Анализ процессов диффузии водорода в металлах и сплавах с кристаллическим беспорядком

Данная работа целиком посвящена рассмотрению диффузии водорода в объемных неупорядоченных металлах и сплавах. Вопросы хранения водорода, водородной обработки и его диффузии в других системах (полупроводниках, пленках и т. д.) также представляют немалый интерес, они отражены в публикациях [1−3], содержащих обширную библиографию. Специфика диффузии водорода в кристаллически неупорядоченных металлах и сплавах позволяет выделить исследования в этой области в отдельное русло.

Изучение переноса водорода в неупорядоченных металлических системах стимулируется причинами как технического, так и фундаментального характера. Технические приложения связаны с традиционным интересом к системам металл-водород в области атомной энергетики (использование гидридов металлов в конструктивных элементах ядерных реакторов [4]), порошковой металлургии и очень широкого круга задач так называемой «водородной» энергетики. Последняя приобретает в наше время все большее значение в экологии [5]. Важнейшие из ее задач это: а) очистка газообразного водорода (сплавы палладия с высокой проницаемостью, применяемые в качестве мембран [6,7]) — б) хранение водорода в виде гидридов металлов [8] (сплавы на основе титана, циркония и магния, обратимо поглощающие большое количество водородаособо отметим нанокристаллический сплав Mg2Ni, поглощающий при комнатных температурах гораздо больше водорода, чем его поликристаллический аналог [9]- есть попытки применения в этой области и аморфных модификаций перечисленных материалов) — в) изготовление электродов для топливных элементов (сплавы, зарекомендовавшие себя как неплохие материалы для хранения водорода, например, соединение Mg2Niнанокристаллические и аморфные их модификации также перспективны [10]).

Фундаментальные исследования используют то, что водород в сплаве, как самая легкая примесь внедрения, несущая только один электрон, является наиболее простым объектом для изучения взаимодействия растворителя и диффузанта. Малая энергия активации 0.1 эВ в чистых металлах [11]) и относительно слабое влияние на структурную релаксацию, позволяет говорить о диффузии водорода, как об эффективном способе исследования микроструктуры аморфных и нано-кристаллических сплавов [12,13]. Однако, для интерпретации экспериментальных данных требуется теоретическая разработка аналитических моделей переноса в неупорядоченных материалах, включающая в себя особенности их структуры на атомном и мезоскопическом уровнях.

Таким образом, задача теории состоит в разработке адекватных моделей, позволяющих получить выражение для коэффициента диффузии, которое содержало бы минимум свободных параметров, так как в противном случае их определение требует выполнения дополнительных экспериментов.

В серии публикаций [14−16] предложен подход к вычислению коэффициента химической диффузии водорода в двойных и тройных сплавах с атомным беспорядком. В простых предположениях коэффициент диффузии в сплаве связан с его аналогами в чистых металлах и степенью порядка. Целью настоящей работы было обобщение теории [14−16] на случай аморфных и частично-кристаллических систем для учета специфики их структурного состояния и выяснения вопроса о чувствительности данных диффузии водорода в этих материалах к особенностям их структуры на мезоскопическом уровне.

Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения.

Выводы.

Получено аналитическое выражение для коэффициента химической диффузии водорода в аморфных металлах и сплавах в виде ряда. При его выводе была использована парная функция распределения дилатаций пор в аморфных системах, описываемая обобщенной зависимостью Гаусса.

Найдено явное выражение для коэффициента диффузии при малых концентрациях водорода. Его анализ показал, что предложенный в работе подход способен адекватно описать концентрационную и температурную зависимости коэффициента диффузии водорода в аморфных металлах и сплавах при разумных значениях параметров теории.

Установлена связь характера беспорядка энергий атомов водорода в перевальных точках и квазимеждоузлиях с их диффузионным переносом. Показано, что аморфизация приводит к увеличению коэффициента диффузии, появлению дополнительной зависимости от концентрации водорода и нарушению закона Аррени-уса. Для металлов это означает рост коэффициента диффузии при увеличении концентрации водорода. В сплавах, где и в кристаллическом состоянии имеется зависимость проницаемости от содержания примеси, будет наблюдаться ее изменение в сторону роста коэффициента диффузии с ростом концентрации водорода при увеличении разброса энергий в перевальных точках и порах. Эффективная энергия активации в общем случае квадратично меняется с обратной температурой. Вклады от дисперсии энергий в седловых точках и квазимеждоузлиях имеют разные знаки: усиление беспорядка энергий в перевальных точках приводит к ее уменьшению, рост беспорядка энергий посадки атомов — к ее увеличению. Если парциальный молярный объем водорода равен нулю, аморфизация всегда приводит к уменьшению эффективной энергии активации, причем она будет линейно меняться с обратной температурой, и ход этой зависимости определится исключительно размытием энергий в перевальных точках.

Проанализированы эффекты корреляции пор. Установление в их системе беспорядка, при котором соседство квазимеждоузлий с одним знаком дилатации является предпочтительным, уменьшает энергию активации диффузии водорода, перемешивание пор с дилатациями разных знаков — увеличивает ее. Вклад от корреляции пор в энергию активации растет как при увеличении беспорядка энергий перевальных точек, так и при росте дисперсии энергий посадки. Наличие корреляции пространственного распределения объемов квазимеждоузлий всегда ведет к усилению концентрационной зависимости коэффициента диффузии водорода, однако, при «расслоении» системы на области с одним знаком дилатации пор, этот эффект проявляется сильнее.

Проведено сравнение результатов, полученных в данной работе, с известной теорией Киркхейма [42], развитой для нахождения коэффициента диффузии водорода в аморфных металлах. Показано, что в предельных случаях наша теория приводит к выражениям, полученным ранее Киркхеймом. Найден явный вид коэффициента диффузии вырожденного решеточного газа атомов водорода, обобщающий соотношение для малых концентраций (2.13) на случай сплавов, беспорядка энергий в перевальных точках и корреляции пор. При произвольном содержании водорода такое выражение удается получить, если пренебречь корреляцией объемов пор. Его анализ показывает, что в случае вырождения решеточного газа атомов водорода при смене сорта квазимеждоузлий, по которым происходит его перенос, в концентрационной зависимости коэффициента диффузии и эффективной энергии активации должны наблюдаться сильные особенности.

Проведен анализ квазиобъемной химической диффузии водорода в «двухфазных» системах, представляющих смесь правильных междоузлий и искаженных пор с не равной нулю дилатацией. В роли таких систем выступают сильно деформированные сплавы и металлы в нанокристаллическом состоянии. В последних структурными компонентами являются зерна и их границы, в первых — области чистого от дефектов кристалла и зоны с повышенным содержанием дефектов. Получено выражение для коэффициента диффузии водорода, справедливое при произвольной его концентрации.

Показано, что существует четыре диапазона микроскопических параметров теории, в которых, при росте коэффициента диффузии с увеличением содержания «искаженной» компоненты, по-разному себя ведут коэффициент диффузии, энергия активации и эффекты корреляции пор. В частности, возможны три типа концентрационной зависимости коэффициента диффузии водорода: увеличение на всем диапазоне концентраций, уменьшение проницаемости с ростом содержания водорода и рост коэффициента диффузии, сменяющийся его падением. Последнее как раз наблюдается в нанокристаллическом палладии [41]. Понижение температуры приводит к усилению характерных особенностей режимов переноса водорода в «двухфазных» системах.

Максимальное изменение диффузионных параметров за счет роста концентрации водорода всегда превосходит такое изменение за счет любой вариации порядка в системе пор. Оценки показывают, что в режиме квазиобъемной химической диффузии водорода транспортные свойства нанокристаллических металлов зависят исключительно от объемной доли границ зерен и не чувствительны к другим параметрам их пространственного распределения.

Анализ условий, при которых в рамках «двухфазной» модели принципиально возможен рост коэффициента диффузии, позволил выделить два диапазона параметров теории, когда переходы в нанокристаллическое и сильно деформированное состояния различно сказываются на диффузионных свойствах металла. В одном случае увеличению проницаемости способствует локальное сжатие решетки металлической матрицы, в другом — локальное уменьшение плотности, ассоциирующееся с границами зерен в нанокристаллическом металле. Если предположить, что доли растянутых и сжатых пор в сильно деформированных металлах равны, то в первом случае будет наблюдаться рост коэффициента диффузии только в сильно деформированных образцах, а во втором — и в нанокристаллических образцах того же состава. Таким образом, переход в нанокристаллическое состояние может приводить к уменьшению, а не росту коэффициента диффузии водорода, что и наблюдается в палладии [41].

Заключение

.

В настоящей работе проведено обсуждение экспериментальных методов, получаемых с их помощью структурных и диффузионных данных, а также теоретических подходов в проблеме диффузии водорода в атомно и кристаллически неупорядоченных металлах и сплавах. По нашему мнению, удобным для анализа концентрационных зависимостей коэффициента диффузии является исследование химической диффузии. Конечно, для получения полной картины диффузии, необходимо комбинировать различные (равновесные и неравновесные) методики изучения переноса водорода в этих системах. Следует отметить отличительную особенность методов исследования диффузии водорода, а именно, невозможность определения профиля концентрации его атомов в данный момент времени. Ключевыми проблемами при изучении диффузии водорода являются: а) вопрос о форме потенциального рельефа, по которому перемещаются атомы водорода, и ее связи с характеристиками материала, получаемыми из других (не диффузионных) экспериментовб) вопрос о связи микроскопических параметров движения атомов примеси (частот переходов и т. п.) с наблюдаемыми диффузионными даннымив) сравнение данных экспериментов по диффузии водорода, поставленных с использованием различных методик ее изучения.

Главной особенностью диффузии водорода в неупорядоченных материалах, отличающей их от чистых металлов и упорядоченных сплавов, является большое разнообразие энергий позиций, которые могут занимать атомы водорода в этих системах. Для сплавов с атомным беспорядком — это междоузлия с различным сортовым окружением атома водорода атомами металлов, для систем с кристаллическим беспорядком — это квазимеждоузлия, с различным сортовым окружением атома водорода и флуктуирующими от узла к узлу межатомными расстояниями. В силу сложности квантово-механической задачи о нахождении эффективного потенциала взаимодействия металл-водород, общим для большинства работ по диффузии в сплавах с атомным беспорядком является разработка модельных предположений о виде этого потенциала, на основании которых вычисляются энергии атомов водорода в междоузлиях и перевальных точках. Так в работе [78] применялся потенциал Морзе, в работе [75] использовался полуэмпирический подход (часть параметров потенциального рельефа прямо определялась из сторонних экспериментов, часть экстраполировалась из-за отсутствия экспериментальных данных), другой полуэмпирический метод применялся и авторами [76]. Для материалов с кристаллическим беспорядком положение еще больше усложняется из-за появления дополнительного распределения энергий атомов водорода, которое связано с имеющимися в них флуктуациями межатомных расстояний. Такое распределение впервые было учтено для случая аморфных металлов в работе Киркхейма [42], при этом приводилась аргументация, что. его полуширина связана с полушириной первого пика радиальной функции распределения металла. В настоящее время принято считать, что каждый «сортовой» пик в распределении энергий атомов примеси в аморфном сплаве размыт в колоколообразную кривую, возникшую вследствие нарушения дальнего порядка. Вопрос о том, перекрываются ли такие размытые пики следует решать отдельно для каждого конкретного неупорядоченного материала [47]. Анализ Ричардса [79] показал, что параметры распределения энергий посадки атомов водорода в аморфном металле в общем случае могут быть достаточно просто связаны с характеристиками его радиальной функции распределенияв то же время, для нахождения величины разброса энергий в перевальной точке, требуется прибегать к дополнительным предположениям о виде потенциала взаимодействия металл-водород в такой системе.

Целью большинства теоретических работ по диффузии атомов в неупорядоченных материалах является получение на основе микроскопических представлений о структуре среды соотношений, наподобие соотношения Эйнштейна, или эмпирического первого закона Фика. Их параметры отождествляются с экспериментально измеряемыми коэффициентами диффузии меченых атомов и химической диффузии. Это — наиболее надежный и прямой метод сравнения теории с экспериментом. Однако, при исследовании систем со сложной структурой, таких как нанокристаллические материалы, его реализация встречает большие технические трудности. Существующие феноменологические подходы [84], позволяют достаточно просто учесть наличие в неупорядоченном материале развитой микроструктуры и определить ее влияние на транспортные свойства среды. Приоритетной задачей теории является, по нашему мнению, синтез феноменологии с надежным микроскопическим подходом. Одним из первых шагов в этом направлении стала работа [68], где предложена модель для вычисления коэффициента эйнштейновской диффузии в двухкомпонентном материале, состоящем из неупорядоченной матрицы и кристаллитных внедрений правильной формы. По мнению авторов, выдвинутая в [68] модель применима для определения коэффициента диффузии в произвольной статистически изотропной «двухфазной» системе. В то же время, для подтверждения адекватности своих построений, авторы [68] вынуждены прибегать к компьютерному моделированию, то есть их подход все еще предполагает использование не обоснованной микроскопически феноменологии.

Одной из нерешенных проблем является также задача о связи данных, получаемых различными экспериментальными методиками, и, в частности, вопрос о соотношении эйнштейновского коэффициента диффузии и. коэффициента химической диффузии атомов водорода в металлах и сплавах с кристаллическим беспорядком. Эта задача весьма актуальна, так как существующие в настоящее время модели беспорядка, призванные объяснить данные экспериментов ЯМР и квазиупругого рассеяния нейтронов в некоторых аморфных сплавах (a-ZrsRhHs.s, PdiySiyHx) и данные электрохимических исследований, зачастую противоречат друг другу [47, гл. 3].

В серии работ Кондратьева и др. [14−16] предложен подход к вычислению коэффициента химической диффузии водорода в двойных и тройных сплавах с атомным беспорядком. Он основан на суммировании по сортовым конфигурациям пор для определения потока атомов примеси и гипотезе о локальном равновесии, что, фактически, представляет собой развитие теории Смирнова [32]. С формальной стороны он может рассматриваться как обобщение работы [75]. Показано, что в приближении парного взаимодействия водород-металл, и в отсутствие взаимодействия атомов водорода друг с другом, для нахождения коэффициента диффузии в сплаве достаточно знать лишь коэффициенты диффузии водорода в чистых металлах и степень химического беспорядка в сплаве. Подход позволяет описать зависимости коэффициента химической диффузии водорода от состава сплава, концентрации водорода и температуры.

В настоящей работе представлено обобщение теории [14−16] для вычисления коэффициента диффузии водорода в аморфных материалах, специфика которых учитывается путем введения локальной дилатации, отражающей эффект статических флуктуаций объема квазимеждоузлий. В рамках такого обобщения энергии атомов водорода в квазимеждоузлиях и перевальных точках однозначно связаны с сортовым окружением атомами металлов сплава и дилатациями пор, по которым при диффузионном акте перемещаются атомы водорода. В результате диффузионная проницаемость зависит от коэффициентов диффузии в чистых металлах и парной функции распределения объемов ближайших квазимеждоузлий. Эта функция может быть аппроксимирована обобщенным распределением Гаусса или связана с многочастичной корреляционной функцией статических смещений атомов аморфной матрицы. Использование обобщенного распределения Гаусса позволило получить явные выражения для коэффициента диффузии водорода в аморфных металлах и сплавах с точностью до квадратичных по его концентрации членов, и проанализировать влияние корреляции соседних пор на транспортные свойства аморфных материалов. Полученные нами выражения удовлетворительно объясняют концентрационную и температурную зависимости коэффициента диффузии. Показано, что при отсутствии пространственной корреляции объемов квазимеждоузлий и в пренебрежении изменением энергии перевальной точки в аморфных металлах, найденное нами выражение для коэффициента диффузии переходит в соответствующее выражение, полученное ранее Киркхеймом [42].

В рамках того же подхода исследована квазиобъемная диффузия водорода в «двухфазных» системах, а именно нанокристаллических и сильно деформированных сплавах. Получено выражение для коэффициента диффузии, справедливое при произвольной его концентрации. Рассмотрены возможные типы диффузионного поведения «двухфазных» систем. Показано, что в режиме квазиобъемной диффузии водорода в нанокристаллических металлах экспериментально невозможно обнаружить влияние на свойства массопереноса геометрических особенностей взаимного расположения границ и зерен. Обсуждены особенности структуры путей легкой диффузии водорода, которые могут формироваться в сильно деформированных и нанокристаллических металлах.

В перспективе предполагается расширить данный подход с тем, чтобы детально описать перенос водорода в неупорядоченных системах с развитой микроструктурой. Важнейшими шагами в этом направлении могут быть: рассмотрение много-, а не одно прыжкового процесса как элементарного акта диффузии и отказ от гипотезы о существовании локального равновесия, что позволит описать различные нестационарные режимы диффузии в неупорядоченных системах. Возможность теоретической интерпретации нестационарных диффузионных экспериментов в нанокристаллических материалах позволит получать дополнительные данные об их микрои мезоструктуре. По нашему мнению, именно здесь пролегает путь к синтезу феноменологических и микроскопических представлений о диффузии атомов внедрения в неупорядоченных материалах.