Состав и продукты преобразования обломочных сульфидных отложений Яман-Касинского и Сафьяновского медно-цинково-колчеданных месторождений Урала

За более чем полувековой период изучению генезиса обломочных руд Урала и других регионов были посвящены многочисленные работы, обзор которых приводился ранее [Продукты разрушения., 1991].

Наиболее разработанной к настоящему времени является модель эрозионного образования обломковидных сульфидных обособлений. Основоположники данного направления В. П. Логинов и И. В. Ленных считали большинство рудных и пиритоносных обособлений гальками руд и метасоматитов, возникших при длительном размыве колчеданных залежей в послерудный период [Логинов, 1956; Ленных, 1959]. И. В. Ленных при изучении Сибайского месторождения выделил новый генетический тип обломочных руд — «пиритовые песчаники». К аналогичным выводам пришли И. С. Вахромеев и Е. А. Моисеева [1959], изучавшие «рудные гальки» из вулканогенно-осадочной толщи верхнего горизонта Учалинского медно-колчеданного. месторождения. Позднее, в. результате изучения сульфидных обособлений Сибайского, Учалинского и им. XIX Партсъезда месторождений, С. И. Иванов и С. А. Рокачев привели данные в пользу субмаринного размыва и оползания еще не вполне раскристаллизованных руд преимущественно серно-колчеданных гидротермально-осадочных залежей [Иванов, Рокачев, 1966; 1970].

Наибольшего расцвета данная гипотеза достигла в конце XX века при открытии «черных курильщиков» на дне современных океанов. Модель «черных курильщиков» предусматривает процессы донного гидротермального роста холмообразной сульфидной постройки и подводного выветривания с разрушением и образованием шлейфа кластогенных сульфидных отложений. Анализ обширной в настоящее время литературной информации о геологической позиции, рудовмещающих и рудных фациях палеозойских сульфидных залежей и современных построек свидетельствует о сходстве процессов их формирования по модели «черных курильщиков» [Зайков, 1991; Зайков и др., 2001; Масленников, 1991, 1999, 2006; Масленникова, Масленников, 2007]. Разрушение сульфидных построек происходило как во время роста башен, колонн, труб и холмов, так и в последующие периоды [Иванов, 1966; Жабин, 1978; Бородаевская и др., 1979; Constantinou, 1976; Франклин и др., 1984; Бородаевская и др., 1984; Oudin, Constantinou, 1993; Масленников, Зайков, 1991, 1998].

Собранный в последние годы фактический материал в карьерах слабометаморфизованных месторождений Урала свидетельствует в пользу модели «черных курильщиков». Сульфидная залежь месторождения Яман-Касы (Южный Урал, Медногорский рудный район) является первым реконструированным аналогом современных «черных курильщиков» на дне Уральского палеоокеана [Зайков и др., 1995]. Сторонники модели «черных курильщиков» обращают внимание на холмообразную форму сульфидной залежи [Зайков, Масленников, 1987; Зайков, 1991; Масленников, 1991, 1999], наличие труб «черных курильщиков» [Масленников, 1999; Масленникова, Масленников, 2007], колломорфных руд, присутствие сульфидизированной пригидротермальной фауны, требующей кислорода [Авдонин, 1994; Little et al., 1997; Кузнецов, Масленников, 1993], а также наличие рудокластических отложений [Жабин, 1978, Зайков и др., 1991] и госсанитов — продуктов субмаринного окисления или гальмиролиза сульфидно-гиалокластитовых смесей [Масленников, 1999, 2006; Аюпова, Масленников, 2005].

Сафьяновское медноколчеданное месторождение (Средний Урал, Режевской рудный район), считается пока единственным девонским аналогом современных «черных курильщиков», ассоциирующим с дацит-риолит-черносланцевыми отложениями [Коротеев и др., 1997; Масленников, 2006]. Для колчеданных месторождений, залегающих в вулканогенно-черносланцевых отложениях, например, Розбери в Тасмании, Батурст в Канаде, Тарсис в Испании, обычно рассматривается хемогенно-осадочная модель формирования рудных тел [Goodfellow et al., 2003; Solomon, Groves, 1994; Solomon et al., 2002]. В основе этой модели лежит гидротермально-хемогенное выпадение сульфидного «снега» из водной толщи аноксического бассейна с формированием слоистых рудных илов [Скрипченко, 1972; Рудницкий, 1988; Solomon et al., 2002]. Сторонники «красноморской» модели ссылаются на пластообразную форму рудных тел, наличие тонкой слоистости, залегание среди черных сланцев — индикаторов бескислородных бассейнов, а также указывают на обнаружение высоконцентрированных рассолов во флюидных включениях гидротермальных минералов [Скрипченко, 1972; Solomon et al., 2002].

В настоящее время существуют две наиболее распространенные точки зрения на происхождение тонкослоистых руд. В основе первой модели — формирование сульфидов рассматривается как результат диагенетического преобразования карбонатных и кислородных соединений металлов в илах [Скрипченко, 1972; Solomon et.al., 2002]. Процесс осаждения был одновременным с силикатной хемогенной и кластической седиментацией. Накопление каждого сульфидного слоя было определено как своеобразно контрастно ограниченный во времени эпизод, накладывающийся на более постоянную седиментацию магнезиально-железистых алюмосиликатов и окислов железа. Контрастность каждого периода отложения сульфидов зависела от активности сульфидной серы, так как среда постоянно до и после накопления отдельного рудного слойка была насыщена ионами железа, осаждавшимися в виде хлорита или гидроокиси. Первоначально в рудно-иловых толщах присутствуют сернистые и кислородные минеральные формы. Медленное осаждение медьи цинксодержащих минералов происходит одновременно с осаждением оксидов железа и литогенного материала.

По второй модели слоистые руды образовались в результате разрушения сульфидных холмов, сложенных твердыми гидротермальными рудами [Масленников, Зайков, 1991; Масленников, 2006] и переносе обломочного материала мутьевыми суспензионными потоками (турбидитами) на фланги палеогидротермальных полей. Механизм образования пиритовых песчаников в условиях гальмиролиза сульфидных холмов представляется следующим. При остывании колчеданных руд возникали многочисленные капиллярные трещины, по которым проникали окислительные морские воды, окислявшие и растворявшие сульфиды. Не исключено, что по мере дальнейшего понижения температур (до 2 °С) в микротрещинах кристаллизовались различные сульфаты, кристаллы которых создавали дополнительные внутренние напряжения, снимавшиеся «самопроизвольным» разрушением руд, вплоть до образования пиритового песка. Подобные процессы происходят в континентальных зонах гипергенеза колчеданных месторождений [Масленников, Зайков, 1991].

Нередко слоистые руды интерпретируются как милониты [De Roo, van Staal, 2003] или полосчатые метасоматиты [Иванов, 1947, 1959; Петровская, 1961; Бородаевская, Перижняк, 1961; Царев, 1988; Allen, 1994].

Канадские исследователи [J.A De Roo and C.R. van Staal, 2003] при изучении колчеданных месторождений в рудном районе Батураст (Канада) пришли к выводу, что сульфидные брекчии являются продуктами тектонических деформаций. Деформация сульфидных залежей обусловлена гидроэксплозивным режимом деятельности рудогенного источника, в результате которого сульфидные агрегаты неоднократно дробились и перемешивались в ходе сингенеза. В сульфидных брекчиях отмечается присутствие разнообразных по вещественному составу и текстурно-структурным характеристикам обломков руды и пород. В интерстициях между сульфидными обломками развиваются сульфиды, силикатные и карбонатные минералы. Обломки имеют размер от 1 мм до 50 см по длинной оси. Они обладают сглаженными или остроугольными очертаниями, срезанными окружающим сульфидным матриксом.

Последующие тектонические подвижки вызывали пластические деформации перекрывающих пород и обломочных сульфидных руд с превращением их в вытянутые пласты мощностью от 1 мм до 1 см, реже 10 см, в пределах которых мелкообломочный матрикс в большей мере подвергся деформационным процессам с образованием разнообразных складок. В отличие от сульфидных брекчий, милониты состоят преимущественно из сфалерита с обильной вкрапленностью галенита и тетраэдрита. Крупнозернистые агрегаты пирита окружают тонкие, мелкозернистые, милонитизированные слои сфалерита и галенита. Отмечается присутствие жилок пиритового состава, пересекающих сульфидные отложения. Подчиненное развитие пирита в милонитизированных прослоях объясняется неустойчивостью и растворением пирита в зонах интенсивного тектонического напряжения [De Roo, van Staal, 2003].

Сторонники метасоматического происхождения слоистых руд отдают предпочтение первично метасоматическому образованию обломковидных сульфидных обособлений, а затем уже описывают признаки их дробления [Петровская, 1961]. Считается, что обломковидные сульфидные обособления также, как и залежи сплошных руд, возникли путем избирательного замещения сульфидами вулканических брекчии различного состава, обломков и тел известняков [Бородаевская и др., 1962]. Веским аргументом в пользу метасоматического образования обломковидных сульфидных обособлений считается широкое проявление метасоматических процессов в обломочных вулканогенных породах, замещение сульфидами эпидота, плагиоклаза и фауны.

Таким образом, в древних колчеданных месторождениях слоистые сульфидные руды в большинстве случаев утратили первичный облик. Преобразования настолько интенсивны, что они превращаются в прослои, сложенные фрамбоидами, кристаллами или конкрециями сульфидов. Диагностика первичной природы слоистых руд осложнена преобразованиями, которые могут иметь диагенетическую, гидротермально-метасоматичекую или метаморфическую природу [Масленников, 2006]. Таким образом, появились две важные задачи генетической интерпретации слоистых отложений: одна из них — диагностика генезиса исходных осадков, другая — выявление причин преобразования этих осадков. Особенно остро до сих пор стоит проблема выявления признаков диагенетического преобразования колчеданных руд, поставленная еще в 70-е годы П. Я. Ярошем [Ярош, 1972].

Цитологические исследования колчеданных месторождений в последние годы принесли новые данные о процессах формирования и преобразования сульфидных и околорудных отложений, что позволило разработать теорию литогенеза рудокластических отложений. История формирования рудокластитов включает несколько стадий: 1) растрескивание, гальмиролиз и разрушение сульфидной постройки- 2) переотложение обломочного материала кинетическими потоками- 3) повторный гальмиролиз и диагенез сульфидных отложений- 4) катагенез- 5) метаморфизм. К собственно литогенезу рудокластитов относятся вторая, третья и четвертая стадии [Масленников, 2006].

В связи с этим обозначилась задача выявления признаков придонного преобразования рудокластических отложений на примере слабометаморфизованных колчеданных месторождениях Урала. Особое значение имеет выявление различий в преобразованиях рудокластических отложений в различных типах бассейнов.

Ключевой задачей, решение которой позволило бы осуществить выбор одной из моделей, является выявление признаков диагенеза в крайних членах единого вулканогенно-осадочного ряда: яшмы — черные сланцы. Для реконструкции процессов минералообразования в окислительной (сульфидно-яшмовая ассоциация, месторождение Яман-Касы) и восстановительной (сульфидно-черносланцевая ассоциация, Сафьяновское месторождение) обстановке седиментации и диагенеза важное значение имеет рудно-фациальный анализ сульфидных построек. Он ранее применялся А. Г. Жабиным [1979], В. Ф. Рудницким [1988], В. В. Масленниковым и В. В. Байковым [1998], С. Г. Тесалиной [1998], В. В. Масленниковым [2006] при изучении колчеданных месторождений Урала.

Большое внимание при описании сульфидных построек Яман-Касинского и Сафьяновского месторождений уделено изучению циклического строения рудокластических выклинок. Важным методом при описании кластогенных рудных фаций явился текстурно-структурный анализ, направленный на:

1) изучение особенностей строения и вещественного состава рудокластитов;

2) оценку влияния литологических факторов на процессы минералообразования в различных гранулометрических разновидностях;

3) определение основных зависимостей в строении сульфидных циклитов и типов литолого-минералогической зональности;

4) выявление особенностей химического состава гидротермальных и диагенетических минералов.

За период с 2000;2007 гг. в карьерах месторождений Яман-Касы и Сафьяновское автором отобрана коллекция слоистых руд (более 500 образцов). Изучение рудокластических отложений сопровождалось послойной характеристикой с составлением эталонных литограмм полированных образцов, прозрачных и полированных шлифов. Микроскопические исследования проведены с помощью микроскопов Axiolab, Olympus ВХ51 (ИМин УрО РАН, Миасс), Axiophot (Фрайбергская горная академия, Германия). Травление рудных минералов осуществлялось по стандартным методикам. Основное внимание уделялось количественным подсчетам сульфидных минералов с помощью линейного метода [Юшко, 1966]. В аншлифах, изготовленных поперек слоистости, с помощью микроскопа и окуляра-микрометра были измерены сечения сульфидов и нерудного вещества в вертикальном разрезе циклита по профилям, направленным согласно слоистости.

Оптическими методами изучено 200 полированных и 50 прозрачных шлифоввыполнено 1000 микрорентгеноспектральных анализов рудных минералов, 100 анализов ИСП-МС на 60 элементов и 500 анализов ЛА-ИСП-МС на 22 элемента.

Определение химического состава минералов осуществлялось на микрозондовом анализаторе JEOL JCXA-733 (ИМин УрО РАН, Миасс), Cameca MS-46 (УГГУ, Екатеринбург), растровом электронном микроскопе РЭММА-202 MB с ЭДП (ИМин), JEOL JCXA-8900RL (Фрайбергская горная академия). Валовый химический состав выполнялся силикатным, атомно-абсорбционным анализами и масс-спектрометрическим методом (ИСП-МС) (Южно-Уральский центр коллективного использования по исследованию минерального сырья ИМин УрО РАН, аттестат № РОСС RU.0001.514 536). Элементы-примеси в сульфидах определялись методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой и лазерным микропробоотборником (ЛА-ИСП-МС) в Университете Тасмании (г. Хобарт, Австралия).

Работа по изучению Яман-Касинского и Сафьяновского колчеданных месторождений явилось частью научно-исследовательских тем «Эволюция процессов минералообразования в колчеданоносных палеоокеанических структурах" — «Рудокластические сульфидные отложения колчеданоносных палеогидротермальных полей Урала" — «Геохимия диагенеза отложений колчеданоносных палеогидротермальных полей Урала» в лаборатории прикладной минералогии и минерагении Института Минералогии УрО РАН, г. Миасс. Исследования были поддержаны грантами DAAD, РФФИ (проекты 02−56 282, 03−05−6 239, 05−05−64 532), Минобрнауки (РНП.2.1.1.1840), программой поддержки молодых ученых УрО РАН на 2004 г.

Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и содержит 114 страниц текста, 82 рисунка, 30 таблиц. В списке литературы 150 наименований.

Основные результаты наложенных диагенетических процессов в сульфидно-осадочных отложениях:

1. растворение, переотложение и перекристаллизация;

2. разрастание зерен (образование конкреций пирита, псевдоморфных пятен халькопирита, сдвойникованных кайм сфалерита);

3. аутигенные каемки нарастания (гематит на новообразованных кристаллах пирита);

4. возникновение литолого-минералогической зональности.

На начальных стадиях придонного преобразования на химизм придонного гипергенного процесса большое влияние оказывает морская вода и нерудная примесь [Масленников, 1999]. Реагирующим раствором, участвующим в субмаринном гипергенезе, является морская вода, отличающаяся субщелочной реакцией (рН=7.8−8.2) и температурой около 4° С [Large, 1977]. Процессы субмаринного гипергенеза в отличие от гидротермальных происходят в изотермических условиях. Изменение во времени претерпевают Eh и рН среды. Для водных растворов наибольшее значение имеет окисленность растворов или летучесть кислорода, а также суммарная активность и летучесть серы [Тесалина, 1998]. Состав морских вод характеризуется преобладанием катионов Na+, К+, Mg+, Са+ и анионов СГ, СОз", НСОз", S042″. Глубинные придонные воды характеризуются обычно высокой насыщенностью кислородом (6−7 мл/л) [Леонтьев, 1982].

4.1. Модель литогенеза сульфидно-яшмовых ассоциаций.

Установлено, что субмаринное окисление сульфидных труб «черных курильщиков» происходит за счет псевдоморфного замещения колломорфного пирита лимонитом и тонкодисперсным гидрогематитом [Масленников, 1999]. Во внутренних частях трубок появляются кристаллические агрегаты гематита, при этом продукты окисления обогащаются Мп, Ba, Ni и V и обедняются типичными халькофильными элементамипримесями. Аналогичная дифференциация характерна и для продуктов субмаринного разрушения и перезахоронения. Но при этом, в первом случае окисляются чистые сульфиды, во втором — их смеси с гиалокластитами. Известно, что примесь гиалокластического материала катализировала процессы замещения рудокластов пирита и сфалерита халькопиритом. В сульфидно-гематитовых смесях месторождения Яман-Касы главенствует окислительный этап (гипергенез), и реакции протекают быстро.

На стадии диагенеза рудокласты сажистого, колломорфного и фрамбоидального пирита, содержащие повышенные концентрации цветных металлов, превращались в кристаллически-зернистые агрегаты, и затем в эвгедральные кубические кристаллы с пойкилитами минералов цветных металлов. В идеальном случае последовательность минералообразования при диагенезе рудокластитов Яман-Касинского месторождения представляется следующей: халькопирит-сфалерит-пиритовые рудокластиты первоначально замещались халькопиритом, затем сфалеритом, кварцем, гематитом и баритом. Процесс окислительного диагенеза (гальмиролиза) завершался формированием гидрооксидных фаз. Образование гематита начинается к концу формирования псевдоморфного халькопирита. Увеличение рН в сульфидно-осадочных смесях объясняет обогащение сульфидно-осадочных рудокластитов сфалеритом, халькопиритом, по сравнению с крупнои мелкообломочными отложениями [Масленников, 1999]. Скорость растворения сульфидных обломков напрямую связана с их крупностью [Масленников, 2006].

Рудокластиты, имеющие близкий исходный состав и размер обломков, можно подразделить по степени зрелости, отражающей продолжительность растворения в морской воде на следующие типы: 1) почти не преобразованные марказит-сфалерит-халькопирит-пирит-пирротиновые- 2) незрелые марказит-сфалерит-халькопирит-пиритовые- 3) умеренно зрелые сфалерит-халькопирит-пиритовые- 4) зрелые халькопирит-пиритовые [Масленников, 2006]. Растворяющиеся обломки колломорфных руд, как правило, богатые элементами-примесями, служили источником для формирования диагенетической акцессорной минерализации, представленной сульфоарсенидами, сложными сульфидами, сульфосолями и самородным золотом [Масленников, Зайков, 1991,1998; Зайков, 1995; Масленников, 1999]. Нахождение в конце ряда серебро-, свинеци ртутьсодержащих минералов свидетельствует о нарастании активности серы в представленных условиях диагенеза [Масленников, 2006]. По мере нарастания фугитивности серы исчезает самый устойчивый представитель высокотемпературных условий — алтаит, его место занимает галенит. При формировании теннантит-золото-галенитовых ассоциаций отмечается присутствие реликтовых включений алтаита в ассоциации с галенитом и псевдоморфным халькопиритом. Активность серы и обеднение теллуром связаны с участием морской воды [Масленников, 2006].

Большая устойчивость халькопирита и сфалерита в субщелочной морской воде обусловила процессы растворения пирита и марказита и замещения их халькопиритом и сфалеритом. Этот процесс сопровождался накоплением галенита. При этом происходит удаление из примесной гиалокластики щелочных и щелочно-земельных элементов. Поровый раствор приобретает все более кислый характер, из него выделяются кварц, и, в последнюю очередь, барит.

Различия между набором сульфидных минералов в гидротермальных фациях и слоистых рудах, а также избирательное развитие псевдоморфных структур, указывает на то, что существовали благоприятные условия для выщелачивания сульфидов. Это возможно при смешении агрессивных морских вод с сульфидным материалом [Масленников, 1999].

Процесс растворения еще более усиливается, если различные сульфиды находятся в тесном срастании. В этом случае обнаруживается четкое увеличение растворимости более электроотрицательных минералов (сфалерита, галенита) и уменьшение растворимости электроположительных (пирит) [Свешников, 1967]. Эксперименты показывают, что в кислых (рН 2−3) средах халькопирит, как более электроотрицательный минерал (ЭП=0.40) по сравнению с пиритом (ЭП=0.4−0.58) легко выщелачивается наряду с другими моносульфидами [Яхонтова, Груднев, 1987]. Устойчивость халькопирита при переходе от субщелочной стадии гальмиролиза к кислотной должна существенно снижаться, и его место занимают кварц и пирит. Это подтверждается взаимоотношениями халькопирита с кварцем, наблюдаемыми в «зрелых» пиритовых песчаниках. Таким образом, конечными продуктами кислотного выщелачивания оказываются пирит и кварц, обладающие наивысшей кислотофильностью и устойчивостью в окислительных условиях по сравнению с другими минералами.

Продукты начальной стадии субмаринного окисления гидротермальных труб условно могут быть сопоставлены с продуктами начальной стадии континентального окисления палеозойских колчеданных руд [Масленников, 1999]. На этой стадии окислению подвергаются наименее устойчивые сульфиды — сфалерит, галенит, блеклые руды. В результате поровые воды обогащаются медью, цинком, свинцом, магнием и т. д.

Перекристаллизация вещества это изменение формы кристалла без изменения фазового состава. В процессе перекристаллизации наблюдается стремление к изометричной форме, границы движутся к центру кривизны. В результате из индивидов исчезают все неоднородности и дефекты, и формируются изометрично-зернистые структуры полиминеральных агрегатов, возникают ростовые двойники сфалерита, пластинчатые и игольчатые агрегаты железистого хлорита, сферолитовые индивиды фосфорсодержащих фаз (см. главу. 2). Определение возрастных взаимоотношений между обнаруженными минеральными компонентами способствует воссозданию эволюции минералообразования.

Важным фактом в пользу придонного преобразования рудокластических отложений является наличие асимметричной зональности сульфидных циклитов. Анализ минералогической зональности сульфидных циклитов показывает, что основным процессом, объясняющим минералогическую зональность является повторный субмаринный гипергенез или дистальный гальмиролиз) — процесс физико-химического изменения минерального состава осадка под воздействием нисходящих морских вод без участия гидротермальных растворов [Масленников, 1996]. В вертикальном разрезе сульфидных слоев (циклитов) формируются различные градиенты активности компонентов [Скрипченко, 1972]. Ведущую роль при этом играет крупность сульфидных обломков [Масленников, 1999]. Именно поэтому в тонкослоистых сульфидных отложениях диагенетическая минерализация проявлена наиболее широко.

В стадию седиментогенеза распределение сульфидного материала по вертикали является результатом процесса гравитации [Краснова и др., 1997]. Процессы растворения, господствующие в стадию диагенеза приводит к растворению сульфидных обломков, расположенных в кровле, и среда становится перенасыщенной компонентами. Кровлянаиболее реакционноспособная часть сульфидного циклита, а в подошве, наоборот, сохраняются реликтовые обособления.

В насыщенных морской водой частях циклитов активизировался диффузионный обмен первичных сульфидов с окружающей средой, в результате чего происходило метасоматическое замещение, а при пересыщении среды растворенными компонентами диагенетический процесс приводил к образованию новых минеральных фаз. При этом состав и морфология новообразованных минералов определяются составом растворившихся исходных компонентов [Краснова и др., 1997]. Быстро растворимые обособления будут вытесняться наверх за счет отжатия в этом направлении порового раствора при усадке подвергающегося перекристаллизации агрегата. Перераспределение вещества в процессе собирательной перекристаллизации, в основном, определяется разными скоростями растворения и роста различных веществ при изменении физико-химических условий среды. Вокруг каждого растворяющегося зерна возникают концентрационные потоки, направление которых в каждом конкретном участке зависит от соотношения скоростей увеличения плотностей раствора вокруг зерен разного сорта. Происходит передвижение растворенного вещества в участок наибольшего скопления вещества.

Процесс перекристаллизации сопровождается перераспределением различных элементов-примесей и возникновением новых ассоциаций. Объяснением этого явления является соотношение между коэффициентом диффузии и растворимостью различных компонентов [Краснова и др., 1997]. Труднорастворимые частицы, первоначально захваченные растущим кристаллом, во время чередующихся процессов роста и растворения, оттесняются в межзерновое пространство, тогда как само вещество становится более «чистым». Захваченные элементы-примеси выделяются в виде самостоятельных выделений. Состав и морфология новообразованных включений определяются составом растворенных компонентов [Краснова и др., 1997].

4.2. Модель литогенеза сульфидно-углеродистых ассоциаций.

Ассоциация рудокластов пирита, сфалерита и халькопирита с углеродистым веществом говорит о том, что существовала восстановительная обстановка, способствующая сульфидообразованию. Примесь органического вещества создавала благоприятные условия для накопления и появления сульфат-редуцирующих бактерий. Высокая комплексообразующая способность органического вещества приводила к выносу металлов из осадка, растворению минералов меди и железа при концентрировании цинка [Листова, Бондаренко, 1969].

В углеродистых отложениях захоронение органического вещества сопровождается уменьшением концентрации растворенного кислорода из поровых растворов (рН=7). Затем анаэробные бактерии воздействуют на сульфат-ионы — наиболее легко разлагающиеся кислородсодержащие ионы. В результате происходит восстановление сульфатов в сульфиты, и сульфиды. рН смещается в сторону больших значений (до 9 и выше). На этом этапе среда наиболее благоприятна для образования пирита, а также пирротина, галенита и других минералов. После захоронения морских осадков значение рН понижается с 8 до 6.5, но при открытом контакте рН возрастает. Присутствие фрамбоидального пирита свидетельствует о проявлении сульфат-редуцирующих процессов на ранней стадии диагенеза. Органика замещается при окислении и рассыпании сульфидных обособлений в стадию кислотного выщелачивания, что сопровождается выделением новообразованного сероводорода [Диагенез., 1971]. Разложение органического вещества подкисляет среду и способствует осаждению кремнезема.

Преобладающая роль в сульфидно-углеродистых отложениях принадлежит дисульфидам железа.

Схема образования сульфидов железа, исходя из установленных закономерностей (глава 3), следующая: на первых этапах диагенетического преобразования осадка, происходило образование восстановленных форм пирита: фрамбоиды, конкреции и кристаллы. Образованию пирита благоприятствуют слабощелочные условия [Диагенез., 1971]. Образование конкреций начинается уже при перераспределении вещества. Сначала возникают микроконкреции, которые при дальнейшем стягивании увеличиваются в размерах, объединяются и захватывают все больший объем осадка, вытесняя другие зерна или включая их в свой состав [Фролов, 1992]. При этом происходит растворение неустойчивых компонентов (рудокласты колломорфного пирита, сфалерита и халькопирита), более мелких по размерам и перетягивание вещества к более крупным. Рыхлые конкреции твердеют, растрескиваются, разбиваются трещинками и заполняются вещетвом из растворов (энаргит, галенит, теннантит).

Максимальное укрупнение зерен в подошве циклитов является результатом собирательной перекристаллизации [Краснова и др., 1997]. Образование кристаллов пирита и их концентрирование в кровле сульфидных циклитов происходит в результате небольшого пересыщения минералообразующих растворов при отжатии концентрации вверх, на стадии растворения [Краснова и др., 1997].

Кроме пирита, ритмично-слоистые руды богаты акцессорными минералами, формирующимися при дефиците восстановленной серы, что очевидно, связано со сменой восстановительной среды минералообразования на окислительную. Замещение халькопирита борнитом, теннантитом и энаргитом, а также присутствие барита свидетельствуют о высоком окислительном потенциале среды минералообразования [Масленников, 2006].

Замещение сульфидов сфалеритом является проявлением диагенетического процесса, признаки которого хорошо выражены в тонкообломочных отложениях Сафьяновского месторождения. При этом наблюдаются многочисленные признаки растворения халькопирита и замещения его сфалеритом. Содержания цинка в слоистых рудах, как правило, в 2−3 раза выше, чем в массивных разновидностях руд (Сафьяновское месторождение). Цинк является плохим комплексообразователем, и растворимость его под воздействием фульвокислот увеличивается незначительно [Листова, Бондаренко, 1969], поэтому при процессах кислотного гальмиролиза сульфидного осадка в присутствии органических кислот лучше должны растворяться сульфиды Fe и Си, а концентрироваться — сульфиды Zn. Слабая устойчивость органических комлексов РЬ2+ и.

Zn2+, по сравнению с комплексами Си2+, объясняет фиксацию свинцово-цинковой минерализации (Сафьяновское, Урал). Неустойчивость пирита в морской воде, по сравнению с халькопиритом и сфалеритом, также имеет электрохимическую природу. В настоящее время доказано, что высокий электродный потенциал пирита, обусловлен «пассивацией» адсорбированным кислородом. В субщелочных восстановительных условиях электродный потенциал пирита резко снижается с 0.65 до 0 [Шуй, 1979] и пирит, находящийся в срастаниях с моносульфидами Си и Zn, более устойчивыми в щелочных средах, должен раствориться.

При преобладании с сульфидных циклитах обломков пирита их последующее окисление будет способствовать нарастанию кислотности среды минералообразования и, следовательно, в условиях ограниченного доступа морской воды будет происходить растворение халькопирита и сфалерита [Масленников, 1999].

Установлено, что в слоистых рудах одной мощности и крупности сульфидного материала проявлено накопление пирита или сфалерита. Главным фактором, регулирующим соотношения между исходными и новообразованными минералами, являются окислительно-восстановительные свойства среды минералообразования [Скрипченко, 1972]. Основной причиной в преобладании того или иного минерала является состав исходного обломочного материала. Так, в слоях с преобладанием сфалеритовых и халькопиритовых обломков над пиритовыми, отмечается концентрирование псевдоморфного сфалерита и акцессорной минерализации. Иначе говоря, пересыщение поровых растворов элементами полиметаллического профиля могло. произойти в результате растворения минералов их содержащих, т. е. сфалерита, халькопирита или пирита. В других типах циклитов, где преобладающая роль принадлежит пиритовым минералам (фрамбоиды, конкреции и кристаллы) первоначальным исходным материалом были обломки пирита. В поперечном разрезе сульфидных циклитов отмечается концентрирование первоначальных сульфидных обособлений в подошве и увеличение роли диагенетических минералов в кровле. В обоих случаях присутствует фрамбоидальный пирит, конкреции и кристаллы, которые свидетельствуют о восстановительных условиях на начальных этапах диагенетического преобразования сульфидно-органических смесей. С увеличением в изучаемых слоях содержания нерудной примеси возрастает количество фрамбоидального пирита. При этом большую роль в их появлении играет «свободная сера», полученная в результате растворения сульфидного материала. В пользу этого свидетельствует отсутствие в перекрывающих кварц-углеродистых прослоях рудокластитов и незначительное количество фрамбоидов пирита.

Принципиальное различие существует между набором элементов-примесей в рудокластах и продуктах их придонного преобразования. То есть, ярко проявлено различие в накопление элементов-примесей при гидротермально-осадочном и диагенетическом процессе. Диагностические признаки рассмотрены в главе 3. Наблюдается последовательное уменьшение содержаний элементов-примесей в ряду от фрамбоидов к конкрециям и эвгедральным кристаллам пирита. Такая направленность связана с постепенным истощением минералообразующих растворов в закрытой системе. Обогащение раннедиагенетических фрамбоидов пирита вызвано повышенными содержаниями элементов-примесей в поровом растворе, что обусловлено растворением в океанической воде неустойчивых на этой стадии диагенеза сульфидных обломков [Масленников, 2006]. Важным доказательством перехода процессов от открытой морской воды к раннедиагенетической системе является последовательное уменьшение содержания урана — элемента характерного для океанической воды [Bulter et.al. 1999]. В сульфидно-черносланцевых отложениях смена восстановительных условий на окислительные способствует отложению таких минералов, как сфалерит, энаргит, теннантит, галенит и барит. При этом сульфосоли Ag, присутствующие в крупнообломочных и мелкообломочных разновидностях, а также установленные в продуктах придонного преобразования, характеризуются различными минеральными ассоциациями. В первом случае, акцессорные минералы присутствуют в виде включений в обособлениях диагностированных, на основании ряда фактов, как обломки сульфидной руды. Во втором случае, появление обильного галенита, сульфосолей и борнита указывает на высокую фугитивность серы при низких температурах (4 — 20° С) [Тесалина, 1998; Масленников, 2006].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Таким образом, проведенные исследования позволяют сформулировать следующие выводы:

1. Слоистые руды широко распространены на слабо метаморфизованных колчеданных месторождениях Урала. На примере Яман-Касинского и Сафьяновского колчеданных месторождений установлено, что они состоят из продуктов разрушения палеозойских труб «черных курильщиков» и новообразованных сульфидов.

2. Для доказательства кластогенной природы сульфидных обособлений в слоистых рудах Сафьяновского месторождения были проведены сопоставления минерального состава сплошных сульфидных руд, крупнообломочных и мелкообломочных разновидностей рудокластитов. Согласно микроскопическим наблюдениям, тонкие слои отличаются от грубообломочных большим развитием псевдоморфных замещений. Степень придонного преобразования рудокластических слоев коррелирует с их мощностью и гранулометрией сульфидных обломков.

3. Литолого-минералогическая зональность кластогенных сульфидных циклитов доказывает, что новообразованные сульфиды имеют диагенетическое происхождение, что доказывается зональностью сульфидных циклитов. В сульфидно-гематитовой ассоциации (окислительные условия, месторождение Яман-Касы) диагенетический халькопирит преобладает над диагенетическим пиритом и, напротив, в сульфидно-черносланцевой ассоциации (восстановительные условия, месторождение Сафьяновское) пиритовые и сфалеритовые новообразования доминируют.

4. В целом, сульфидные турбидиты утрачивали первичные черты обломочного происхождения сначала в верхней части, а затем и по всему слою. Наиболее полно это проявляется в прогрессивных циклитах мощностью 40−60 см. Безусловно, состав сульфидных диагенитов во многом определялся первичным составом исходных рудокластов. Вместе с тем, наблюдается зависимость состава сульфидных диагенитов от состава вмещающего осадочного материала и, соответственно, от окислительно-восстановительных условий диагенеза. В сульфидно-яшмовых ассоциациях (месторождение Яман-Касы) место рудокластов занимали диагенетические пирит-халькопиритовые, а в сульфидно-черносланцевых (месторождение Сафьяновское) — сфалеритовые и пиритовые агрегаты.

5. В наиболее преобразованных слоях (диагенитах), в отличие от рудокластитов, изменились не только структура и концентрация главных сульфидов, но и состав акцессорной минерализации. Обломки труб «черных курильщиков» на Яман-Касинском месторождении содержат разнообразные теллуриды (сильванит, петцит, эмпрессит, гессит, штютцит, волынскит), арсениды и сульфоарсениды (леллингит и кобальтин). В обломках труб «черных курильщиков» Сафьяновского месторождения распространены, в основном, сульфоарсениды (глаукодот и арсенопирит) и, в меньшей степени, теллуриды (гессит). В наиболее преобразованных слоях место теллуридов и сульфоарсенидов занимают теннантит, энаргит, галенит и самородное золото.

6. Статистическая обработка данных метода ЛА-ИСП-МС по различным компонентам из кластогенных руд Яман-Касинского и Сафьяновского месторождений показывает, что в новообразованных сульфидных минералах содержания рассеянных элементов обычно не уменьшаются, а иногда значительно возрастают. Установлены черты сходства и отличия в перераспределении элементов-примесей в различных условиях диагенеза сульфидных рудокластитов. На обоих месторождениях в позднем диагенетическом пирите уменьшаются содержания элементов-примесей (Mn, As, Tl, Ag, Pb). В диагенетическом сфалерите (Сафьяновское месторождение) происходит уменьшение содержаний элементов-примесей относительно гидротермально-осадочных образований. Диагенетический халькопирит (Яман-Касы) наследует повышенные содержания As, Ag, Pb, Mn, Tl замещаемого им гидротермально-осадочного пирита.