюдается и для полосы колебаний группы Р=0: если в спектре лиганда она находится при 1190 см-1, то в спектре комплекса она смещается до 1145 см" 1. Фиксируемое в ИК-спектре раствора комплекса (IV") низкочастотное смещение полос колебаний С=0- и Р=0-групп может быть связано с их непосредственным участием в координации с Ш22+. Что касается полос колебаний^{остальных} групп, общих для лиганда и этого комплекса, например, полос колебаний 5(1ЧН) и v (CN) амидных фрагментов, то они при комплесообразовании смещаются лишь незначительно. Кроме того, в ИК-спектре раствора комплекса (IV") имеется только одна полоса при 965 см-1, относящаяся к связям и=0 катиона уранила, что свидетельствует о линейной структуре этого иона [112]. Принципиально сходная картина наблюдается и в ИК-спектрах твердых комплексов (1У"-с): для всех трех соединений полосы колебаний С=0-групп проявляются 1640−1650 см-1, а групп Р=0 — в области 1150−1170 см4. В ИК-спектрах комплексов (ГУа-с) присутствуют также интенсивные полосы в области 1500 и 1300 см" 1, которые соответственно относятся к колебаниям и V](А10 у5(В2) ЖЬ-групп [113]. Разделение этих полос составляет -200 см-1, что характерно для бидентатной координации нитрогрупп в комплексах.

В целом, имеющиеся спектральные данные позволяют полагать, что в комплексах (1Уа-с) в координации с катионом металла принимают участие атомы кислорода как Р=0, так и С=0 фрагментов К-дифенилфосфорил-Ы'-н-октилмочевины (ШГ). При этом и в твердом виде, и в растворе эти комплексы существуют в виде хелатных структур (рис. 20).

С=Оч / +т,.

НЫ Ме< / ^ р=о О о.

N0 ш.

Рис. 20 — Структура комплекса.

Таким образом, в ходе проведенных исследований впервые получены легко образующиеся комплексы соединений (II) с катионами актинидов и лантанидов состава 1:1, изучены их спектральные характеристики и, на основании последних, сделан вывод о возможном строении этих комплексов.

III.5 Создание экстракционной системы на основе ]Ч-дифенилфосфорил-1'-я-октилкилмочевины (Ilrf).

Актуальным вопросом в области современной радиохимии является поиск недорогого и высокоэффективного экстрагента для извлечения актинидов и ланта-нидов в радиоаналитических и технологических целях.

Квантово-химический расчет прогнозирования ЭС и экспериментальное подтверждение результатов расчета показало, что наиболее эффективным реагентом из ряда N-фосфорилмочевин (II) является 1чГ-дифенилфосфорил-]Ч'-я-октилкилмочевина (Ш/), вследствие достаточно высокой ЭС при относительной простоте синтеза и невысокой стоимости.

Для создания эффективной экстракционной системы на основе лиганда (IId), предусматривающей совместное выделение актинидов и лантанидов и их последующее разделение, необходимы данные об экстракционных свойствах этого соединения, а именно:

• ЭС лиганда (II*/) по отношению к актинидам и лантанидам в широком диапазоне концентраций HNO3 и концентраций металлов;

• экстракция HN03 соединением (П</);

• емкость экстрагента;

• избирательность лиганда (Iii/) по отношению к солеобразующим элементам и др.

111.5.1 Исследование экстракционной системы с использованием различных разбавителей.

С целью создания наиболее эффективной экстракционной системы на основе лиганда (IId) осуществлен выбор разбавителя.

Соединения (Ilb-f) практически не растворимы в воде, диэтиловом и петролей-ном эфирах, бензоле, толуоле, гексане, гептане и карбоновых кислотах. Кроме того, экстрагенты, содержащие арильные группы, несовместимы с предельными УВ и потому необходимо применение хлори фторсодержащих разбавителей.

Для определения влияния разбавителя на процесс экстракции и выбора оптимального разбавителя, проведено сравнение значений коэффициентов распределения и (У1) при экстракции растворами лиганда (Ш/) в теломерном спирте п 3, НБТФ, ДХЭ, СНС13 (табл. 7).