Фазовые равновесия и структура растворов эфиров целлюлозы в магнитном поле

Актуальность работы. Эфиры целлюлозы и их растворы относятся к частично кристаллическим и жидкокристаллическим (ЖК) системам. Ввиду достаточно большой жесткости макромолекулярных цепей жидкокристаллических полимеров их температуры плавления либо близки, либо превышают температуры деструкции. Поэтому такие полимеры, как правило, перерабатываются через растворы. Полную информацию о взаимной растворимости компонентов в широком диапазоне концентраций и температур дают фазовые диаграммы. В этом заключается их непреходящее как практическое, так и теоретическое значение.

Одними из первых исследований фазовых равновесий растворов полимеров являются работы Каргина, Папкова, Роговина, выполненные в первой половине XX в. Большой вклад в развитие представлений о термодинамике полимерных систем внесли Флори, Конигсвельд, Рехаге, Паттерсон, Тагер, Френкель, Чалых, Будтов, Липатов, Кулезнёв, Кленин и др.

Впервые вещество, обладающее анизотропией свойств в жидком состоянии, было обнаружено и описано в 1888 г. Рейнитцером. Это был холестерилбензоат. Чуть позже Леман, изучая это вещество, ввёл термин «жидкий кристалл». В 1941 г. академик Каргин предсказал возможность полимеров образовывать мезофазы. В 1956 г. Флори предложил теоретическую фазовую диаграмму системы полимер — растворитель с ЖК переходом. Первые экспериментальные фазовые диаграммы ЖК полимеров были опубликованы в 1970;ые годы в работах Миллера с сотр., Папкова, Куличихина и Иовлевой с сотр. Открытие Платэ и Шибаевым с сотр. термотропных ЖК полимеров с мезогенными боковыми группами в цепях привело к созданию нового поколения ЖК полимеров и композитных материалов.

На сегодняшний день для ряда систем ЖК полимер — растворитель построены фазовые диаграммы, в которых определены области сосуществования изотропных и анизотропных фаз. Однако эти результаты получены для систем, не возмущённых магнитным полем. Данные о фазовых диаграммах растворов жидкокристаллических полимеров в магнитном поле отсутствуют, хотя известно, что оно может изменять ориентацию макромолекул и тип жидкокого кристалла.

В настоящее время важной конкретной задачей, решаемой в приоритетном направлении науки и техники «Индустрия наносистем и материалов», а также в критической технологии «Нанотехнологии и наноматериалы» является исследование процесса самосборки супрамолекулярных систем. К таким системам относятся растворы жесткоцепных полимеров, молекулы которых способны к самоорганизации, приводящей к возникновению ЖК фаз. Сведения о механизме самосборки наноразмерных макромолекул и методах расчёта числа жесткоцепных макромолекул в супрамолекулярных частицах отсутствуют, хотя эта информация необходима для понимания причин возникновения той или иной структуры при переработке эфиров целлюлозы в готовые изделия через растворы. Также на сегодня нет данных о влиянии магнитного поля на сборку макромолекул. Результаты таких исследований могут быть использованы при разработке физико-химических основ создания магнитоуправляемых полимерных систем.

В этой связи целью работы явилось изучение влияния магнитного поля на фазовые равновесия и структуру эфиров целлюлозы. Конкретными задачами работы явились:

— изучение фазовых переходов растворов жесткоцепных полимеров в магнитном поле и в его отсутствие;

— определение магнитной восприимчивости эфиров целлюлозы и их растворов;

— изучение механизма самосборки макромолекул в растворах эфиров целлюлозы;

— разработка методов расчёта количества макромолекул производных целлюлозы в надмолекулярных частицах;

— изучение фазовых переходов в системах ГПЦ — ПЭГ и ГПЦ — ПЭГ — вода.

Научную новизну работы составляют следующие полученные экспериментальные данные и закономерности, которые выносятся на защиту:

— определенные температурно-концентрационные границы существования анизотропных и изотропных фаз в магнитном поле и в его отсутствие систем: ГПЦДМАА, ГПЦ — этанол, ГПЦ — уксусная кислота, ГПЦ — вода, ЦЭЦ — ДМАА, ЦЭЦДМФА, ЦЭЦ — ТФУК/МХ (1:1), ГЭЦ — ДМАА, ГЭЦ — ДМФА, ГЭЦ — вода, ЭЦДМАА, ПБГ — ДМФА. Результаты анализа влияния природы растворителя, молекулярной массы полимера, напряженности магнитного поля на положение пограничных кривых;

— «эффект памяти» систем, заключающийся в длительном сохранении повышенных температур ЖК фазового перехода после прекращения воздействия магнитного поля;

— величины магнитных восприимчивостей ГПЦ, ЦЭЦ, ПБГ, а также их растворов в ДМАА, ДМФА, уксусной кислоте, воде, рассчитанные значения энергии Е, запасаемой растворами в магнитном поле. Установленная корреляционная зависимость между запасаемой энергией и смещением пограничных кривых в магнитном поле;

— концентрационные зависимости размеров супрамолекулярных частиц в системах ГПЦ — этанол, ГПЦ — вода, ЦЭЦ — ДМАА, ЦЭЦ — ДМФА, ГЭЦ — ДМАА, ГЭЦДМФА, ГЭЦ — вода, ЭЦ — ДМАА. «Пакетный» механизм самосборки макромолекул производных целлюлозы при образовании ЖК фазы;

— результаты влияния магнитного поля на самосборку макромолекул в системах ГЭЦДМФА, ГЭЦ — вода, ЭЦ — ДМАА;

— конформационный переход «клубок — спираль» макромолекул ЦЭЦ в растворах ДМАА;

— способы расчёта числа макромолекул с учётом их конформации в супрамолекулярных частицах системы ЦЭЦ — ДМАА.

Работа выполнена в рамках федеральных целевых программ Министерства образования и науки РФ (ФЦП «Научные и начно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 — 2013 гг. (проекты НК-43Щ4), НК-494П/48(8) и АВЦП 2.1.1/1535 «Развитие научного потенциала высшей школы»).