Новые нанобиоматериалы на основе диоксида титана и фотокатализ с их участием

В настоящее время одной из наиболее актуальных проблем фотокатализа является проблема поиска фотокаталитических систем на основе широкозонных полупроводников, активных под действием видимого света. Такие системы привлекают внимание, благодаря возможности из широкого практического применения, в частности, к проблемам защиты окружающей среды, преобразования световой солнечной энергии в химическую и электрическую, а также для создания сенсоров и устройств нанофотоники. Одним из перспективных направлений является использование диоксида титана (ТЮ2), как недорогого химически стойкого материала.

Однако фотокатализ с использованием диоксида титана имеет несколько серьезных недостатков. Например, наблюдается недостаточно высокий квантовый выход реакции (обычно из-за высокой вероятности рекомбинации фотогенерированных зарядов). Кроме этого, недостатком является и то, что поглощение света диоксидом титана и соответственно фотохимическая активность лежит в УФ-области спектра (ширина запрещенной зоны ТЮ2 около 3.2 эВ). Это ограничивает возможности применения его в качестве фотокатализатора во многих реальных случаях, когда интенсивность УФ-света мала. Например, доля УФ-света, перекрывающегося с полосой поглощения диоксида титана, в спектре солнечного света невелика и составляет ~5% от солнечной энергии. Улучшение фотокаталитическпх свойств неорганических полупроводников — актуальная задача современной фотохимии.

Перспективным подходом к сенсибилизации таких систем к видимому диапазону света является модификация диоксида титана путем допирования. Известно, что допирование атомами углерода, азота или серы приводит к появлению спектра оптического поглощения и фотокаталитической активности в видимом спектральном диапазоне [1−4]. Вопрос о природе возникающей полосы поглощения и о фотокаталитически активных центрах в модифицированных образцах диоксида титана требует дополнительного исследования. С помощью квантово-химических расчетов показано, что допирование диоксида титана атомами азота или серы может привести к появлению в запрещенной зоне, ближе к зоне проводимости, дополнительной подзоны, которая определяет поглощение в видимом спектральном диапазоне [4]. Помимо этого, допирование ведет к появлению примесных уровней в запрещенной зоне, что также может привести к возникновению поглощения в видимом спектральном диапазоне и фотокаталитической активности. Появление поглощения в видимом диапазоне света в таких системах свидетельствует о появлении дополнительных энергетических уровней в запрещенной зоне, которые могут способствовать рекомбинации фотогенерированных зарядов, что может приводить вместо ожидаемого увеличения фотокаталитической активности к её падению.

Еще одним направлением в сенсибилизации исследуемых систем к видимому свету является сенсибилизация за счет межфазного переноса электрона. Создание материалов на основе сопряжения наночастиц неорганических полупроводников с наночастицами благородных металлов, таких как золото, серебро, приводит к сенсибилизации фотокатализатора к видимому свету и одновременно с этим повышает вероятность разделения зарядов. Частицы металлов под действием видимого света возбуждаются благодаря плазмонному резонансу, после чего происходит разделение зарядов — фотовозбужденные электроны металла переходят в зону проводимости полупроводника. Различные комбинации формы, размеров, взаимного положения частиц и т. п. дают возможность управления характеристиками полученного таким образом фотокатализатора. Создание комплексных наночастиц на основе диоксида титана и различных благородных металлов позволяет добиться улучшения его характеристик как фотокатализатора — сдвинуть спектр поглощения, уменьшить вероятность рекомбинации носителей зарядов и т. п.

Одним из наиболее перспективных направлений в фотокатализе сегодня является сопряжение наночастиц неорганических полупроводников с ферментами и/или фотоферментами. Этот путь открывает новые возможности для использования фотои электрохимическигенерированных в полупроводнике зарядов в многоэлектронных ферментативных каталитических реакциях или для сенсибилизированной инжекции электрона из возбужденного фотофермента в зону проводимости полупроводника. Фермент выступает в качестве катализатора межфазного переноса электрона, и таким образом увеличивает квантовый выход фотокаталитического акта. Такой подход позволяет создавать фотокаталитические системы нового типа, способные селективно вести многоэлектронные каталитические реакции, разрабатывать сенсоры и преобразователи света в химическую энергию и электричество [5,6].

В настоящей работе сообщается о разработке новой системы полупроводник/фермент на основе фермента гидрогеназы, иммобилизованного в мезопористую плёнку диоксида титана.

Фермент гидрогеназа способен катализировать реакцию окисления молекулярного водорода, а также обратную реакцию восстановления протонов до водорода:

Н2 ^ 2Н+ + 2е~.

Выбор гидрогеназы в качестве иммобилизуемого фермента обусловлен тем, что молекулярный водород считается сегодня наиболее перспективным химическим топливом, в частности, для топливных ячеек. Хорошо известны топливные ячейки, основанные на использовании платины в качестве электрокатализатора. Однако существует ряд проблем, которые делают широкое применение таких топливных ячеек невозможным. К основным проблемам таких устройств можно отнести высокую стоимость платины, а также ограниченные всемирные запасы платины. Второй проблемой при 7 использовании топливных ячеек на основе платины является проблема загрязнения [7−8]. Наконец, третья проблема, это проблема селективности таких электродов [9]. Электроды на основе фермента гидрогеназа лишены проблем характерных для электродов, основанных на благородных металлах, таких как платина [9−10]. Таким образом, ферментативный катализ на основе фермента гидрогеназы является одним из перспективных способов получения молекулярного водорода, а также для применения в топливных ячейках.

В свою очередь выбор мезопористых плёнок диоксида титана в качестве подложки для иммобилизации фермента был обусловлен тем, что за счёт пористости диоксида титана достигается высокая площадь поверхности, многократно (—1 ООО) превышающая геометрическую площадь электрода [11]. Эта большая поверхность с порами размеров, схожих с размером молекул фермента, позволяет адсорбировать большое количество фермента, без потери его структурных свойств и активности.

Ключевыми вопросами в работе таких систем являются возможность иммобилизации фермента на полупроводник без потери структуры и активности фермента, а также возможность эффективного переноса заряда с полупроводника на активный центр фермента.

Таким образом, в работе исследуется перспективная система нового типа на основе сопряжения фермента гидрогеназа и мезопористых пленок диоксида титана, а также предлагаются пути решения существующих проблем, связанных с проблемой перенапряжения и активности диоксида титана в видимом диапазоне света.

выводы.

1) Модификация нанокристаллов ТЮ2 за счет допирования атомами N и Б приводит к появлению поглощения у ТЮ2 в видимом диапазоне света. Модифицированный ТЮ2 проявляет фотокаталитическую активность при возбуждении светом видимого диапазона с длиной волны до 530 нм в реакциях восстановления тетранитрометана, восстановления ионов серебра, окисления I" .

2) Показано, что потенциал зоны проводимости модифицированного ТЮ2 понижается не более чем на 100 мВ, а фотокаталитическая активность допированного ТЮ2 коррелирует с размером нанокристаллов ТЮ2. На основе полученных экспериментальных данных высказано предположение, что фотокаталитическая активность допированного ТЮ2 связана с возникновением в процессе модификации диоксида титана примесных состояний в запрещённой зоне ТЮ2.

3) Методом хроноамперометрии изучена структура ловушек в системах ТЮ2/Аи и ТЮ2М? и на пленке ТЮ2. Максимум распределения электронных ловушек на всех рабочих электродах наблюдается при и=-525 мВ относительного Ag/AgCl-элeктpoдa. Плотность ловушек на единицу поверхности плёнки ТЮ2 составила ~7><1013 см" 2. Плотность ловушек для ТЮ2М^ и ТЮ2/Аи равна 9><1013 см" 2 и 1,5*Ю14 см" 2 соответственно.

4) Показано, что при облучении систем ТЮ2/Аи и ТЮгМ^ светом видимого диапазона в плазмонную полосу металла, происходит инжектирование электронов из наночастиц металла в зону проводимости ТЮ2. Методами наносекундного лазерного кинетического фотолиза зарегистрированы спектры поглощения инжектированного электрона от наночастиц Аи или Ag в зону проводимости ТЮгВ опытах со стационарным фотолизом показана возможность восстановления метилвиологена (МУ2+) до МУ* инжектированным электроном из зоны проводимости. Факт восстановления метилвиологена означает, что такая система принципиально пригодна для фотогенерации водорода с использованием гидрогеназы при возбуждении видимым светом. Показана возможность электронного сопряжения реакционного центра гидрогеназы ТЫосаряа ЯоБеорегзШпа с пористым ТЮ2 электродом, который электрохимически окисляет Н2 и восстанавливает Н+. Сопряжение гидрогеназы ТЫосаряа ЯохеорегзШпа с пористым ТЮ2 электродом продемонстрировано без медиатора переноса электрона и в присутствии медиатора переноса электрона — метилвиологена. Ток обмена для исследованной системы составил 78мкА/см2. Показана возможность многократной реактивации гидрогеназы на Т1СЬ электроде.