Низкоразмерные молекулярные проводники на основе катион-радикальных солей с фотохромными мононитрозильными металлокомплексными анионами

Актуальность темы

.

На стыке синтетической химии и физики твердого тела # сформировалось новое научное направление — химия и физика молекулярных низкоразмерных металлов и сверхпроводников. Молекулярные низкоразмерные проводники представляют собой совершенно новый тип электропроводящих соединений, для которых характерен тонкий баланс между различными типами электронных неустойчивостей. Их изучение дало много важных результатов в разных областях физики твердого тела (переходы металл-изолятор и металл-сверхпроводник, квантовые осцилляции Шубникова — де Гааза и де Гааза-ван — Альфена, фазовые переходы, индуцируемые магнитным полем, угловые осцилляции магнитосопротивления и др.). К настоящему времени синтезировано около 80 низкоразмерных органических сверхпроводников, которые по своей природе являются катион-радикальными солями. Максимальная температура сверхпроводящего перехода в них достигла 13.0 К. Хотя поиск новых низкоразмерных молекулярных сверхпроводников в классе ион-радикальных солей продолжается, интерес в этой области в последние годы в значительной степени сместился в сторону создания полифункциональных материалов, комбинирующих (сверх)проводимость с другими физическими Щ явлениями. Дизайн и синтез гибридных молекулярных систем, сочетающих два или более физических свойства, таких как (сверх)проводимость, магнетизм, фотохромизм, ионную проводимость, нелинейные оптические свойства и др. являются в настоящее время одними из наиболее активно развивающихся направлений в химии и физике новых материалов. Сочетание ¦щ этих свойств в одной кристаллической решётке и их синергизм может привести к новым физическим явлениям и новым приложениям в молекулярной электронике.

Настоящая работа направлена на решение фундаментальной научной проблемы, связанной с созданием полифункциональных материалов с заданными свойствами. Предлагаемые в работе синтез и исследование новых электропроводящих соединений, в которых проводимость может Ф сосуществовать с фотохромизмом, имеют не только фундаментальное, но и прикладное значение. В частности, такого рода материалы представляют большой интерес в качестве возможных элементов устройств хранения и передачи информации. Синтез катион-радикальных солей с фотохромными анионами открывает возможность изучения влияния электронных возбуждений в анионной системе на (сверх)проводящую электронную систему. Исследование такого типа молекулярных комплексов является актуальным в плане установления корреляции между их структурными особенностями и полифункциональными свойствами.

Цель работы.

Цель работы состояла в разработке методик синтеза и роста 4 монокристаллов новых катион-радикальных солей органических доноров с фотохромными мононитрозильными металлокомплексными анионами, исследовании электропроводящих свойств, изучении возможности получения фотохромных проводящих материалов на основе катион-радикальных солей, анализе структуры и проводящих свойств соединений.

Научная новизна диссертационной работы. т Предлагаемый в диссертации подход к синтезу полифункциональных материалов, основанный на использовании в качестве противоионов для синтеза проводящих катион-радикальных солей фотохромных мононитрозильных комплексов переходных металлов, является оригинальным. Синтетический поиск проводился путём варьирования ^ органических доноров и фотохромных мононитрозильных металлокомплексных анионов в качестве компонентов проводящих катион-радикальных солей.

Впервые с целью создания новых полифункциональных соединений был использован органический донор нового типа BDH-TTP (2, 5 -бис (1, 3 -дитиолан — 2 — илиден) — 1, 3, 4, 6 -тетратиапентален), не содержащий в своей структуре тетратиафульваленового фрагмента. # В синтезе электропроводящих катион-радикальных солей впервые были использованы мононитрозильные комплексы рутения и осмия в качестве противоионов.

Впервые было обнаружено влияние индуцированных светом метастабильных состояний в фотохромном нитропруссидном анионе на проводящую электронную систему в катион-радикальной соли (BEDT-TTF)4K[FeNO (CN)5]2.

Научно-практическая значимость работы.

Проведенные исследования расширяют возможности синтеза новых проводящих соединений на основе катион-радикальных солей с фотохромными анионами. Используемый в работе новый подход к выбору 4 анионов может привести к созданию нового типа молекулярных материалов, подходящих для записи информации. Основные результаты диссертационной работы имеют фундаментальное значение для развития нового направления в области синтеза полифункциональных материалов и представляют интерес как для исследователей, работающих в области органических проводников, так и занимающихся изучением фотохромных материалов. ^ Личный вклад автора.

Автором были синтезированы некоторые исходные соединения, получены монокристаллы 17 новых катион-радикальных солей с фотохромными анионами и изучены их проводящие свойства. Исследования спектров отражения и спектров ЭПР были проведены совместно с к.ф.-м.н. щ Н. В. Дричко и к.ф.-м.н. С. В. Капельницким, соответственно.

Рентгеноструктурный анализ (РСА) всех полученных соединений проводился в Институте физики твёрдого тела РАН (Черноголовка) д.ф.-м.н.

Р.П. Шибаевой, к.ф.-м.н. С. С. Хасановым, к.ф.-м.н. JI.B. Зориной и С. В. Симоновым.

Апробация работы.

Результаты исследований, вошедшие в диссертационную работу были представлены в виде устных и стендовых докладов на следующих конференциях: международной конференции «International Symposium on Crystalline Organic Metals, ISCOM 99» (Оксфорд, Англия, 1999), III научной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучения, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 2001), на международном симпозиуме «Molecular Low Dimensional and Nanostructured Materials for Advanced Applications» (Познань, Польша, 2001), Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2001), конференции «Новые материалы и технологии. Инновации XXI века. Научные исследования в наукоградах Московской области» (Черноголовка, 2001), международной конференции «International Symposium on Crystalline Organic Metals, ISCOM 2001» (Хоккайдо, Япония, 2001), международной конференции «International Conference on Science Technology of Synthetic Metals» (Шанхай, Китай, 2002), международной школе-конференции NATO Advanced Study Institute «Organic Conductors, Superconductors and Magnets: From Synthesis to Molecular Electronics» (Корфу, Греция, 2003), на III национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2003), международной конференции «International Symposium on Crystalline Organic Metals, ISCOM 2003» (Порт Буржене, Франция, 2003), конкурсе молодых ученых ИПХФ РАН им. С. М. Батурина (Черноголовка, 2003).

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 7 статей в реферируемых зарубежных и российских журналах, список которых приведен в конце автореферата.

Работа выполнялась в рамках программы РАН «Новые принципы и методы направленного синтеза веществ с заданными свойствами» и при поддержке РФФИ (проекты № 03−03−32 207, 03−03−6 231), INTAS (№ 651).

Объём и структура диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка используемых литературных источников. Работа изложена на 137 страницах, содержит 62 рисунка и 23 таблицы. Список цитируемой литературы включает 199 наименований.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Проанализировано становление и развитие области низкоразмерных молекулярных органических проводников и сверхпроводников. Отмечено, что в последние годы внимание в этой области в значительной степени переключилось на создание полифункциональных материалов, сочетающих (сверх)проводимость с другими физическими явлениями.

2. Получены монокристаллы квазиодномерных проводников на основе катион-радикальных солей тетратиатетрацена (ТТТ) и тетраселенотетрацена (TSeT) с фотохромным нитропруссидным анионом [FeNO (CN)s] * и исследованы их проводящие свойства. Обнаружены два фазовых перехода в кристаллах (TSeT)3[FeNO (CN)5] при 285 К и 160 К. При первом переходе (285 К), который является обратимым, сопротивление падает в 3−5 раз. Второй переход сопровождается резким скачком сопротивления и является необратимым в интервале температур 80−293 К. Методами рентгеноструктурного анализа и ИК-спектроскопии изучена природа переходов. Показано, что эти переходы связаны с изменением зарядового состояния молекул TSeT и характера перекрывания между триадами TSeT в проводящих катион-радикальных стопках.

3. Исследовано электрохимическое окисление органического донора BEDT-TTF в присутствии различных нитропруссидов и обнаружено, что в отличие от однозарядных катионов щелочных металлов двухзарядный катион Ва2+ и тетраалкиламмонийные катионы не входят в состав солей BEDT-TTF с нитропруссидным анионом.

4. Впервые использованы в качестве противоионов в катион-радикальных солях фотохромные анионы [MNOX5]2″ (М = Ru, X = CI, BrМ = Os, X = С1) и изучено влияние условий электрокристаллизации на образование, состав и проводящие свойства солей BEDT-TTF с этими анионами. Получены в виде монокристаллов катион-радикальные соли разной стехиометрии (соотношение катион/анион = 4:1,3:1и2:1), среди которых обнаружена соль с переходом металл-изолятор. Найдены корреляции между проводящими свойствами солей и их молекулярными и кристаллическими структурами. Установлено, что вхождение растворителя в кристаллическую решётку солей, оказывает влияние на структуру катионного слоя и как следствие на проводящие свойства солей.

5. Получены монокристаллы катион-радикальных солей на основе органического донора нового типа BDH-TTP, не содержащего тетрахалькогенфульваленового фрагмента, с нитропруссидным анионом и изучены их электропроводящие свойства. Обнаружены стабильные квазидвумерные металлы в этом семействе солей. Найдено, что в отличие от солей BEDT-TTF вхождение молекул растворителя в кристаллическую решётку солей BDH-TTP не оказывает существенного влияния на тип упаковки катион-радикального слоя и проводящие свойства солей.

6. Методом ЭПР исследованы магнитные свойства кристаллов квазидвумерного металла (BEDT-TTF)4K[FeNO (CN)5]2 до и после облучения светом и впервые обнаружено влияние фотохромной анионной системы на проводящую органическую систему в катион-радикальной соли с фотохромным анионом.

Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю д.х.н. Э. Б. Ягубскому и научному консультанту д.ф.-м.н. Р. П. Шибаевой за помощь и постоянный интерес к работе.

Автор благодорит к.ф.-м.н. Л. И. Буравова и к.х.н. В. А. Ткачёву за помощь при исследовании электропроводящих свойств полученных соединений.

Автор выражает признательность всему коллективу лаборатории синтетических металлов ИПХФ РАН за поддержку и доброжелательную обстановку.