Фазовые равновесия в растворах гидроксипропилцеллюлозы и реологические свойства растворов в разных фазовых состояниях

Актуальность проблемы.

Растворы, полимеров являются важнейшими объектами исследований в физико-химии полимеров. Разбавленные растворы используют для определения молекулярных характеристик, в то время как концентрированные являются источником получения различных материалов: волокон, пленок, покрытий, гелей для косметических средств, микстур в фармацевтической промышленности и т. п. В зависимости от типа полимера, в частности от его биосовместимости, биои атмосфероустойчивости, прозрачности, механических характеристик, барьерных и других свойств, области применения полимеров покрывают многие необходимые нужды современной техники и народного хозяйства.

В данной работе речь пойдет о растворах интересного и важного с научной и практической точек зрения полимера — гидроксипропилцеллюлозы (ГПЦ). Являясь простым эфиром целлюлозы, ГПЦ наследовала основной набор свойств этого природного полимера: высокую жесткость макромолекул, гидрофильность, биосовместимость, возможность использования в качестве загустителя в пищевых продуктах. Высокая скелетная жесткость цепей приводит к формированию в расплаве термотропной жидкокристаллической (ЖК) фазы. Та же причина плюс хорошая. растворимость в разных растворителях способствуют формированию и лиотропных ЖК-фаз. В обоих случаях ЖК-фаза имеет холестерическую структуру, что типично для всех производных целлюлозы. Такой дуализм поведения нечасто встречает в мезофазогенных полимерахформированию термотропных мезофаз «мешают» либо высокая температура плавления (ароматические полиамиды) и термическая нестабильность в этих условиях, а лиотропных — плохая растворимость или недостаточная жесткость цепи, в результате чего критическая концентрация перехода в ЖК-состояние не достигается.

ГПЦ прекрасно растворяется в воде и многих органических растворителях, формируя ЖК-растворы, что является одним из главных достоинств этого полимера. После первого бурного интереса к ЖК-растворам ароматических полиамидов, «подогретого» известной теоретической работой Р. Р1огу [1] и развитием нового подхода к получению высокопрочных, высокомодульных арамидных волокон типа Кевлар через стадию ЖК-состояния [2], интерес к проблеме постепенно утих как в теоретическом, так и в экспериментальном плане. Теоретические работы лишь уточняли предсказания Р. Р1огу, а с точки зрения эксперимента малая доступность растворов ароматических полиамидов (в основном, поли-п-бензамида и поли-п-фенилентерефталамида) и их плохая растворимость в органических растворителях ограничивали расширение экспериментальных исследований в этой области.

Появление в качестве объектов исследования недорогих, недефицитных и, в ряде случаев, водорастворимых производных целлюлозы придало новый толчок в развитии области науки о полимерах, посвященной ЖК-состоянию. В данном случае речь уже не идет о высокопрочных суперволокнах, а об использовании этих объектов в народном хозяйстве, таких как загустители в йогуртах и других кисломолочных продуктах, компоненты матриц для трансдермального введения) лекарственных препаратов и т. п. Кроме того, исследователи получили в свои руки и термотропный и лиотропный ЖК-полимер, для которого основные закономерности формирования ЖК-фаз аналогичны ароматическим полиамидам и полиэфирам.

Тем не менее, речь идет только об общих закономерностях, в то время как природа растворителя может существенно изменять картину формирования различных фаз в растворах ГПЦ и сопутствующие фазовым переходам реологические свойства растворов. Именно поэтому была поставлена данная работа, в которой исследовали фазовое состояние растворов ГПЦ в различных растворителях, концентрационные и температурные зависимости вязкости растворов в различных фазовых состояниях. Движущей силой постановки такой работы явилась необходимость детального понимания влияния специфики взаимодействий полимер-растворитель на фазовое равновесие в растворах жесткоцепных полимеров.

В работе особое внимание было уделено экспериментальному исследованию процессов взаимодиффузии между компонентами различной химической природы, приводящих к их полному или частичному совмещению. Речь идет об образовании в диффузионной зоне раствора полимера в растворителе, который, как и для всех бинарных систем, должен подчиняться законам фазового равновесия, т. е. в определенных температурно-концентрационных областях формировать аморфные, жидкокристаллические или кристаллические фазы. Таким образом, проведение диффузионных экспериментов в широком температурном диапазоне позволяет получить информацию о фазовых диаграммах бинарной системы. В этой связи чрезвычайно полезно было использовать метод оптической интерференции, позволяющий, с одной стороны, визуализировать диффузионную (переходную) зону между взаимодействующими компонентами, а с другой- — по особенностям* оптических картин — судить о природе фазовых границВ случае формирования ЖК-растворов метод оптической интерферометрии был дополнен поляризационной микроскопией," которая позволяет надежно идентифицировать присутствие в системе анизотропной фазы.

Наряду с оптическими методами исследования, большое внимание уделялось реологическим свойствам растворов в разных фазовых состояниях, что дало возможность в ряде случаев уточнить, положение пограничных линий на* фазовых диаграммах. Комбинация этих методов дает достаточно полную информацию о взаимодействии компонентов вблизи фазовых границ и о природе системы, формирующейся в результате этого взаимодействия гомогенный изотропный раствор, ЖК-раствор, гетерофазная система в результате расслоения на аморфные или кристаллические фазы).

Проведение таких экспериментов на парах полимер-растворитель различной природы (аморфных, частично кристаллических или-жидкористаллических) позволяет понять особенности их поведения при смешении. В дальнейшем, накопленные данные могут быть направленно использованы для создания композитов с определенными функциональными свойствами. В этом состоит научная новизна работы.

С точки зрения практической значимости, работа с объектами, представляющими интерес, например, для создания многокомпонентных матриц для трансдермального применения или. покрытий для защиты кожи от потертостей и других повреждений [3], позволяет рекомендовать не только направленный выбор компонентов, необходимых для решения той’или, иной функциональной задачи, но и температурно-концентрационный интервал их переработки и эксплуатации. Цель работы:

• провести детальный анализ диффузионного взаимодействия между компонентами систем полимер-растворитель,.

• определить положения пограничных линий,.

• идентифицировать типы фазового равновесия,.

• построить фазовые диаграммы растворов ГПЦ-ПГ, ГПЦ-ТЭЦ, ГПЦ-ДМСО, ГПЦ-ПЭГ 1500, ГПЦ-вода,.

• изучить реологические свойства растворов в разных фазовых состояниях,.

• исследовать прекурсоры композиционных материалов на основе растворов ГПЦ и^{-монтмориллонита,} изучить влияние глины на-фазовое поведение и реологические свойства наполненных систем.

Научнаяновизна^.

Впервые были получены фазовые диаграммы для систем ГПЦ-ПГ, ГПЦ-ТЭЦ, ГПЦ-ДМСО. Растворы ГПЦ в ДМСО и ПГ во всем. исследованном температурном диапазоне характеризуются только ЖК-равновесием, в то время как для растворов ГПЦ-ТЭЦ наблюдается суперпозиция ЖК и аморфного равновесия (бинодаль с ВКТР), а для водных растворов — та же суперпозиция с аморфным расслоением в виде бинодали с НКТР. Проанализированы физико-химические характеристики использованных растворителей и высказаны соображения о причинах реализации в растворах различных видов фазового равновесия.

Проведенные реологические исследования подтвердили специфику поведения систем с ЖК-фазой, а в ряде случаев позволили уточнить положение пограничных линий фазовых диаграмм. Это достаточно* редкий случай использования реологических измерений для суждения о фазовом состоянии систем полимер-растворитель.

Введение

в растворы наночастиц Иа-монтмориллонита не влияет на положение линий фазового равновесияно существенно изменяет реологическое поведение систем.

Практическая значимость.

Особенности фазового состояния систем ГПЦ-растворитель важны с точки' зрения, создания композиционных материалов медицинского и пищевого назначений. В* случае медицины речь идет либо о получении гетерофазных пленок методом полива из растворов ГПЦ в разных фазовых состояниях, либо об использовании растворов ГПЦ как таковых, например, в ДМСО при трансдермальном применении' (ДМСО играет роль усилителя проницаемости кожи [4]).

Кроме того, интересен подход при использовании концентрированных водных растворов ГПЦ' с растворенным лекарством при трансмукозальном применении. Добавками некоторых солей НКТР снижается до физиологической температуры человека — 37 °C. При нанесении раствора на слизистую оболочку он превращается в гель в результате аморфного распада на фазы, и транспорт лекарства идет в течение определенного времени, заданного временем жизни геля (скоростью вымывания соли). После этого,.

НКТР системы повышается, и раствор «растворяется» в биологической жидкости. Такое «саморегулирование» трансмукозального применения предлагает несомненный интерес.

В случае использования водных систем на основе ГПЦ в качестве загустителей пищевых продуктов при тепловой обработке, например, йогуртов формирование геля в присутствии молочной кислоты придает продукту желаемые механические свойства.

Знание реологических свойств растворов ГПЦ в разных растворителях позволяет найти оптимальные условия получения из них определенных материалов.

На защиту выносятся следующие положения:

• Выявленные особенности фазового равновесия в системах ГПЦ-растворитель;

• Диаграммы состояния систем ГПЦ-растворитель, ряд из которых построены впервые;

• Особенности реологических свойств*растворов ГПЦ" в разных фазовых состояниях (изотропных, жидкокристаллических, двухфазных);

• Впервые определенные релаксационные свойства' системы, ГПЦ-ПЭГ 1500 в окрестностях линий фазовых переходов в условиях аморфного, жидкокристаллического и" кристаллического равновесия;

• Роль нанонаполнителя в проявлении специфических реологических свойств наполненных систем на основе растворов ГПЦ;

• Анализ связи фазового равновесия, реологических и релаксационных свойств растворов ГПЦ в широком диапазоне концентраций и температур.

Апробация работы.

Основные результаты работы были доложены на следующих российских и международных конференциях и симпозиумах:

1. 1-ой конференции молодых ученых «Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем» (апрель 2007, Карачарово);

2. 24-ом Симпозиуме по реологии (июнь, 2008; Карачарово);

3. XVI-ой Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «ЛОМОНОСОВ» (апрель 2009, Москва);

4. Конференции, посвященной 75-летию Института нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН (апрель 2009, Москва);

5. П-ой конференции молодых ученых «Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем» (июнь 2009, Липки);

6: VII-ой Международной научной конференции «Лиотропные жидкие кристаллы и наноматериалы» совместно с симпозиумом «Успехи в изучении термотропных жидких кристаллов» (сентябрь 2009, Иваново);

7. V-ой Международной конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (октябрь 2009, Санкт-Петербург);

8- 25-ом Симпозиуме по реологии (сентябрь 2010, Осташков);

9. VII Annual European Rheology Conference (May 2011, Suzdal) — lO. III-ей конференции молодых ученых «Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем» (май 2011, Суздаль).

Основные результаты работы были опубликованы в следующих научных изданиях:

1. Толстых М. Ю., Макарова В. В., Семаков А. В., Куличихин В. Г Реологические свойства и фазовое поведение системы гидроксипропилцеллюлоза-полиэтиленгликоль // Высокомолек. соед. А. — 2010. — Т. 52, № 2. — С. 228−234.

2. Куличихин В. Г., Макарова В. В., Толстых М. Ю., Васильев Г. Б. Фазовые равновесия в растворах производных целлюлозы и реологические свойства растворов в разных фазовых состояниях // Высокомолек. соед. А. — 2010. — Т. 52, № 11. — С. 2001;2013.

3. Kulichikhin V., Semakov A., Karbushe, V., Makarova V., Tolstykh M., Mendes E., Fischer H., Picken S. Rheology-morphology interrelationships for nanocomposites based on polymer matrices, in Nanocomposite Materials, Theory and Applications. InTech — Open Access Publisher.

4. Куличихин В. Г., Макарова В. В., Толстых М. Ю., Picken S.J., Mendes Е. Эволюция структуры при течении жидкокристаллических растворов гидроксипропилцеллюлозы и нанокомпозитов на их основе // Высокомолек. соед. (в печати).

Публикации.

По материалам диссертации опубликованы 2 статьи в журнале «Высокомолекулярные соединения», рекомендованном ВАК РФ, одна принята в печать, глава в монографии и тезисы докладов на 10 российских и международных научных конференциях.

Структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения (3 главы), выводов, списка литературы (151 наименование). Общий объем диссертации составляет 139 стр., включая 87 рисунков, 5 таблиц и 24 формулы.

выводы.

1. Исследовано фазовое равновесие растворов ГПЦ в разных растворителях с использованием комплекса оптических, реологических и релаксационных методов. Для систем ГПЦ-ДМСО, ГПЦ-ПГ и ГПЦ-ТЭЦ впервые построены фазовые диаграммы. Для систем ГПЦ-вода, ГПЦ-ПЭГ1500 уточнено положение некоторых пограничных линий:

2. Для всех систем реализуются переходы из изотропного в ЖК-состояние через узкую двухфазную область, причем для пар ГПЦ-ДМСО и ГПЦ-ПГ во всем исследованном температурном диапазоне характерны только эти переходы.

3. Для систем ГПЦ-ТЭЦ, ГПЦ-ПЭГ 1500 и ГПЦ-вода' наблюдается суперпозиция двух видов фазового равновесия — аморфного и жидкокристаллического, причем в случае ГПЦ-вода аморфное равновесие описывается бинодалью с НКТР, а для ГПЦ-ТЭЦ и ГПЦ-ПЭГ 1500 — с ВКТР.

4. Вязкость является чувствительным параметром к ЖК-переходам в системе ГПЦ-растворитель. Максимум и минимум на концентрационной зависимости вязкости обусловлены появлением ЖК-фазы и полным исчезновением, изотропнойфазы в двухфазной области, соответственно. Характерные точки на концентрационной и температурной зависимостях вязкости использованы для фазового анализа систем.

5. Кривые течения отражают наличие полидоменной' структуры в ЖК-растворе и ее трансформацию с повышением интенсивности деформационного воздействия в монодоменную. При низких скоростях сдвига проявляется предел текучести, усиливающийся с повышением концентрации.

6. Для системы ГПЦ-ПЭГ 1500 был впервые использован метод ДМА для* определения температурно-концентрационного положения границ фазовых переходов, который позволил расшифровать некоторые области фазовой диаграммы, недоступные для оптических методов.

7.

Введение

наноразмерного наполнителя приводит к увеличению абсолютных значений вязкости наполненных систем по сравнению с ненаполненными во всем исследованном диапазоне концентраций, однако характер поведения кривых течения остается прежним — в области изотропных растворов наблюдается псевдопластическое поведение, в области анизотропных растворов — вязкопластическое. Добавление наполнителя не влияет на фазовое равновесие растворов.