Твердофазная термолинзовая спектрометрия как метод определения следовых количеств веществ в статических условиях и в потоке

В последние годы методы термооптической спектроскопии, основанные на регистрации изменений показателя преломления, вызванных образованием профиля теплового возмущения в образце при поглощении электромагнитного излучения, получают все большее распространение в аналитической химии. Их достоинства по сравнению со спектрофотометрией — высокая чувствительность и локальность анализа. Один из самых распространенных термооптических методов, термолинзовая спектрометрия (ТЛС), в основе которой лежит образование профиля показателя преломления (термолинзы или тепловой линзы) непосредственно в исследуемом образце, позволяет проводить измерения на уровне оптической плотности до п х 1 (Г8, концентраций до п х 1(Г12+ п х 1(Г10 М, при этом исследуемый объем составляет от п х Ю~10 до п х Ю~15 л. Аппаратурное оформление метода позволяет проводить исследования объектов во всех агрегатных состояниях и в потоке, а также дистанционный анализ.

Как и в случае других молекулярно-спектроскопических аналитических методов, таких как спектрофотометрия и люминесцентная спектроскопия, в термолинзовой спектрометрии наиболее часто исследуют растворы, но в последнее время, в согласии с развитием аналитической химии, анализ твердых тел приобретает все большее значение. В этой области активно разрабатываются термооптические методы, прежде всего термодефлекционная спектроскопия и фототермическая дифрактометрия. Однако возможность применения этих методов в аналитической химии существенно ограничена сложностью интерпретации экспериментальных данных и изначальной их ориентированностью на исследование физических свойств твердых тел (теплопроводности, теплоемкости, оптических свойств) или дефектоскопию, а не на химический анализ.

Термолинзовая спектрометрия, для которой накоплен значительный опыт именно в области аналитического определения веществ, пока фактически остается в стороне от этого важного направления, несмотря на отсутствие принципиальных затруднений в применении метода к исследованию твердых тел, что продемонстрировано определением физических параметров различных прозрачных материалов (стекол и т. п.).

Причиной этого, во-первых, можно назвать недостаток выражений для связи количественных (концентрационных) и тепловых (термооптический нагрев, определяющий изменение показателя преломления) характеристик для твердых образцов с различной пространственной структурой светопоглощения. Для объемно-поглощающих и слоистых (поверхностно-модифицированных) твердых тел существуют частные решения этой задачи, которые не могут быть использованы в случае других типов неоднородности. Во-вторых, в термооптической спектроскопии непоглощающие образцы с поглощающим слоем на поверхности и объемно-поглощающие твердые тела обычно рассматривают как принципиально разные случаи, требующие различной техники измерений и т. п., что затрудняет применение метода в количественном анализе, как с точки зрения выбора условий эксперимента, так и оценки количества вещества. Решение этих проблем даст возможность использовать термолинзовую спектрометрию как аналог твердофазной спектрофотометрии, сочетающий её достоинства (количественный анализ в различных системах, в том числе гетерогенных) с высокой чувствительностью, присущей термооптическим методам.

Цель работы.

Целью работы явилось использование термолинзовой спектрометрии для определения молекулярного светопоглощения в твердом теле на уровне 10″ 6- Ю-3 единиц оптической плотности и на основании этого для количественного анализа на уровне фемтомолярных количеств светопоглощающего вещества в объеме индуцирующего луча. В рамках основной цели планировали:

1. Разработать приближенный метод расчета теплового возмущения для описания функциональной связи термооптического нагрева и вызванного им изменения показателя преломления с оптическими и количественными характеристиками для светопоглощающего компонента в гетерогенных образцах.

2. Исследовать особенности применения термолинзовой спектрометрии объемно-поглощающих твердых тел для определения следовых количеств веществ в растворе на основе методик, использующихся в твердофазной спектрофотометрии, на уровне субмикрограммовых концентраций определяемых веществ.

3. Изучить возможности термолинзовой спектрометрии в исследовании процессов адсорбции и химического взаимодействия на поверхности путем определения светопоглощения поверхностного слоя и количества вещества в нем.

Научная новизна.

1.) Предложен приближенный метод расчета теплового возмущения для описания связи изменения показателя преломления, вызванного термооптическим нагревом, с количественными характеристиками светопоглощающего компонента для случая светопоглощения, неравномерного как по оси распространения индуцирующего лазерного луча, так и в радиальной плоскости. На примере растворов и твердых тел, содержащих наночастицы металлов, теоретически показана и экспериментально подтверждена возможность использования термолинзовой спектрометрии для определения светопоглощающего компонента в материалах, неравномерность светопоглощения которых меньше размеров индуцирующего луча.

2.) Термолинзовая спектрометрия применена для определения субмикрограммовых количеств металлов в водных растворах путем сорбции их в объеме прозрачного сорбирующего материала и измерения поглощения формируемого окрашенного соединения. Чувствительность определения по сравнению с твердофазной спектрофотометрией увеличена на порядок, минимально детектируемое светопоглощение сорбента составляет 1х]0^ единиц оптической плотности, что соответствует концентрациям определяемых соединений на уровне 0.01 — 0.1 мкМ.

3.) Коаксиальная термолинзовая спектрометрия использована для изучения адсорбции при прямом определении светопоглощения планарной поверхности твердого тела на уровне ниже монослоя поглощающего вещества. Минимально определяемое светопоглощение слоя на поверхности составило 1×10~5 единиц оптической плотности,.

1? что соответствует поверхностной концентрации определяемого соединения на уровне 10 О 9.

— 10 моль/см .

4.) Представлено теоретическое и экспериментальное обоснование применения скрещенно-лучевой термолинзовой спектрометрии для прямого определения поглощающего вещества на внутренней поверхности кварцевых капилляров на уровне п х Ю-6 единиц оптической плотности, на примере адсорбции 2,10-ионена, хромат-ионов, 4-аминоазобензола.

5.) Предложена новая конфигурация оптической схемы скрещенно-лучевого термолинзового детектора, позволяющая с высокой чувствительностью определять фотокоагулирующие вещества в потоке в процессе капиллярного электрофореза. Предел обнаружения 4-аминоазобензола снижен в 20 раз по сравнению с традиционной схемой термолинзового детектирования (до уровня 0.5 мкМ).

Практическая значимость.

1.) Представлены рекомендации по изменению методик изготовления полиметилметакрилатных сорбирующих материалов для твердофазного фотометрического анализа, заключающиеся в минимизации числа поверхностных дефектов материала путем улучшения качества форм для полимеризации, что позволяет увеличить чувствительность и воспроизводимость определения светопоглощения сорбированных веществ.

2.) Предложены условия термолинзового определения железа (П) и ртути (П) по реакциям с 1,10-фенантролином и дитизонатом меди (П), соответственно, в объеме прозрачного сорбента на основе полиметилметакрилата. Пределы обнаружения составили 0.1 и 0.01 мкМ, диапазоны определяемых концентраций 0.3 — 30 мкМ и 0.05 -10 мкМ (уг= 0.03−0.20), соответственно, что на порядок ниже аналогичных твердофазных спектрофотометрических методик определения этих металлов.

3.) Предложен метод очистки поверхности кварца и кварцевых капилляров от необратимо адсорбирующегося полиэлектролитного модификатора электроосмотического потока, 2,10-ионена, путем окисления его пероксидом водорода в сернокислой среде, что позволяет полностью десорбировать модификатор с поверхности.

4.) Предложены условия термолинзового определения 4-аминоазобензола как в статических условиях, так при детектировании в капиллярном электрофорезе. Пределы обнаружения 10 и 0.5 мкМ, соответственно. Диапазоны определяемых концентраций 20 -250 мкМ и 10 — 250 мкМ (уг = 0.03−0.20), соответственноанализируемые объемы 2 и 0.1 мл.

В работе защищаются следующие положения:

1. Приближенный метод расчета теплового возмущения для описания функциональной связи термооптического нагрева и сопутствующего изменения показателя преломления с количественными характеристиками образцов с пространственно неравномерным светопоглощением, в том числе для случая, когда размеры светопоглощающей области меньше размеров индуцирующего луча.

2. Использование термолинзовой спектрометрии для измерения поглощения как поверхностно-, так и объемно-поглощающих твердых тел. Увеличение чувствительности измерения объемных тел и поверхности на порядок по сравнению с твердофазной спектрофотометрией, на примере различных модельных систем.

3. Методология термолинзового эксперимента для объемно-поглощающих и поверхностно-поглощающих образцов с различными типами взаимодействия на уровне светопоглощения Ю-6 — 10 3 единиц оптической плотности.

4. Использование методологии и теоретического описания термолинзовой спектрометрии твердых тел в условиях протекания фотоиндуцированных реакций с образованием осадка в растворе. Увеличение чувствительности термолинзового определения фотокоагулирующего компонента от 2 до 10 раз по сравнению с традиционной спектрофотометрией для статических условий и в потоке, соответственно.

Апробация.

Основные результаты работы представлены на международной конференции «Euroanalysis XIII» (Испания, 2004), на международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2004» (Москва, Россия) — на всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва, 2004), на 14-ом международном симпозиуме «Spectroscopy in Theory and Practice» (Нова-Горица, Словения, 2005), на международном конгрессе по аналитическим наукам ICAS-2006 (Москва, 2006), на 14-ой международной конференции по фототермическим и фотоакустическим явлениям (Каир, Египет, 2007).

Работа поддержана в рамках гранта INTAS YS 03−55−1865 «Использование термолинзового детектора в сочетании с хроматографией и капиллярным электрофорезом для детектирования веществ различных классов» (2004;2006 гг.). Работа частично поддержана Российским Фондом Фундаментальных Исследований в рамках гранта № 01−03−33 149а «Исследование термодинамики и кинетики аналитических реакций в растворе и на поверхности на уровне нанограммовых содержаний при помощи термолинзовой спектрометрии» (2001;2003 гг.).

По теме диссертации опубликовано 18 печатных работ в виде 3 статей и 15 тезисов докладов.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах: Статьи:

1. Nedosekin, D.A. Investigation of ionene adsorption on quartz surfaces by thermal-lens spectrometry / D.A. Nedosekin, A.V. Pirogov, W. Faubel, U. Pyell, M.A. Proskurnin // Talanta.

— 2006 — V. 68, N. 5 — P. 1474- 1481.

2. Недосекин, Д. А. Возможности термооптических методов анализа в исследовании привитых молекулярных слоев на планарной поверхности стекол / Д. А. Недосекин, М. Ю. Кононец, М. А. Проскурнин, Т. Ю. Чайковский, Г. В. Лисичкин // Журн. аналит. химии -2007;Т. 62, № 2-С. 142- 152.

3. Brusnichkin, A.V. Photothermal lens detection of gold nanoparticles: theory and experiments / A.V. Brusnichkin, D.A. Nedosekin, M.A. Proskurnin, V.P. Zharov // Appl. Spectr.

— 2007 -V. 61, N11 — P. 1194−1101.

Тезисы докладов:

4. Nedosekin, D.A. Surface-generated thermal lensing for the determination of trace analytes / D.A. Nedosekin, M.Yu. Kononets, M.A. Proskurnin // Euroanalysis XIII, September 5−10, 2004, Salamanca, Spain-P. 132.

5. Исаков, M.C. Термооптическое определение окрашенных веществ, иммобилизованных на поверхности стекла / М. С. Исаков, Д. А. Недосекин, М. Ю. Кононец, М. А. Проскурнин // Всероссийская конференция по аналитической химии «Аналитика России», 27.09−01.10 2004 г., Москва, Россия, Тезисы докладов, — С. 127.

6. Попова, Н. В. Сочетание иммуноферментного анализа с фототермической спектроскопией / Н. В. Попова, О. М. Белова, Д. А. Недосекин, А. В. Брусничкин, М. А. Проскурнин, С. А. Еремин // Всероссийская конференция по аналитической химии «Аналитика России», 27.09−01.10 2004 г., Москва, Россия, Тезисы докладов, — С. 199−200.

7. Nedosekin, D.A. Thermal-lens study of surface-absorbing glasses and polymers / D.A. Nedosekin, M.Yu. Kononets, M.A. Proskurnin // 14th International Symposium «Spectroscopy in Theory and Practice», 10−13 April, 2005, Nova Gorica, Slovenia, Book of Abstracts, — P. 104.

8. Brusnichkin, A.V. Potential of photothermal-lens spectrometry to study of nanoparticles, dyes, and cells, / A.V. Brusnichkin, D.A. Nedosekin, M.A. Proskurnin, S.I. Kobylyatskaya, V.P. Zharov // International Congress on Analytical Sciences ICAS-2006, June 25−30, 2006, Moscow, Russia, Book of Abstracts, — Vol. 1 — P. 117.

9. Nedosekin, D.A. Thermooptical detection in capillary electrophoresis: influence of the capillary-solution interface on the thermooptical signal generation / D.A. Nedosekin, S.N. Bendrysheva, M.A. Proskurnin, W. Faubel, U. Pyell // International Congress on Analytical Sciences ICAS-2006, June 25−30,2006, Moscow, Russia, Book of Abstracts, — Vol. 1 — P. 314.

10. Bialkowski, S.E. Cylindrical-sample-cell photothermal lens spectrometry in small liquid channels for analytical applications and photochemical research / S.E. Bialkowski, D.A. Nedosekin, M.A. Proskurnin // International Congress on Analytical Sciences ICAS-2006, June 25−30, 2006, Moscow, Russia, Book of Abstracts, — Vol. 2 — P. 523.

11. Gavrilenko, N.A. Sensitive optical element on mercury (II) / N.A. Gavrilenko, N.V. Saranchina, D.A. Nedosekin, M.A. Proskurnin, G.M. Mokrousov // International Congress on Analytical Sciences ICAS-2006, June 25−30, 2006, Moscow, Russia, Book of Abstracts, — Vol. 2-P. 641.

— 1212. Bialkowski, S.E. Applications of photothermal spectroscopy to trace analysis using phase interfaces and optical sensors in the mid-ir and visible ranges / S.E. Bialkowski, D.A. Nedosekin, A.D. Khrycheva, M.A. Proskurnin // International Congress on Analytical Sciences ICAS-2006, June 25−30, 2006, Moscow, Russia, Book of Abstracts, — Vol. 2 — P. 688 — 689.

13. D.A. Nedosekin, N.V. Saranchina, O. V Mokhova, E.V. Ageeva, N.A. Gavrilenko, M.A. Proskurnin, G.M. Mokrousov, Sensitive solid-state optical photothermal elements / 14th ICPPP International Conference on Photoacoustic and Photothermal Phenomena, January 6−9, 2007, Cairo, Egypt, Abstracts, P. 25.

14. Nikitin, G.F. Photoinduced isomerization and coagulation of 4-aminoazobenzene by photothermaMens spectrometry / G.F. Nikitin, D.A. Nedosekin, S.N. Bendrysheva, M.A. Proskurnin, U. Pyell // 14th ICPPP International Conference on Photoacoustic and Photothermal Phenomena, January 6−9,2007, Cairo, Egypt, Abstracts, — P. 36.

15. Proskurnin, M.A. Application of photothermal-deflection spectroscopy for determination of iron (ii) with ferrozine on sorbent plates / M.A. Proskurnin, A.D. Khrycheva, M.Yu. Kononets, D.A. Nedosekin, W. Faubel, S.V. Pakhomova // 14th ICPPP International Conference on Photoacoustic and Photothermal Phenomena, January 6−9, 2007, Cairo, Egypt, Abstracts, — P. 37.

16. Nedosekin, D.A. Applications of photothermal spectroscopy to trace analysis using phase interfaces and optical sensors in the mid-IR and visible ranges / D.A. Nedosekin, M.V. Galkin, M.A. Proskurnin, S.E. Bialkowski // 14th ICPPP International Conference on Photoacoustic and Photothermal Phenomena, January 6−9,2007, Cairo, Egypt, Abstracts, — P. 179.

17. Nedosekin, D.A. Integrated optoacoustic and photothermal diagnostics of nanoparticles, cells and chemical-reaction products / D.A. Nedosekin, A.V. Brusnichkin, O.B. Ovchinnikov, A.V. Fokin, M.A. Proskurnin, S.V. Egerev, V.P. Zharov // 14th ICPPP International Conference on Photoacoustic and Photothermal Phenomena, January 6−9, 2007, Cairo, Egypt, Abstracts, -P. 195.

18. Brusnichkin, A.V. Potential of photothermal-lens spectrometry to study of nanoparticles, dyes, and cells / A.V. Brusnichkin, D.A. Nedosekin, M.A. Proskurnin, V.P. Zharov // 14th ICPPP International Conference on Photoacoustic and Photothermal Phenomena, January 6−9, 2007, Cairo, Egypt, Abstracts, — P. 205.

Обозначения.

Параметры исследуемого образца.

А — оптическая плотность образцап — коэффициент преломления света в образцеdn/dTтемпературный градиент показателя преломления образца (К" 1) — с — характеристическое время развития термолинзы в веществе (с);

Dj — коэффициент температуропроводности (м2 с" 1) — а — линейный коэффициент поглощения образца (м-1);

5F757)P — коэффициент объемного расширения образца (К" 1) — - длина оптического пути в образце (м) — по — исходный коэффициент преломления света для образцак — теплопроводность образца (Вт м" 1 К" 1).

Геометрические параметры термолинзового спектрометра соос — диаметр перетяжки индуцирующего луча (мкм) — а>ор — диаметр перетяжки зондирующего луча (мкм) — coip — диаметр зондирующего луча в образце (мкм) — а>2р — диаметр зондирующего луча в плоскости детектора (мкм);

В — геометрическая константа термолинзового спектрометра для режима дифракции дальнего поля;

V — расстояние между перетяжкой зондирующего луча и образцом (в единицах конфокальных расстояний индуцирующего луча) — т — соотношение площадей поперечного сечения зондирующего и индуцирующего лучей в образцеz — координата направления распространения индуцирующего луча (м);

Zd — расстояние между образцом и плоскостью детектора (м) — zw — расстояние между перетяжкой зондирующего луча и образцом (м) — zcp — конфокальное расстояние зондирующего лазера (м) — zcc — конфокальное расстояние индуцирующего лазера (м);

Термолинзовый сигнал, параметры эксперимента.

— 1419 — инструментальный термолинзовый сигналв — аналитический термолинзовый сигналс — интенсивность индуцирующего излученияр — интенсивность зондирующего излучения;

Рс — мощность индуцирующего лазерного излучения (Вт);

Хе — длина волны индуцирующего излучения;

— обратное фокусное расстояние (оптическая сила) термолинзы (м" 1);

Ео — фактор чувствительности ТЛС для единичной мощности индуцирующего излучения (Вт" 1);

Прочие обозначения.

АТо6р — изменение температуры в образце (К0);

ЛТ’возд — изменение температуры в окружающей среде около образца (К0);

— количество тепла, выделенное в единичном объеме образца за единицу времени (Дж с" 1 м" 3);

5? — длительность импульса (с) — т 00 г 2 егГс (х) — функция распределения вероятностиег/с{х) = —?= е~' Ж. у! п I.

ДГпрол (2) — функция продольного изменения температуры в образце (К) — А^рад (^) — функция радиального изменения температуры в образце (К).

Выводы.

1. Предложен приближенный метод расчета теплового возмущения, возникающего вследствие термооптического нагрева, и сопутствующих параметров профиля показателя преломления для твердого тела, имеющего неравномерность молекулярного поглощения как в радиальном, так и осевом направлении. Метод позволяет рассчитывать термолинзовый сигнал образца и проводить интерпретацию экспериментальных результатов в целях количественного анализа на уровне светопоглощения образца 10″ 6 — 10″ 3 единиц оптической плотности. Показана возможность использования термолинзовой спектрометрии для измерения поглощения сорбента, насыщенного наноразмерными металлическими частицами, поглощающими индуцирующее излучение.

2. На примерах определения ртути (П) и железа (И) в водных растворах при помощи дитизоната меди (Н) и 1,10-фенантролина, соответственно, сорбированных в объеме полиметилметакрилатных сорбентов, показано, что термолинзовая спектрометрия может быть использована как аналог твердофазной спектрофотометрии при определении малых количеств веществ. Достигнуто снижение пределов обнаружения на порядок по сравнению с твердофазной спектрофотометрией, пределы обнаружения Н§(Н) и Ре (Н) составили, соответственно, 0.01 и 0.1 мкМ, при требуемом объеме анализируемого раствора 20 мл.

3. Показано, что термолинзовая спектрометрия может быть использована для непосредственного измерения светопоглощения поверхностных слоев прозрачных твердых тел различной природы: образованных при адсорбции хелатов, полиэлектролитов и органических реагентов из раствора на планарной поверхности, при взаимодействии антиген-антитело, органического реагента с привитым металлом и при адсорбции в слой иммобилизованного полиэлектролита. В зависимости от материала подложки и мощности индуцирующего излучения минимально детектируемая оптическая плотность лежит в диапазоне их Ю-6 — их Ю-4 единиц оптической плотности, что соответствует концентрациям поглощающего соединения п х 10~12 — их Ю~8 моль/см2 и абсолютным количествам в зоне облучения вплоть до и х о.

10 моль.

4. На примерах исследования адсорбции 2,10-ионена и 4-аминоазобензола скрещенно-лучевой вариант термолинзовой спектрометрии использован для измерения светопоглощения на поверхности кварцевых капилляров на уровне до 3 х Ю-6 единиц оптической плотности. Предложенный метод расчета теплового возмущения на поверхности капилляра послужил теоретическим обоснованием новой конфигурации оптической схемы скрещенно-лучевого детектора, заключающейся в смещении индуцирующего луча к поверхности капилляра, что позволяет проводить определение вещества на его поверхности. На основе теоретического вычисления термолинзового сигнала для различного поглощения слоя вещества в капилляре осуществлена количественная интерпретация результатов термолинзового эксперимента.

5. Показано, что несмотря на различия в пробоподготовке и условиях генерации теплового отклика для объемнои поверхностно-поглощающих твердых тел на основе прозрачных материалов, методологические приемы и особенности количественного анализа практически не отличаются и близки к термолинзовым измерениям в растворах. Показана возможность применения расчетных и методологических аспектов термолинзовой спектрометрии твердых тел к фотоиндуцированным реакциям с образованием осадка в статических условиях и в потоке на примере 4-аминоазобензола. Оптимизация условий термолинзового анализа позволила достигнуть увеличения чувствительности термолинзового определения 4-ААБ в 3 и 10 раз (для коаксиального и скрещенно-лучевого вариантов термолинзовой спектрометрии по сравнению со спектрофотометрией), достигнутые пределы обнаружения 10 и 0.5 мкМ, соответственно.

Заключение

.

В целом, основная цель работы достигнута — показано, что термолинзовая спектрометрия может быть использована для анализа твердых тел на уровне поглощения п х 10″ 4 — п х Ю" 6 единиц оптической плотности. В работе рассмотрены методики твердофазного спектрофотометрического определения следов при помощи объемно-сорбирующих материалов и продемонстрирована возможность прямого использования этих методик в сочетании с термолинзовой спектрометрией для определения следовых количеств веществ. В результате применения термолинзовой спектрометрии достигнуто увеличение чувствительности определения следов ртути (Н) и железа (Н) на порядок по сравнению с твердофазной спектрофотометрией. Таким образом, продемонстрирована возможность использования богатого опыта твердофазной спектрофотометрии в термолинзовой спектрометрии, при этом не требуется изменение процедур пробоподготовки и модифицирования сорбентов.

В работе достигнуты успехи в применении термолинзовой спектрометрии к исследованию другого типа объемно-поглощающих твердых тел — нанокомпозитных материалов, а именно полимерных сорбентов, насыщенных наночастицами металлического серебра. В качестве основных результатов данной части работы следует отметить как экспериментальное и теоретическое подтверждение пропорциональности зависимости силы термолинзового элемента от поглощения материала, так и обнаруженную возможность проведения управляемого фотохимического синтеза наночастиц в объеме сорбента под действием индуцирующего излучения. Уникальность применения термолинзовой спектрометрии для подобного синтеза заключается в возможности совмещения процесса формирования наночастиц и контроля поглощения материала при поглощении индуцирующего излучения образцом.

Среди особенностей применения термолинзовой спектрометрии к определению поглощения полимерных объемно-сорбирующих материалов следует отметить возникновение деформации в материале в процессе поглощения индуцирующего излучения, что приводит к уменьшению измеряемого термолинзового сигнала образца. Обнаружено, что оптимизация параметров термолинзового спектрометра, условий генерации термолинзового элемента в сорбенте и процедуры отбора аналитической информации способны минимизировать негативное влияние процессов термодеформации.

Как представляется на основании полученных результатов, дальнейшее развитие термолинзовой спектрометрии объемно-поглощающих твердых тел может быть связано с двумя параллельными направлениями — во-первых, это расширение круга методик сорбционного анализа следов, в которых термолинзовая спектрометрия может играть роль высокочувствительного метода определения поглощения. Во-вторых, это использование термолинзовой спектрометрии как метода исследования и анализа в областях науки, связанных с изучением нанокомпозитных материалов. Недеструктивный, высокочувствительный метод анализа, обладающий способностью проведения синтеза наночастиц, обладает прекрасными перспективами в изучении как физико-химических параметров материалов, так и оптических свойств на уровне поглощения, недоступном традиционной спектрофотометрии.

Значимым результатом работы представляется доказательство единства методологии термолинзовой спектрометрии объемнои поверхностно-поглощающих твердых тел. На примере исследования различных модельных поверхностно-поглощающих систем показано, что техника и методология различных равномерно и неравномерно светопоглощающих твердых тел одинаковы. Продемонстрирована возможность применения термолинзовой спектрометрии для определения поглощения поверхностного слоя на уровне содержания поглощающего вещества порядка монослоя. Среди проблем термолинзовой спектрометрии поверхностно-поглощающих твердых тел можно выделить сложность оценки правильности количественной интерпретации экспериментальных результатов (отсутствие систематической погрешности), вызванную невозможностью создания ряда стандартных образцов поверхностно-поглощающих твердых тел, которые могли быть использованы в качестве образцов сравнения, а также отсутствием альтернативных методов молекулярного анализа поверхности на таком малом уровне содержания определяемого вещества.

В работе предложен подход к использованию скрещенно-лучевой конфигурации термолинзового спектрометра для исследования адсорбции на внутренней поверхности капилляра. Данная конфигурация спектрометра специально разработана для детектирования в потоке при капиллярном электрофоретическом анализе и ранее не рассматривалась в качестве метода анализа поверхности. В отличие от коаксиальной схемы термолинзового спектрометра, скрещенно-лучевая схема позволяет проводить.

18 определение поглощения в малых объемах до п х 10″ л, что в условиях неравномерного поглощения поверхности позволяет повысить локальность генерации аналитического сигнала. Проведенные исследования адсорбции на поверхности капилляра представляются перспективными для дальнейшего развития исследований поверхности при использовании скрещенно-лучевой схемы, поскольку в капилляре существует возможность исследования динамического модифицирования поверхности, более легкого варьирования условий анализа и проведения обработки поверхности. Кроме того, развитие термолинзового сигнала протекает не в кварце, а в жидкой среде, что увеличивает чувствительность термолинзового измерения поглощения. Достигнутое в работе минимальное определяемое поглощение поверхности капилляра находится на уровне ~ 3×10″ 6 единиц оптической плотности.

Рассмотренные в работе модельные поверхностно-поглощающие системы выбраны таким образом, чтобы продемонстрировать возможность использования термолинзовой спектрометрии для оптимизации всех стадий определения следов при адсорбции на поверхности или в поверхностном слое. Термолинзовая спектрометрия успешно использована как для определения взаимодействия вещества с привитым реагентом, так и для прямого изучения адсорбции реагентов и определяемых веществ на сорбирующей планарной поверхности. В целом, термолинзовая спектрометрия поверхности, как метод определения поглощения в поверхностных сорбирующих системах, представляется перспективной при условии разработки воспроизводимых методик модифицирования поверхности, иммобилизации фотометрических реагентов на поверхности или в слое ионообменника на поверхности инертной подложки. В отличие от объемно-поглощающих сорбентов, поверхностные системы могут расширить число возможных взаимодействий, причем, как показывает исследование взаимодействий антиген-антитело на поверхности, появляется возможность проведения селективных измерений поглощения.

В целом, такие модельные системы, как золотые наночастицы в объеме твердого тела, монослои вещества на поверхности подложки, слои полиэлектролитов — в которых термолинзовая спектрометрия проявила свои возможности как недеструктивный метод анализа, могут стать реальными объектами изучения термолинзовой спектрометрии. Развитие биохимических приложений метода, биологические процессы, фармакопейный анализ — исследования биологических процессов в подобных системах являются на сегодняшний день актуальными задачами, в которых термолинзовая спектрометрия может радикально понизить как уровень концентраций взаимодействующих веществ, так и абсолютные их количества.

Как методология, так и техника термолинзового эксперимента в поверхностно-поглощающем слое использованы в условиях динамического формирования осадка, накапливающегося в зоне генерации термолинзового сигнала. Достигнутое в результате оптимизации условий эксперимента увеличение чувствительности определения модельного соединения свидетельствует о правильности подходов, разработанных для систем с пространственно неравномерным светопоглощениемметод расчета теплового возмущения для описания термолинзового эксперимента на поверхности твердых тел успешно применен для интерпретации результатов эксперимента в условиях формирования осадка. В работе рассмотрено формирование сигнала как в традиционном, коаксиальном варианте термолинзовой спектрометрии, так и в случае скрещенно-лучевой схемы термолинзового спектрометра, созданной для детектирования в капиллярах. В результате оптимизации последней схемы детектирования достигнуто восемнадцатикратное увеличение чувствительности методики определения 4-аминоазобензола с использованием фотоиндуцированного осаждения. Данная система представляет собой модельный пример специфичных взаимодействий в системе вещество — лазерное излучениена данный момент сложно ожидать существования большого числа соединений, определение которых может происходить в соответствии с предложенной схемой. Однако рассмотренные в работе фотоиндуцированные процессы демонстрируют возможности термолинзовой спектрометрии в изучении реакций в потоке и на границе раздела фаз.