Сигнатурные методы исследования некоторых физико-химических процессов

Актуальность работы.

Исторически исследование физико-химических процессов заключалось в измерении какого-либо параметра этих процессов и вариации этих измерений за счет изменения условий проведения эксперимента. Развитие эксперимента показало ограниченность данного подхода и необходимость активного внедрения многоканальных измерений, которые кроме простого уменьшения времени измерения позволили осуществлять в ряде случаев синхронные измерения, качественно изменившие информативность получаемых данных.

Логическим развитием многоканальных измерений является переход от измерения небольшой совокупности параметров к синхронному измерению многомерных массивов данных. Такие массивы в мировой литературе часто называют сигнатурой объекта исследования, подчеркивая неповторимость данного массива данных и его соответствия состоянию исследуемого объекта подобно отпечаткам пальцев, специфичных для конкретного человека.

Особенность сигнатурного описания заключается в том, что самостоятельно каждый элемент сигнатуры может не нести новой информации об объекте исследования, но в целом многомерный массив данных позволяет получить новую уникальную информацию, которую невозможно получить традиционными методами.

Применение сигнатурного подхода для исследования физико-химических процессов не является простым, поскольку требует, во-первых, приборной реализации для получения таких сигнатур, а во-вторых, развития методов их обработки.

Возможность развития сигнатурного подхода связана с возросшими возможностями информатики, позволяющей проводить в реальном времени обработку сложными алгоритмами больших потоков данных.

Для того чтобы сигнатурный подход стал реальностью необходимо создание измерительных приборов (сенсоров) с многомерным потоком выходных данных, позволяющих описывать изучаемый объект «образом», а не набором простых параметров. Видеоизображение является известным примером такого «образа», но не единственным и, в ряде случаев, не самым интересным для исследования физико-химических процессов.

В настоящее время в приложениях, связанных с дистанционным зондированием, на Западе, в основном в США и Канаде, развивается гиперспектральный метод мониторинга, основанный на измерении многомерных данных — гиперкубов. Метод состоит в измерении коэффициентов отражения падающего на объект светового потока в зависимости от пространственных координат и спектральной координаты в каждой точке поверхности объекта. При этом размерность как пространственных, так и спектральных координат при дискретизации может достигать 1000 и более. После специальной математической предварительной обработки гиперкуба получаются зависимости спектров отражения или излучения (в случае излучающих объектов), по которым, в принципе, можно определить химический состав объекта. Поэтому данный подход можно трактовать как дистанционное химическое зрение. Применение такого сигнатурного подхода имеет огромные перспективы в медицине и биологии для исследования тканей и клеток. Сигнатурный подход имеет широкие перспективы в развитии нанодиагностики, обеспечивая, так называемое, сверхразрешение при проведении субпиксельного анализа.

В традиционных гиперспектральных подходах в качестве чувствительных элементов используются ПЗС матрицы, обеспечивающие высокоскоростной поток данных и их сигнатурную структуру. Такой подход имеет существенные недостатки, связанные, с одной стороны, с ограниченной чувствительностью и динамическим диапазоном матриц, а с другой, — их временной инерционностью. Поэто, му актуальным является создание качественно более чувствительных и скоростных приемников в гиперспектральных системах.

Такие гиперспектрометры, с резко повышенными характеристиками, могут найти обширную область применений в научных исследованиях и практических приложениях.

Одной из областей, где такое применение приводит к революционным изменениям, является метод исследования поверхности — метод молекулярных зондов. В этом методе при традиционном подходе изучается флуоресценция поверхности при освещении одной точки поверхности источникомс длиной волны Я^ и одновременно регистрируется излучение на длине волны Далее измерения повторяются сканированием луча света по двумерной поверхности исследуемого образца, при этом длины волн излучения в каждой точке измерения также сканируются в интересующем исследователя диапазоне. Эти измерения для достаточно большой поверхности образца требуют много времени и для их проведения необходимо использовать источник излучения достаточно большой мощности. Поэтому при традиционных измерениях возможно изменение свойств образца за время измерения. Применение сигнатурного подхода, в рамках которого одновременно проводятся измерения по одной пространственной координате, по всему интересующему спектру длин волн отраженного излучения с хорошим временным разрешением, ведет к возможности неразрушающего контроля поверхности (это особенно важно для исследования живых структур).

Такого подхода в методе молекулярных зондов до исследований в рамках данной диссертации' не было известно. Важность развития неинвазивных методов диагностики поверхности свидетельствует об актуальности развития сигнатурного подхода в методе молекулярных зондов. Первые шаги в данном направлении делаются в данной диссертации. Дальнейшие работы в этом направлении могут провести к возможности использования данной технологии для создания неинвазивной гиперспектральной диагностики нанообъектов.

Для развития данного актуального направления в диссертации была. создана экспериментальная установка, реализующая сигнатурный вариант метода молекулярного зонда и были проведены исследования поверхностных состояний образцов полупроводников — кристаллов кремния и германия, подвергнутых неразрушающему лазерному воздействию.

Актуальным является приложение сигнатурного подхода к изучению химической кинетики процессов взрыва и горения. Это быстротекущие процессы, определяемые не только пространственными распределенными характеристиками, но и динамикой химического состава, проявлением которой является сложная зависимость спектра излучения объекта от времени. Необходимо создание методики и аппаратуры «такого синхронного измерения с разрешением, позволяющим наблюдать все фазы процесса. йз приложений сигнатурного подхода для исследования процессов горения и взрыва отметим важное направление исследований горения обогащенной метановой смеси в лабораторных условиях. Изучение таких процессов интересно в связи с возможностью преобразования первоначальных продуктов в процессе горения в полезные для производства химические продукты.

Актуальным является получение таким способом наночастиц в виде сажи с новыми физическими свойствами [1]. При этом сигнатурная диагностика может быть включена в контур обратной связи для контроля и управления технологическим процессом преобразования метановой смеси взрывом в конечные продукты.

В диссертации эта актуальная задача развивается в рамках работ на экспериментальной установке по сжиганию сверхбогатых смесей углеводородов с кислородом проведенных на базе ИХФ РАН. При проведении данных исследований установка была модифицирована введением сигнатурной гиперспектральной диагностики. На ней было проведено исследование процессов химической кинетики от начальной стадии взрыва до сажеобразования.

Из инструментов проведения дистанционного сигнатурного анализа физико-химических процессов горения и взрыва также следует отметить новый класс приборов — датчики УФ-С диапазона с пространственным и наносекундным временным разрешением. Такие датчики позволяют дистанционно наблюдать, в условиях солнечной засветки, коронные разряды на линиях электропередач, регистрировать на большом расстоянии бесцветные пламена и обеспечивать пожаробезопасность промышленных зон. Эти датчики можно использовать для экологического мониторинга среды обитания человека, поскольку в городской среде имеется множество источников УФ-С излучения, создающих опасный для здоровья УФ-С фон, по величине превышающий естественный радиационный фон в яркий солнечный день.

Желательно, чтобы кроме пространственного разрешения такие сенсоры обладали наносекундным временным разрешением. Это позволило бы проводить амплитудно-временной анализ регистрируемого сигнала и на этом основании делать заключение о типе источника излучения. Наносекундное разрешение требуется поскольку, например, временные частоты разрядов ЛЭП могут составлять до 200 МГц и их анализ требует отсутствия временной инерционности. Разработанный в диссертации датчик УФ-С излучения, в отличие от имеющихся иностранных аналогов, позволяет проводить такой амплитудно-временной анализ.

Высокий потенциал' практического использования дистанционного УФ-С излучения до последнего времени подвергается сомнению в связи с распространенной точкой зрения об отсутствии прохождения УФ-С излучения в атмосфере. Это справедливо для длин волн короче 250 нм, но, согласно проведенным еще в 50−60х годах исследованиям Родионова С. Ф. [2], интервал между 250 и 280 нм имеет достаточное прохождение. Учитывая сложившуюся в настоящее время точку зрения для доказательства этого утверждения актуально проведение прямых экспериментальных измерений пропускания УФ-С излучения в атмосфере в различных условиях, которые были проведены и результаты которых обсуждаются в диссертации.

Для демонстрации возможностей применения сигнатурного метода для распознавания и биохимического анализа растительности было проведено исследование комнатных растений с помощью разработанного лабораторного гиперспектрометра. С его помощью были получены гиперспектральные данные для 8 комнатных растений. По полученным коэффициентам спектрального отражения были найдены вегетационные индексы NDVI, REP, mCAI. Показано, что использование индексов позволяет проводить предварительное распознавание типов растений.

Представленный выше перечень приложений свидетельствует об актуальности темы диссертации. Цель работы.

• Разработать методику сигнатурного подхода к исследованиям поверхностного состояния полупроводников методом молекулярных зондов.

• Создать экспериментальную установку, реализующую методику сигнатурного анализа на основе совместных измерений гиперспектральной аппаратурой и монофотонным датчиком слабых сигналов.

• Провести исследования полимерных пленок и поверхностных состояний полупроводников, подвергшихся неразрушающему лазерному воздействию, методом молекулярных зондов с сигнатурным анализом.

• Доработать экспериментальную установку по исследованию физико-химической кинетики при сжигании сверхбогатых смесей углеводородов с кислородом в лабораторных условиях путем внедрения сигнатурного анализа кинетики процесса.

• Провести экспериментальные исследования горения сверхбогатых смесей углеводородов с кислородом.

• Разработать методику и выбрать системные решения при построении нового поколения монофотонной аппаратуры УФ-С диапазона для сигнатурного дистанционного анализа слабых пространственно распределенных нестационарных сигналов.

• Создать прототип монофотонного ультрафиолетового датчика для сигнатурного анализа.

• Провести сигнатурный анализ нестационарных УФ-С излучений при горении и других высокотемпературных процессах.

• Провести исследования прохождения УФ-С излучения в атмосфере.

• Провести исследования по биохимическому анализу растительности на основе гиперспектральных данных, демонстрирующие возможности сигнатурного подхода.

Научная новизна работы.

В работе выполнены следующие оригинальные методические и научно-технические разработки:

• Впервые создан лабораторный прототип гиперспектрометра с сенсором в виде — монофотонного время-координато-чувствительного детектора (ВКЧД).

• Разработано новое оригинальное построение регистрирующей монофотонной аппаратуры, реализованное в виде аппаратуры УФ-С излучения.

• Впервые предложена модификация установки для исследования горения сверхбогатых смесей углеводородов с кислородом путем внедрения сигнатурной оптико-электронной диагностики. Изготовлен лабораторный гиперспектрометр.

• Впервые на основе разработанного гиперспектрометра предложен новый сигнатурный вариант метода молекулярного зонда и создан лабораторный стенд,'- демонстрирующий возможности разработанного метода.

• Впервые методом сигнатурного гиперспектрального анализа проведено исследование полимерных пленок и поверхностных состояний полупроводников, подвергнутых неразрушающему воздействию лазерного облучения.

• Впервые проведены сигнатурные измерения в реальном времени кинетики горения сверхбогатых смесей углеводородов с кислородом и получены результаты ввиде визуализации химической кинетики взрыва.

• Впервые проведены дистанционные измерения УФ-С сигнатур различных, в том числе нестационарных высокочастотных излучений объектов и с помощью монофотонных УФ-С датчиков исследованы процессы прохождения УФ-С излучения в атмосфере. Вопреки встречающейся в литературе точке зрения об отсутствии прохождения в атмосфере УФ-С излучения, экспериментально показано его прохождение даже в сплошном тумане.

Основные положения, выносимые на защиту:

• Методика построения аппаратуры сигнатурного анализа физико-химических процессов, включающая монофотонные сенсоры нового поколения и гиперспектральные комплексы, как с традиционными, так и с монофотонными сенсорами.

• Методика построения сигнатурной версии метода молекулярных зондов при изучении свойств полимерных пленок и поверхности полупроводников, результаты экспериментальных исследований свойств полимерных пленок и поверхностных состояний германия и кремния, подвергнутых лазерному воздействию.

• Методика сигнатурной диагностики изучения кинетики горения сверхбогатых смесей углеводородов с кислородом на основе гиперспектральных измерений и результаты экспериментальных исследований кинетики горения и их интерпретация.

• Методика дистанционного исследования сигнатур процессов горения и других высокотемпературных процессов в УФ области спектра и результаты лабораторных и натурных испытаний (сигнатуры горения пламен, сигнатуры разрядов, УФ-С сигнатуры промышленных районов и исследования прохождения УФ-С диапазона в атмосфере в различных условиях, включая туман и осадки).

• Лабораторные прототипы гиперспектрометров с сенсором в виде традиционной ПЗС матрицы и в виде монофотонного ВКЧД.

• Новое оригинальное построение регистрирующей.

I монофотонной аппаратуры, реализованное в виде аппаратуры УФ-С.

• Модификация установки для исследования горения сверхбогатых смесей углеводородов с кислородом путем использования сигнатурной оптико-электронной диагностики на основе лабораторного гиперспектрометра.

• Демонстрация возможностей сигнатурного подхода на основе исследования биохимического состава растений.

Достоверность результатов подтверждается следующим:

• Результатами экспериментальных лабораторных исследований, в ходе которых измерены основные параметры разработанных приборов сигнатурного анализа.

• Результатами лабораторных исследований полимерных пленок и поверхностных состояний полупроводников методом молекулярных зондов. Корреляция данных для различных типов образцов (ве и 81) свидетельствует о достоверности получаемых результатов.

• Результатами натурных испытаний УФ-С сигнатур и полевых исследований по пропусканию атмосферы в УФ-С области спектра.

Научная и практическая ценность работы.

В результате выполнения работы созданы не имеющие мировых аналогов приборы сигнатурного анализа (новое поколение монофотонных сенсоров, гиперспектрометры, в том числе, интегрированные с монофотонным фотоприемником).

Разработанные методики сигнатурного анализа применены для исследования полимерных пленок и поверхности полупроводников на основе нового подхода — сигнатурного варианта метода молекулярных зондов. В результате исследований диагностики неразрушающего воздействия лазерного излучения на поверхность полупроводников показана возможность обнаружения макроскопической области микропластических изменений в приповерхностном слое. Полученные результаты подтверждают информативность метода люминесцентных молекулярных зондов при исследованиях полимерных пленок и дают новую информацию о структурных перестройках в полимерных пленках.

Продемонстрировано, что сигнатурный подход на порядки увеличивает скорость проведения измерений.

Разработанные методики применения сигнатурного анализа при проведении экспериментов сжигания сверхбогатых смесей углеводородов с кислородом позволяют обеспечить исследование кинетики химических процессов горения с возможностью исследования изменения химического состава смеси в процессе горения. Научное значение результатов заключается в возможности анализа процессов кинетики горения с пространственным и временным разрешением. Практическое значение разработанной методики заключается в возможности контроля технологического процесса преобразования, например, метановой смеси в продукты потребления химической промышленности (водород, СО и выделяется мелкодисперсная сажа, содержащая нанотрубки [3]).

Разработанный сигнатурный подход для дистанционного анализа источников слабого УФ-С излучения обладает не имеющими аналогов свойствами — возможность не только пространственного и амплитудного, но и временного анализа. Пример, где применение такого подхода приводит к новым практическим результатамдистанционная регистрация и амплитудно-временной анализ коронных разрядов, в которых частоты могут достигать сотен МГц.

При дистанционной регистрации горения невидимых, или скрытых солнечным фоном, пламен разработанный метод УФ-С диагностики обеспечивает качественно новые уровни чувствительности и динамического диапазона. Также проведены исследования прохождения солнечно-слепого УФ-С диапазона излучения и получены новые результаты, подтверждающие эффективность прохождения в приземной атмосфере в разных условиях. Данные исследования создают новое направление анализа окружающей среды — сигнатурный УФ-С анализ.

Научное значение разработки данной технологии состоит в возможности ее применения для исследования элементарных физико-химических процессов.

Практическое применение разработки данной технологии и создания новых приборов — в возможности диагностики линий электропередач, трансформаторных подстанций,-для создания систем пожаробезопасности промышленных территорий, для поиска пожаров в лесах, для контроля процессов горения и взрывов, контроля экологии промышленных ' зон и выявления экологически неблагоприятных точек и т. п.

Работы по созданию нового поколения монофотонных УФ-С датчиков, использующих современную элементную базу и основанных на достижениях направленного выращивания новых оптических кристаллов, проводились в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007;2012 годы», приоритетное направление Роснауки «Осуществление комплексных проемов, в том числе разработка конкурентоспособных технологий, предназначенных для последующей коммерциализации в области индустрии наносистем и материалов». В рамках еще одного приоритетного направления Роснауки «Осуществление комплексных проектов, в том числе разработка конкурентоспособных технологий, предназначенных для последующей коммерциализации в области рационального природопользования», проводились работы по гиперспектральной съемке растительности.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на:

• Третьей научно-практической конференции «Современные проблемы фотограмметрии и дистанционного зондирования посвященной 150-летию фотограмметрии», Москва, 11−12 апреля 2002 г.;

• Выездном семинаре ИКИ РАН «Современные и перспективные разработки и технологии в космическом приборостроении «, Таруса, 25−27 марта 2003 г.;

• Выездном семинаре «Космическое приборостроение ИКИ РАН», Таруса, 7−9 июня 2006 г.;

• На XVII международной конференции «Современная химическая физика», Туапсе, 2005 г.;

• На XVIII международной конференции «Современная Химическая физика», 22 сентября — 3 октября Туапсе, 2006 г.;

• На XIX международной конференции «Современная химическая физика», Туапсе, 2007 г.;

• На XX международной конференции «Современная химическая физика», 16 сентября — 26 сентября Туапсе, 2008 г.;

• На 4-й всероссийской открытой конференции «Современные проблемы дистанционного зондирования Земли из космоса», Москва, ИКИ РАН, 13−17 ноября 2006 г.;

• На 5-й юбилейной открытой всероссийской конференции «Современные проблемы дистанционного зондирования Земли из космоса» Москва, ИКИ РАН, 12−16 ноября 2007 г.

• Конференции International Conference «Imaging», 2006 г., .Стокгольм.

• Выставке в рамках XI Петербургского Международного Экономического Форума, 2007 г.

• Выставке в рамках XII Петербургского Международного Экономического Форума, 2008 г.

Основные результаты и выводы.

1) Впервые сигнатурным вариантом метода молекулярного зонда исследованы процессы низкопорогового дефектообразования и модификации поверхностных слоев германия при упругих и упругопластичных воздействиях импульсного лазерного луча путем регистрации флуоресценции молекул красителя, нанесенных на поверхность. Метод является современным подходом к дефектоскопии поверхности. Измерения можно проводить в реальном времени, и при исследовании образца макроразмеров возможно определять дефекты на наноуровне. Предложена физико-химическая модель кинетики процесса от создания первичных точечных дефектов до начала роста геометрической гетерогенности поверхности германия при превышении порога воздействия в 70мДж/см2. Впервые сигнатурным вариантом метода молекулярных зондов исследовано влияние температурного градиента на характеристики сегнетоэлектрических пленок с внедренным органическим красителем. Получен важный физический результат, который говорит о том, что величина подвижности пробных молекул зависит от имеющегося свободного объема для диффузии, который значительно уменьшается при температурах ниже температуры стеклования Тет. Подвижности молекул до и после Тст различаются на порядки. Нагрев полимера выше Тст приводит фактически к корреляции между увеличивающейся ролью диффузии и уменьшающейся плотностью полимера. Т. е. предельная подвижность достигается на участке, где вклады от диффузии и малой плотности суммируются.

2) Впервые сигнатурным методом исследованы повреждения в пластинах ве и 81 путем регистрации диффузного рассеяния света. Обнаружен эффект сильного изменения спектрально — дисперсионной кривой в зависимости от повреждения. Геометрическое объяснение этого явления может быть основано на факте образования на поверхности образца линий, структура которых схожа со структурой дифракционной решетки, соответственно это ведет к интерференционным эффектам вызывающем перераспределение спектров отраженного сигнала.

3) Проведены экспериментальные исследование с использованием гиперспектральной диагностики физико-химической кинетики горения метановой обогащенной смеси в бомбе. Из анализа данных измерений обнаружено наличие неравновесных кинетических процессов в первые 20 мсек и переход к сажеобразованию и квазиравновестному состоянию при последующем развитии процесса горения. Сигнатурный анализ может быть основой создания управления процессом горения с целью направленного синтеза продуктов горения.

4) Проведенные экспериментальные исследования прохождения длинноволновой части УФ-С излучения (0.26−0.28 мкм) в атмосфере с использованием разработанного монофотонного датчика с широким полем зрения и высоким пространственным разрешением показали наличие просветления на горизонтальных трассах по сравнению с повышенным аэрозольным рассеянием излучений УФ-А диапазона. Физико-химическая модель, использованная для интерпретации эффекта, основана на предположении о функции распределении диаметров частиц аэрозоля. Обнаруженный эффект открывает широкие возможности использования данного диапазона ультрафиолетового излучения для дистанционного физико-химического анализа процессов горения и взрыва, построения активных и пассивных информационных систем данного диапазона.

5) Для проведения исследований проведена разработка методического аппарата сигнатурного анализа физико-химических процессов, в том числе а) созданы лабораторные и полевые гиперспектрометры для дистанционного сигнатурного анализа пространственно распределенных физико-химических процессов с высоким спектральным и пространственным разрешением, б) создан монофотонный УФ-С датчик с высоким пространственным и временным разрешением для сигнатурного анализа пространственно распределенных слабых нестационарных сигналов УФ-С диапазона. Разработан математический аппарат, обеспечивающий возможность проведения измерений физико-химических процессов и математической обработки данных измерений с использований разработанной аппаратуры сигнатурного анализа.

6) Приведены методические результаты использования методов сигнатурного анализа к изучению других физико-химических процессов (дистанционной диагностики горения пламен и коронных разрядов, дистанционного физико-химического анализа состояния растительности,) продемонстрировавшие перспективность сигнатурного подхода к изучению физико-химических процессов.

Благодарности.

В (заключение хочу выразить глубокую признательность и благодарность научным руководителям Шубу Борису Рувимовичу и Калинину Александру Петровичу за постановку задачи, постоянное внимание, помощь и поддержку в работе.

Представленные в диссертации результаты получены в тесном сотрудничестве с коллегами в процессе совместной работы, которым выражаю глубокую признательность.

Диссертация выполнена при частичной финансовой поддержке:

1. Российским фондом фундаментальных исследований (проекты № 97−03−33 741 а и № 99−02−82 007, № 06−08−1 576).

2. Международным Научно-Техническим Центром (Грант № 2323).

3. ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007;2012 годы»: a. Приоритетное направление Роснауки «Осуществление комплексных проектов, в том числе разработка конкурентоспособных технологий, предназначенных для последующей коммерциализации в области индустрии наносистем и материалов», Договор № 02.523.123 004. b. Приоритетное направление Роснауки «Осуществление комплексных проектов, в том числе разработка конкурентоспособных технологий, предназначенных для последующей коммерциализации в области рационального природопользования», Договор № 302/07 от 09.10.2007.

I.

5.3.3.

Заключение

.

Проведенные исследования по распознаванию видов растительности и биохимическому анализу растительности продемонстрировали большую перспективность сигнатурного метода (с использованием гиперспектральных данных).