Кинетика и механизм окисления карбонилсодержащих соединений

Реакции окисления органических соединений молекулярным кислородом широко распространены в природе и используются в различных крупнотоннажных промышленных производствах, например, фенола и ацетона, уксусной, адипиновой и терефталевой кислот и их эфиров, синтетических жирных кислот и спиртов, карбонильных и эфирных соединений в качестве растворителей и спецдобавок. Самые разнообразные материалы подвергаются воздействию кислорода в процессе эксплуатации и хранении.

Классический механизм радикально-цепного окисления органических соединений молекулярным кислородом изучен достаточно хорошо и обсуждается в многочисленных монографиях и обзорах. Для большого круга органических соединений — углеводородов [1,2], кислородсодержащих органических веществ [3−5], полимеров [6−8] механизм окисления и окислительной деструкции подробно описан и его основные элементарные стадии молено упрощенно представить в виде последовательности (ЬШ-окисляемый субстрат):

Оо о2 рн КН — РГ— —- РООН — Продукты реакции.

Значения абсолютных констант скоростей элементарных реакций ал-кильных, алкоксильных и пероксильных радикалов с молекулами органических соединений представлены в обзорах [9−11]. Основное количество продуктов окисления образуется на стадии продолжения цепи окисления, включающей реакцию переноса свободной валентности при взаимодействии пероксильных радикалов с молекулами окисляемого субстрата и последующей термоокислительной деструкции накапливающихся гидропероксидов. При исследовании механизма окисления органических соединений преимущест.

Обрыв цепей венно рассматриваются реакции межмолекулярного продолжения цепи ЯСЬ* + ЬШ, и менее значительная роль отводится реакции внутримолекулярного продолжения цепи пероксильным радикалом в результате гомолиза собственных связей С-Н. В звено цепного процесса могут входить разнообразные радикальные реакции распада, присоединения, отрыва, замещения, изомеризации [12].

Детальное рассмотрение закономерностей реакций радикального замещения и присоединения, характеризующих межмолекулярное развитие цепи окисления, проведено на основе параболической модели в серии работ Денисова Е. Т. [13−45]. Количественными характеристиками реакционной способности различных молекул и радикалов в радикальных реакциях служат константы скорости и энергии активации этих процессов. Сравнение и анализ реакционной способности молекул на эмпирическом уровне обычно проводятся в рамках линейных корреляционных уравнений типа Поляни-Семёнова, Гаммета, Тафта и аналогичных им. Ограниченность такого подхода заключается в том, что он связывает константу скорости и энергию активации только с одним фактором (например, теплотой реакции или изменением энергии Гиббса) и не позволяет четко идентифицировать все факторы, определяющие реакционную способность каждого соединения в рассматриваемой реакции. Е. Т. Денисов разработал и успешно реализовал в серии работ [13−45] новый эмпирический подход, в котором используются физические свойства тех атомов и связей, которые участвуют в элементарном акте, а модель переходного состояния представляется как результат пересечения двух параболических термов или кривых Морзе. Для реакции ЯН + X* -> Я* + НХ одна потенциальная кривая характеризует энергию рвущейся связи Я-Н, а другая образующейся связи Х-Н.

Константа скорости, согласно уравнению Аррениуса, определяется энергией активации и величиной предэкспоненциального множителя. Анализ обширного массива экспериментальных данных в рамках параболической модели позволил Е. Т. Денисову выявить десять факторов, формирующих акти-вационный барьер реакции радикального отрыва: энтальпия реакции, силовые постоянные рвущейся и образующейся связей, энергия триплетного отталкивания в переходном состоянии, сродство к электрону у атомов X и У в реакциях X* + УН, взаимодействие переходного состояния и полярной группы, мультидипольное взаимодействие, радиус атома в составе реакционного центра переходного состояния, наличие 7г-электронов в а-положении к атакуемой С-Н связи, стерический эффект (объемные заместители), сольватация реагентов и переходного состояния в полярном растворителе. Величина теплового эффекта реакции радикального отрыва для сильно экзотермических или эндотермических реакций (имеющих высокие абсолютные значения дН) влияет также на значение предэкспоненциального множителя, т. е. с увеличением дНе должен возрастать предэкспоненциальный множитель (компенсационный эффект). В рамках параболической модели рассмотрены реакции углеводородов, спиртов, кетонов, альдегидов, простых и сложных эфиров, кислот с различными радикалами (алкильные, алкоксильные, перок-сильные), а также реакции присоединения Н*, Н0*, Н02″ и разных алкоксиль-ных и пероксильных радикалов по двойной связи олефинов и алкильных радикалов по связи С=0 кетонов. В [36] проведено сравнение характеристик реакций радикального отрыва и радикального присоединения. Для реакций присоединения ЯОг* по С=С связи характерна более высокая энергия активации термонейтральной реакции Еео, нежели для реакции отрыва атома Н пе-роксирадикалом. Присоединение характеризуется более протяженным размером реакционного комплекса. Экспериментально определяемые энергии активации этих двух классов радикальных реакций близки. Константы скорости различаются примерно на два порядка из-за такого же различия предэкспо-ненциальных множителей. В реакциях присоединения пероксильных радикалов к непредельным соединениям, имеющим в а-положении кислородсодержащие функциональные группы, как и в реакциях отрыва с их участием, проявляет себя и такой фактор, как влияние полярных групп. В реакциях присоединения существенна роль триплетного отталкивания в переходном состоянии.

Следует также отметить, что в данной серии работ [13−45] впервые наиболее полно представлены тепловые эффекты элементарных реакций радикалов с различными классами органических соединений. Однако рассмотренные реакции представляют собой реакции радикального замещения или присоединения радикалов по С=С связи. Тепловые эффекты реакций изомеризации и деструкции радикалов не рассматривались. Не изучена также термохимия присоединения радикалов по С=0-связи функциональной группы таких карбонилсодержащих соединений, как кетоны, альдегиды, кислоты, сложные эфиры (за исключением реакций присоединения алкильных радикалов к ке-тонам [45]).

Общепринята точка зрения, что на начальных стадиях окисления органических соединений (малая конверсия окисляющегося субстрата) преимущественно реализуется межмолекулярный механизм продолжения цепи. На таком предположении в [46,47] построено изучение реакционной способности углеводородов и их отдельных связей в процессах окисления с участием пероксильных радикалов, хотя Притцков В. В. для объяснения состава продуктов глубоких стадий окисления углеводородов также использовал идею о внутримолекулярной изомеризации алкилпероксирадикалов [48,49].

Экспериментальное исследование внутримолекулярного продолжения цепи при окислении углеводородов впервые проведено Растом в [50]- этой теме был посвящен доклад А. Фиша на Международном симпозиуме в 1967 г. в Сан-Франциско[51]. В качестве продуктов внутримолекулярного продолжения цепи в оксидатах парафинов на количественном уровне изучены у-лактоны и низшие алканоны-2 [52−60]. Лактоны, согласно [54], образуются при окислении кетоспиртов (продукты внутримолекулярного продолжения цепи):

К1СН (0Н)СН2СН2С (0)СП2К2 + 02-> Я1 СН (0Н)СН2СН2С (0)СН (00Н)К2^.

-^СЩОНЭСНгСНгСООН + К2СНО.

К1СЯ (ОЯ)СЯ2СЯ2СООЯ -> и1 снсн2сн? с=о + Н20.

IО].

Образование алканонов-2, возможно, протекает следующим образом [61]: ноч СН2.

Я|С (0)СН2СН2СН (00Н)К2 = к1) с /снк2 о—о.

-> Б^СООН + СН3С (0)Я2.

В работах [62−65] проведен анализ бифункциональных продуктов окисления, образующихся в результате внутримолекулярного переноса свободной валентности не только пероксирадикалов, но и алкоксирадикалов. Идентифицированы соединения, молекулы которых содержат кетои гидроксигруппы, как правило, в (3-положении относительно друг друга, так как термодинамически более вероятно переходное состояние, включающее шесть атомов пе-роксирадикала [50]. В случае изомеризации алкоксильного радикала шести-членное переходное состояние реализуется при гомолизе у-С-Н связей.

При исследовании механизма образования продуктов глубоких стадий окисления кислородсодержащих органических соединений (кетоны, простые и сложные эфиры) также рассматривается внутримолекулярная передача цепи окисления [3]. Важным фактором в реакции изомеризации пероксиради-кала с Н-переносом является расстояние между отрываемым атомом Н и атомом О, несущим неспаренный электрон Яо. нВ работе [66] сопоставлены (323−348 К) величины отношений концентраций дигидропероксипроизводных и моногидропероксипроизводных [БООН]/[МООН] с расстоянием Я0. л для БЮ2' вида (СН3)2С (ООв)ХСН (СН3)2, где Х=-0- (К0.н=1Л А) — -СН2.

К0.н=1−4 А) и >С=0 (Яо.н=1−9 А), а также тетрабензилсилана РЬСН (00*)81(СН2РЬ)з (11о.н=2.1 А). Анализ результатов позволил сделать вывод о том, что максимальное расстояние Ко. н в переходном состоянии, при котором возможен Н-перенос, находится в районе 2.0 А. На количественном уровне исследовано внутримолекулярное продолжение цепи пероксира-дикалом при (303 К) простых эфиров (диизопропиловый и дибензиловый) [67].

СНз)2С (ООв)ОСН (СНз)2 (СПз)2С (ООН)ОС,(СНз)2 к=0.23.0.68с" 1 РЬСН (ООф)ОСН2Р11 РЬСН (ООН)ОС'НР11 к=86.176с" 1.

В [68] показано, что при окислении дибензилового эфира агидроперокси-а-пероксильный радикал в результате внутримолекулярного индуцированного распада изомеризуется в а-гидропероксид сложного эфира: СбН5СН (00')0СН (00Н)СбН5 -> СбНзСЩООНЗОС’СООЩСбНз-^^С6Н5СН (00Н)0С (0)СбН5 + но* Обоснование внутримолекулярного продолжения цепи окисления в случае кетонов дано в [3,69]. Авторы [70] считают, что при автоокислении ди-бензилкетона (ДБК) маловероятен внутримолекулярный перенос свободной валентности вследствие стерического экранирования СН2-связей фенильными заместителями. Этот вывод был сделан на основании отсутствия зависимости выхода фенилуксусной кислоты от разбавления инертным растворителем. При окислении ДБК фенилуксусная кислота образуется при распаде а-гидропероксида кетона. Нами (см. главу 3) было показано, что при окислении дебеннзилкетона действительно имеет место внутримолекулярное продолжение цепи, в результате которого функциональная группа ДБК переходит в СО.

Подробное исследование закономерностей внутримолекулярного продолжения цепей при жидкофазном окислении сложного эфира — тетрагепта-ноата пентаэритрита проведено в [71]. Характерной особенностью высокотемпературного окисления полиатомного сложного эфира, по мнению авторов [71], является не только изомеризация пероксирадикалов, но и возвратный индуцированный распад образующихся гидропероксидов (как и в случае окисления гексадекана [63]).

— СН (00Н)СН2СН (00> -С,(ООН)СН2СН,(ООН)—> -С (0)СН2СН (00Н) — + НО* По данным [71], 60% всех актов межмолекулярной передачи цепи при автоокислении тетрагептаноата пентаэритрита осществляют НО'-радикалы. В целом, авторы [71] считают, что механизм высокотемпературного окисления полиатомного сложного эфира мало отличается от механизма высокотемпературного окисления углеводородов [63], т. е. отсутствует влияние функциональной группы на механизм продолжения цепи окисления сложного эфира.

Особенно отчетливо наблюдается внутримолекулярное продолжение цепи в случае окисления органических соединений при повышенной температуре. Об этом свидетельствуют не только данные [63,71], а также и результаты исследования механизма высокотемпературного окисления полиатомных сложных эфиров, обобщенные в диссертации Мартемьянова B.C. [72] на основе серии работ [73−99] и продолженных в [100−103]. В этих работах проведен строгий сопоставительный анализ кинетических закономерностей образования разнообразных продуктов окисления сложных эфиров различного строения в широком температурном интервале (393−503К) и на этой основе выстроен механизм реакции, объясняющий с единых позиций закономерности начальных стадий и развившегося окисления. а-Гидропероксиды сложных эфиров активно вовлекаются в молекулярные реакции образования непе-роксидных (жидких, газообразных) продуктов реакции без образования свободных радикалов, что определяет специфику окисления сложных эфиров в сравнении с углеводородами. Наряду с лабильными а-гидропероксидами параллельно накапливаются более стабильные пероксидные соединения. Полученные в [72−99] экспериментальные данные объяснены в рамках механизма окисления, в котором наряду с межмолекулярным продолжением цепи широко рассматривается и внутримолекулярное. Лишь с позиций внутримолекулярного продолжения цепи удается объяснить как состав, так и кинетические закономерности образования отдельных продуктов окисления сложных эфи-ров. В [72] обосновывается влияние функциональных групп сложных эфиров на константы скорости реакций пероксирадикалов с молекулами сложных эфиров согласно концепции мультидипольного взаимодействия[104]. Рассматриваются также новые реакции высокотемпературного окисления — деструкция а-пероксирадикалов и радикальное замещение алкоксигруппы сложных эфиров.

Однако критический анализ экспериментального материала [72] позволяет высказать следующие замечания.

1. В работе рассматривается внутримолекулярное продолжение цепи (ВПЦ).

Однако при определении окисляемости сложных эфиров используется ве.

½ личина кр*(2к0″, заимствованная из классического механизма окисления и учитывающая лишь межмолекулярную реакцию пероксирадикалов с молекулами эфира и обрыв цепей на пероксирадикалах. Учет внутримолекулярного продолжения цепи в механизме окисления дает совершенно иной параметр окисляемости (см. главу 5). Поэтому, признавая ВПЦ, некорректно использовать кр*(2к1)" ½ в качестве параметра окисляемости.

2. Для определения реакционной способности отдельных С-Н связей эфиров использован метод Говарда-Ингольда, основанный на окислении сложного эфира в присутствии кумилгидропероксида (СиООН). Этот метод применим если в среде окисляемого субстрата образуется лишь один сорт пероксирадикалов БЮ2 которые вымениваются на кумилпероксирадикалы. Однако при окислении сложных эфиров за счет внутримолекулярного продолжения цепи существенно усложняется состав радикалов, ведущих цепи окисления: R02*, а также НО* [71], Н02* и бифункциональные периксира-дикалы (см. главу 5). Например, активные радикалы НО* в присутствии СиООН в среде эфира реагируют по двум реакциям:

НО* + RH + 02 -> Н20 + R02# НО' + СиООН Н20 + Си02* В отсутствие СиООН первая из этих реакций обеспечивает высокую скорость поглощения кислорода и генерации пероксирадикалов, которые в дальнейшем реагируют с молекулами эфира. Несомненно, эта реакция вносит свой вклад в конечное значение константы скорости продолжения цепи кр. В присутствии СиООН конкуренцию первой реакции составляет вторая, в результате чего активный НО* радикал заменяется на малоактивный СиОО* без поглощения кислорода, вследствие чего будет наблюдаться более низкая скорость поглощения 02, а рассчитанные значения кр будут иметь заниженные значения. Видимо, по этой причине для короткоцепо-чечных сложных эфиров (для которых наиболее существенны реакции внутримолекулярного продолжения цепи с выбросом НО") наблюдается резкое различие (на 1−2 порядка, пункт 6 выводов [105]) величин kp*(2kt)" ½, полученных в отсутствие и в присутствии кумилгидропероксида. В [84] изучена реакционная способность кумилпероксирадикалов в реакции с тет-рапропионатом пентаэритрита и выявлено, что значения констант скоростей инициирования при распаде СиООН, вычисленные по скорости поглощения кислорода и расходованию нитроксильных радикалов, существенно различаются. Для объяснения этого различия авторы [84] предполагают окисление самого СиООН, деструкцию СиО* -*С6Н5СОСН3 + СН3 и участие СН300* и СбН5С (00Н)СН3СН200* радикалов в обрыве цепей. Вполне вероятно, что с СиООН реагируют НО* (как показано выше) и Н02*, а в обрыве цепей участвуют Н02* (радикалы НО* и Н02* могут образовываться при деструкции соответствующих пероксирадикалов, см. главу.

5).

3. В работе [72] при относительно невысоких температурах были измерены значения констант скорости рекомбинации пероксирадикалов 2кь, а затем полученные значения проэкстраполированы на более высокие значения температур для вычисления кр. При этом принято, что и при повышенных температурах обрыв цепей осуществляется только на а-ацилоксипероксирадикалах. Как уже было отмечено, при повышенных температурах в результате внутримолекулярного продолжения цепи усложняется состав пероксирадикалов, некторые из которых способны дест-руктировать с образованием НО2*. Следовательно, необходимо рассматривать участие в акте обрыва цепей наряду с а-ЯОг* и других пероксирадикалов, в том числе и активного НО2″. По данным [106] константа скорости реакции НСЬ* + НО2* —> Н2О2 + 02 описывается аррениусовской зависимостью к = (2.71±-0.34>108*ехр [(4450±320)/К.Т] (к/М^с Е/Дж моль" 1). Константа скорости обрыва цепей на радикалах НОг* превышает на 1−2 порядка значения констант скорости взаимодействия двух алкилпероксирадика-лов [99,100].

Фундаментальное исследование механизма жидкофазного окисления непредельных соединений представлено в диссертации Плисса Е. М. [107] и обобщено в монографии [8]. В этих работах детально рассмотрены кинетические закономерности и состав продуктов окисления 1-, 1,1- и 1,2-замещенных этилена общей формулы Х-СН=СН-У. С тематикой настоящей работы стыкуются исследования механизма окисления непредельных сложных эфиров и поэтому в дальнейшем будут рассмотрены, в основном, сведения, касающиеся этих объектов исследования [107]. Показано, что стадия продолжения цепи окисления сложных эфиров неопентилгиколя, этриола, пентаэритрита и ненасыщенных карбоновых кислот может включать в себя две реакции: отрыв атома Н оксиметиленовой группы перокспрадикалом и присоединение перок-сирадикала к двойной связи субстрата. При относительно невысоких температурах (323−353 К) пероксирадикалы ненасыщенных полиатомных сложных эфиров малоактивны в реакции гомолиза связей С-П и поэтому присоединяются по двойной связи. При этом константа скорости этой реакции зависит от числа функциональных групп в молекуле эфира, что, как и в случае насыщенных аналогов [72], объяснено в рамках концепции мультидипольного взаимодействия. Мультидипольное взаимодействие наблюдается также в реакциях кислорода и гидропероксидов с винильными мономерами, причем как и в случае реакции R02* + >С=С<, для реакций ROOH + >С=С< и О2 + >С=С< снижение парциальной константы скорости симбатно не числу акрилатных групп, а числу фрагментовСОО- [108−112]. Таким образом, в механизме продолжения цепи окисления ненасыщенных полиатомных сложных эфиров наглядно проявляется влияние функциональной группы.

В [107,113,114] показано, что при окислении винильных соединений класса 1,2-замещенных этилена продолжение цепи осуществляет гидроперок-сильный радикал:

Н02* + X-CH=CH-Y -> HOO-CH (X)-C*H-Y HOO-CH (X)-C*H-Y + 02 -> HOOC (X)=CH-Y + Н02* HOO-CH (X)-CeH-Y + 02 ^ H00CH (X)-CH (00>Y -" HOOC (X)=CH-Y + H02e Последняя реакция представляет собой внутримолекулярную изомеризацию пероксирадикала.

В [115−117] отмечается образование Н02* при окислении 2-оксициклогексанона в результате деструкции 1-окси-2-оксоцикло-гексилпероксирадикала но2 О либо из промежуточно образующихся пероксирадикалов:

НООС (СН2)4СН (ОН)ООф -> НООС (СН2)4СНО + Н02 В Известно [3,43], что в зависимости от условий окисления спирта цепь развивается или через оксипероксильные, или через гидропероксильные радикалы. При сравнительно невысоких температурах в отсутствие оснований (т. к. имеет место равновесие Н02 — НГ + 02~* [10]) и при высоких концентрациях спирта окисление идет через оксипероксильный радикал. При высоких температурах (>400 К) и небольшой концентрации спирта в присут-свии воды реакцию ведет гидропероксильный радикал. Согласно [3], радикал Н02* образуется при распаде оксипероксильных радикалов:

RC (0H)00* RC=0 + Н02' Подобные реакции характеризуются следующими значениями констант скоростей (295 К):

СНз)2С (0Н)02- -> (СН3)2СО + Н02 В к=7*102 с 1 [118].

Н0СН202' СН20 + Н02 В к<10 с" 1 [10].

СН3СН (0Н)02 В -> СНзСНО + Н02' к=5.2*101 с1 [10].

СН3)2С (0Н)02* (СН3)2СО + Н02- к=6.65*102 с'1 [10] lgA=12.8 с" 1- Еа=56.4 кДж/моль (CH3)2C (0D)02' (СН3)2СО + D02e k=1.9*102 с" 1 [10].

Авторы [119] считают, что при высоких температурах возможно образование Н02* на стадии зарождения цепей окисляющегося спирта — СН2ОН + 02 ^ - СИОН + Н02*.

Ранее в [120,121] было показано, что при 110−200° С происходит обмен пе-роксирадикалов окисляемого ароматического соединения и спирта на радикалы НО2*.

Ш2' + Н202 Н02* + ШОН Н02* является радикалом-носителем цепей при окислении аминов. Критическое рассмотрение всех имеющихся доводов в пользу решающей роли Н02* в цепном окислении аминов (и диенов [122]) проведено в [123,124]. Показано [124], что роль НО2* в реакциях продолжения и обрыва цепей аминов менее важна, чем пероксирадикалов аминов. Полярный эффект в реакции НО2* с альдегидами рассмотрен в [20].

Гидропероксильный радикал способен проявлять в радикальных реакциях свойства и окислителя и восстановителя. Эти свойства Н02* проявляются на стадии обрыва цепей в процессе окисления органических соединений в присутствии ингибиторов: фенолов, аминов, хинонов, нитроксильных радикалов, ионов и комплексов металлов переменной валентности [125−127]. В обзоре Е. Т. Денисова [125] однозначно и детально доказано, что если в окисляющейся реакционной системе образуются радикалы Н02*, >С (0Н)00* и >С (№Ш)02*, то реализуется циклический механизм обрыва цепей и поэтому одна молекула ингибитора (или ион металла) способна обрывать огромное число цепей окисления. Рассмотрены 19 механизмов циклического обрыва цепей, которые автор [125] разделил на три группы.

Первая группа включает механизмы с участием таких ингибиторов, как ароматические амины (АшН), нитроксильные радикалы (АтО*), хиноны (С>), и соединения металлов (М) переменной валентности (Мп, Бе, Со, Си, Се). Эти ингибиторы, точнее, ингибирующие пары (АтН и Ат*, С2 и НО*, АтО* и АтОН, Мпп+ и Мпп+1) тормозят окисление только при условии, что цепи ведут радикалы Н02″, >С (ОН)ООв или >С (№Ж)00*. Последние очень быстро подвергаются диспропорционированию с акцепторами атома водорода, такими как Атв, АтО*, д, например:

Ат* + Н02* -" АтН + 02 АтО* + Н02* -> АтОН + 02 д + Н02* -> НСГ + 02 нд* + ью2* -> ыоон + д.

Это приводит к регенерации восстановленной формы ингибитора, которая вновь быстро взаимодействует с пероксильным радикалом, что и обеспечивает эффективный циклический обрыв цепей. Число циклов определяется отношением скорости реакции пероксильного радикала, приводящего к регенерации ингибитора, к скорости его необратимого расходования. Решающее влияние на направление превращения К.02* оказывает природа реакционного центра диспропорционирования. Необходимо, чтобы в переходном состоянии элементарного акта регенерации ингибитора пероксильным радикалом три-плетное отталкивание было очень слабым. Существенно также, чтобы атомы между которыми происходит перенос электрона (например, N и О), различались по сродству к электрону. Таким образом, для механизмов первой группы решающее значение имеет структура пероксидного радикала.

Вторая группа механизмов регенерации ингибиторов (нитроксильных радикалов) предусматривает последовательное участие радикалов Я* и 110/ в реакциях с АтО* и АтОН. Возможность реализации таких механизмов зависит от условий окислительного процесса, которые должны обеспечивать достаточно быстрое взаимодействие алкильных радикалов с АтО*- а для этого необходимо, чтобы реакция Л* с кислородом протекала не очень быстро:

Я* + АтО* -> ЯОАт К02* + БЮАт -> АтО* + ЯООН + У.

Такое требование выполняется при окислении твердых полимеров, поскольку в этом случае растворимость 02 и скорость его реакции с II* меньше, чем в жидкости при аналогичных условиях. Подобные механизмы могут осуществляться и в жидкой фазе, когда концентрация растворенного кислорода достаточно низка ([02]"[Ат0*]). Для диссоциации промежуточного продукта по связям О-С или N-0 нужна достаточно высокая температура.

Третья группа механизмов включает кислотный катализ как необходимую стадию цикла. Кислота, протонируя ингибитор в окисленной форме (АтО*, С>), превращает соответствующую частицу в потенциальный донор водорода. С атаки К02* на протонированную частицу ингибитора и начинается цикл. Конечно, важную роль играет и восстановление катионной формы ингибитора пероксидом водорода. Такие механизмы должны быть характерны для систем, в которых генерируется пероксид водорода и кислота, а к ним относятся многие органические соединения.

Согласно данной теории Е. Т. Денисова о циклических механизмах обрыва цепей, эффективными ингибиторами окисления полиатомных сложных эфиров, при окислении которых по нашим данным образуются радикалы НО2*, должны выступать такие соединения, из которых в ходе окисления могут образоваться нитроксильные радикалы. Такими соединениями являются ароматические амидонитроны, из которых в реакциях окисления углеводородов и полиатомных сложных эфиров генерируются нитроксильные радикалы [101,128−130]. Сопоставление реакционной способности нитронов по отношению к алкилпероксильным радикалам углеводородов и пероксирадикалам сложных эфиров показало [128], что нитроны в 10−100 раз активнее реагируют с пероксирадикалами сложных эфиров. В [128] объяснение этому экспериментальному факту дано в рамках концепции мультидипольного взаимодействия. Скорее всего, в среде окисляющегося сложного эфира образуются НО2* (при окислении углеводорода деструкция алкилпероксирадикала до.

Н02 В маловероятна, см. главу 5), которые по циклическому механизму регенерируют нитроксильные радикалы, в связи с чем наблюдается высокая ин-гибирующая эффективность нитронов при окислении сложных эфиров. При окислении углеводородов не образуются Н02* и поэтому нитроны проявляют слабые ингибирующие свойства.

В радикальных окислительно-восстановительных реакциях нитроксильные радикалы, реакгируя с Н02 восстанавливаются до гидроксиламинов [125]. Известно, что нитробензол также способен полярографически восстанавливаться до гидроксиламина [131]. В ацетонитриле и диметилформамиде нитробензол восстанавливается в две стадии. Первая волна обратима и отвечает переносу одного электрона (Е½=-1.0 В) и приводит к образованию анион-радикала. Вторая трехэлектронная волна (Е½=-1.5В) необратима и не всегда достаточно четко выраженасоответствующий процесс приводит к образованию 1Ч-фен илгидроксилам ина с6н5ш2 + е~ ^^ [с6н5да2г Зе, 4НА > С6Н5МНОН + Н20.

Предполагают [131], что вторая стадия включает присоединение второго электрона и протона с образованием (после отщепления ОН") нитрозобензола, который затем превращается в 1Ч-фенилгидроксиламин.

СбН5Ж)2]- + е" [С6Н5Ш2]2- + Н+ >С6Н5К (0)0Н.

ОН.

С6Н5К=0 +2е -2НА'~2А > с6н5шон.

Учитывая способность нитробензола к восстановлению, Е. Т. Денисов предложил проверить в настоящей работе возможность протекания следующей реакции:

С6Н5Ш2 + Н02# СбНзЩО’рН + 02 Экспериментальная проверка данной идеи показала (см. главу 3), что нитробензол превращается в нитроксильный радикал в реакции окисления полиатомных сложных эфиров и поэтому в этой системе наблюдается эффект ин-гибирования. Нитросоединения известны также как ингибиторы радикальной полимеризации. Нитросоединения тормозят полимеризацию одних мономеров (стирол, винилацетат), но слабо влияют на полимеризацию таких мономеров, как метилметакрилат и метилакрилат [12]. Механизм торможения полимеризации нитросоединениями в некоторых своих моментах остается неясным. Предполагается, что первичный акт заключается в присоединении нитрогруппы к макрорадикалу:

II" + СбН5Ш2 (КО)(С6Н5)Ш* Для образовавшегося радикала предполагается четыре альтернативных реакции превращения.

ДО)(СбН5)Ж>в -> СеНз^О + БЮ' (доходом)" -> кт + с6н5к=о.

К* + (КО)(СбН5)Шв С6Н5К (ОК)2 Я* + (КО)(СбН5)ЖГ -" ШМ (ОН)С6Н5 + ^ н Нитрозобензол, в свою очередь, является ингибитором и реагирует с макрорадикалами.

С6Н5К=0 К* > СДОГОЯ К* > С6Н5К (К)(ОК) В зависимости от строения нитросоединения и структуры макрорадикала константа скорости рассматриваемой реакции меняется от 2.2 до 1*106 л/моль*с (323 К) [12].

Обзор литературных данных, показывает, что при исследовании механизма продолжения цепи окисления органических соединений пероксиради-калами, как правило, рассматриваются реакции радикального замещения и лишь в случае винильных соединений изучены реакции присоединения пе-роксирадикалов по связи >С=С< [107]. Однако ненасыщенные сложные эфи-ры содержат два реакционных центра с 7г-связью: винильную группу и функциональную группуС (0)0-. Возможность присоединения радикалов к функциональной группе в [107] не обсуждается. Аналогично, в реакциях присоединения алкильных радикалов к замещенным этилена в качестве реакционного центра рассматривается лишь связь >С=С< [132,133].

Известно [134−158], что радикалы реагируют и со связью С=0 органических соединений. Наиболее подробно изучены реакции присоединения алкильных радикалов к функциональной группе кетонов, а-дикетонов и альдегидов в газовой фазе [134−144,152]. Интерес к этим реакциям был вызван прежде всего тем, что они рассматривались как обратный процесс реакции деструкции алкоксильных радикалов. В исследованных реакциях радикалы присоединяются к атому углерода связи С=0, хотя в случае хинонов присоединение идет к атому кислорода [144,147]. В обзоре [134] обобщены кинетические и активационные параметры реакций присоединения радикалов по связи С=0 (333-г673 К).

Реакция 1§(А/см3*моль1 *с" !) Еа/кДж*моль-1 ьСзНу' + СН20 10.8+0.5 28.0+4.2.

СН3Ф + СН20 11.3+0.5 32.0+4.2.

СНз* + СН3СОСН3 10.5+0.4 49.0+4.6.

СНз* + СН3СОС2Н5 10.1+0.5 51.6+4.2.

СНз* + СН3СОСОСН3 9.9+0.4 26.4+5.0.

СВ3* + СБзСОСОСОз 10.0+0.4 28.0+4.2.

СН3- + (СН3)2С=СН2 т 10.5 42.

СНз* + (СНз)2С=СН2 т 11.2 28.9.

СНз* + Н2С=СН2 11.2 32.2.

Отмечено, что реакции СН3 В + СН3 С ОСН3 и СН3Ф + (СН3)2 С =СН2, имеют t близкие значения предэкспоненциального множителя, а энергия активации выше в случае присоединения метильного радикала к ацетону, что объясняется полярностью связи С=0 и образующейся связи С-С. Детальный анализ влияния полярных факторов на энергию активации реакций присоединения алкильных радикалов по связи С=0 кетонов проведен в [44]. Присоединение радикалов n-Bu3Si, n-Bu3Ge, n-B3Sn к связи С=0 характеризуется более высокими значениями констант скоростей [147] по сравнению с аналогичной реакцией СН3*. В [149] впервые была рассмотрена реакция присоединения пе-роксирадикалов к функциональной группе циклогексанона в ходе жидкофаз-ного окисления. В обзоре [153] рассмотрены два маршрута образования сложного эфира при окислении альдегидов кислородом в присутствии Fe203, один из которых в качестве промежуточной стадии включает в себя реакцию присоединения радикалов RC (0)00* к карбонильной группе альдегида. Описано присоединение 02″ Н02″, Н02″ к функциональной группе карбонилсо-держащих соединений [150,151,154−157]. Интересные результаты об изомеризации Р-ацилоксиалкильного радикала изложены в [158]. Ключевой стадией рассматриваемой реакции является внутримолекулярное присоединение углерода с свободной валентностью к атому кислорода сложноэфирной группы.

СН3)2С—СН: С 2.

Rv.

О О /.

СН3)^С-СН в результате чего осуществляется 1,2-миграция группы R C (0)0.

Интермедиаты реакций радикального присоединения деструктируют с образованием конечных продуктов, которые можно формально рассматривать как продукты радикального замещения, например, в реакции [134].

СНз* + СН3СОСОСН3 СНзС (СНз)ОвСОСНз СН3СОСН3 + С*ОСН3 Радикальное замещение фенилтиорадикалами простых эфирных групп показано в [159].

Широко известно, что по карбонильной группе альдегидов и кетонов способны присоединятся перкислоты и гидропероксиды (реакции А. Байера, В. Виллигера, В. Л. Антоновского). Этой теме посвящено огромное количество работ, в частности [153,160−208]. Реакции перкислот с альдегидами и ке-тонами, известные как реакции Байера-Виллигера, описываются следующим механизмом:

О Яч он к-4-ям +)ес (0)сюн—- X о х —т^ / Ч / к о с.

II о.

—? + ХСОСГ — ЯС (0)(Жм + хсоон.

К жм.

Активность мигрирующей группы Км в данной реакции убывает в ряду: трет-алкил > циклогексил > втор-алкил > бензил > фенил > н-алкил > циклогептил метил [160]. Реакционная способность окислителей описывается последовательностью: декансульфоперкислота > трифторперуксусная кислота > мо-нопермалеиновая кислота > моно-о-перфталевая кислота > 3,5-динитропербензойная кислота > п-нитропербензойная кислота > м-хлорпербензойная кислота «пермуравьиная кислота > пербензойная кислота перуксусная кислота «Н202 > (СН3)3СООН [160,161]. Следует ожидать, что вторичные алкилгидропероксиды в реакции Байера-Виллигера должны быть менее активны по сравнению с (СН3)3СООН. Это заключение подтверждают и наши результаты (см. главу 4).

Кинетические закономерности реакции Байера-Виллигера рассмотрены в работах Огата и других авторов [162−166]. Реакции Байера-Виллигера катализируются ионами металлов переменной валентности [160].

Фундаментальное исследование кинетики и механизма реакций гидро-пероксидов с кетонами и альдегидами выполнено в обширном цикле работ В. JI. Антоновского [177−189,192]. Показано, что реакции гидропероксидов с карбонилсодержащими соединениями являются обратимым процессомидентифицированы образующиеся при этом полупероксикетали и пероксике-талиопределены константы равновесия и константы скоростей прямой и обратной реакций. В обзоре [177] Антоновский B.JI. систематизировал и обобщил работы по изучению кинетики и механизма реакций гидропероксидов, катализируемых кислотами. Показано, что направление и механизм кислотного катализа реакций синтеза из гидропероксидов пероксиэфиров, перокси-кеталей и диалкилпероксидов существенно зависят от состава среды.

Согласно [177], карбоновые кислоты не реагируют с гидропероксидами в отсутствие ангидридов в растворе. Реакция этерификации гидропероксидов осуществляется только при добавлении сильных кислотH2SO4, НСЮ4 и др.

ROOH + R’C (0)0H-^ R00C (0)R" + Н20 Н.

В пероксиэфирах (перкислотах) сохраняется пероксидная группаО-Огидропероксида.

R-C (=OlOH + H-O-O-R' ->

При введении в уксуснокислый раствор гидропероксидов кислотного катализатора и спирта осуществляется с высокой селективностью реакция конденсации с образованием пероксидов я-он + н-осж: -> косят + Н20.

В опытах с использованием меток 180 показано, что реакция конденсации протекает с отщеплением гидроксила от спирта и не затрагивает пероксид-ную группу. Реакция идет с высоким выходом, близким к количественному. Лимитирующей стадией реакции кислотно-каталитического синтеза перокси-дов в уксусной кислоте является взаимодействие протонированного спирта с гидропероксидом.

В присутствии кислых катализаторов гидропероксиды реагируют с карбонильными соединениями, образуя по обратимой реакции 1-окси-1-пероксипроизводные (полупероксикеталь):

ЯООН + 0=С< = >С (0Н)0(Ж Введение кислотных катализаторов в эти растворы наряду с ускорением прямой и обратной реакций образования оксигидропероксидов приводят к реализации реакции конденсации с образованием пероксикеталей (гем-дипероксидов):

Я^гСЮ + ЖООН ЯДзСХОСЖЬ + Н20 н).

Кислоты катализируют гидролиз пероксикеталей [177] СН3 ОСЖ СН3 ОСЖ СН3.

V + н+ X У-ооя +.

СЯ{^ООК СЯ{ ооя СЯ{.

СНз СН3 0НН СН3.

— ооя + н2о в V =)с=о + ьюон + н+ снз' си/ ооя сн3.

В [72,98,115,194−207] для объяснения состава продуктов окисления сложных эфиров и кетонов и кинетических закономерностей накопления продуктов этих реакций широко используются реакции присоединения гид-ропероксидов к карбонильным соединениям оксидата. В [72] предполагается, что гидропероксидные соединения оксидатов полиатомных сложных эфиров реагируют не только с кетопроизводными продуктами реакций, но и присоединяются к сложноэфирной группе.

Синтетический аспект реакций окисления карбонилсодержащих соединений гидропероксидами рассмотрен в [160,208].

При окислении органических соединений молекулярным кислородом или озоном образуются пероксиды, которые можно представить общей формулой RiOnR2 [1−8,12,72,102,107,115,209−219]. Характерной особенностью пероксидов является наличие в их молекулах относительно слабой 0−0 связи, прочность которой существенно ниже прочности связей С-С, С-Н, С-0 или О-Н. Поэтому пероксиды лабильны. Механизм распада, кинетические закономерности и состав продуктов определяются числом атомов кислорода (п=2,3,4) в пероксидной цепи [209−211], а также строением заместителей R] и R2 [212−218]. Наиболее детально изучена химия алкили ацилпероксидов, ди-алкили диацилпероксидов, пероксидов, содержащих одну связь О-О. По энергиям разрыва связи 0−0 эти пероксидные соединения можно расположить в ряд [212]: пероксид водорода (214 кДж/моль) > диалкилпероксиды (150−180 кДж/моль) > диацилпероксиды (120−140 кДж/моль). Энергия активации и константа скорости распада пероксисоединений зависит от строения группировок атомов, примыкающих к связи О-О, от диполь-дипольного взаимодействия двух полярных фрагментов, связанных связью О-Оот стери-ческого эффекта объемных заместителейот среды (газовая и жидкая фазы, полимер), в которой происходит деструкция. В зависимости от строения пе-роксида мономолекулярный распад включает три принципиально различных механизма: с разрывом одной 0−0 связи, с согласованным разрывом нескольких связей и «химерический» распад, когда разрыв связи сопровождается перегруппировкой в распадающейся молекуле [212]. Энергия активации распада молекулы при согласованном разрыве связей существенно ниже (на несколько десятков кДж/моль), чем при разрыве одной связи. При термолизе пероксисоединений в газовой фазе необходимо учитывать возможность индуцированного радикалами распада, а также разложение на стенках реакционного сосуда [218]. Эти факторы сводятся к минимуму в случае изучения кинетики реакции при высоком давлении и низкой концентрации распадающегося пероксида.

В жидкой фазе как исходная молекула пероксида, так и активированный комплекс находятся в поле молекулярных сил окружающих молекул, которые оказывают на каждую частицу давление в 103−5*103 атм [212]. Это внутреннее давление в жидкости должно несколько замедлять гомолитический распад с разрывом одной связи. Кроме того, в силу клеточного эффекта часть радикальных пар рекомбинирует в клетке с образованием исходных молекул. Поэтому в жидкой фазе константы скорости распада пероксидов с разрывом одной связи в 2−3 раза меньше, чем в газовой фазе. Если рвутся согласованно две связи, то внутреннее давление жидкости в этом случае должно слабо влиять на распад. Полярность растворителя оказывает сильное влияние на скорость согласованного распада, что связано с взаимодействием растворителя с полярной структурой переходного состояния пероксида.

В жидкой фазе пероксиды (особенно гидропероксиды) деструктируют на 1−2 порядка быстрее, чем в газовой фазе, так как в жидкости создаются благоприятные условия (межмолекулярное расстояние существенно меньше размеров самих молекул, клеточный эффект и т. п.) для протекания различных бимолекулярных реакций типа [177,212].

ROOH + НХ RO* + Н20 + Xе где НХ= спирт, кислота, гидропероксид hR00H + 0=C< >C (OH)OOR.

В жидкой фазе наряду с гомолизом пероксидов возможен и гетеролити-ческий распад под действием кислотных катализаторов [177,219]. Классическим примером служит кислотно-каталитическое разложение гидропероксида кумола (ГПК) до фенола и ацетона. Отмечено протекание кислотного гидролиза ГПК в присутствии воды [177].

СбН5С (СНз)2ООН + Н20 Н202 + С6Н5С (СН3)2ОН.

Изучению механизма ионно-молекулярных реакций а-ацилокси-гидропероксидов сложных эфиров посвящена серия работ [220−223], авторы которых предполагают, что в кислой среде а-ацилоксигидропероксид способен присоединять протон, образуя катион.

КС (0)0СН (00Н)1Г + Н+ == КС (0)0+(Н)СН (00Н)^ Дальнейшее превращение этого катиона, которое может протекать, как моно, так и бимолекулярно с разрывом связей ацил-кислород или а-гидропероксиалкил-кислород, определяет механизм реакции и состав образующихся продуктов. Предполагается также, что образующийся при деструкции.

КС (0)0+(Н)СН (00Н)1Г = ЯСООН + ЬГС+НООН катион Я’СЧНООН способен взаимодействовать с различными нуклеофиль-ными реагентами (карбоновые кислоты, спирты, альдегиды, вода, гидропе-роксиды). Эти превращения определяют состав продуктов распада а-ацилоксигидропероксидов при относительно невысоких температурах (<373 К), когда скорость радикальной деструкции гидропероксида незначительна.

Роль среды в механизме распада гидропероксидов кетонов, а также пе-роксидных продуктов присоединения ЯООН к кетонам, подробно рассмотрены в [177,219].

Маршруты реакций пероксидов определяются термодинамическими параметрами этих реакций. Термохимический аспект химии пероксидов и других органических соединений рассмотрен в [211,212,224−248]. В этих работах изучены прочности связей О-О, 0-Н, С-0 в пероксидах^ОпЯг с разным числом атомов О в пероксидной цепи, а в качестве и 112 преимущественно рассматривались замещенные и незамещенные алкильные, арильные и ацильные заместители. Экспериментальными и расчетными методами определены энтальпии образования пероксидов и радикалов, образующихся из них. В литературе практически отсутствуют сведения о прочности пероксид-ной связи и энтальпии образования а-гидропероксидов кетонов, альдегидов, карбоновых кислот, спиртов, простых и сложных эфиров, а также пероксид-ных продуктов присоединения гидропероксидов по связи С=0 функциональной группы названных кислородсодержащих соединений.

Таким образом, анализ современного состояния теории и практики жид-кофазного окисления органических соединений позволяет сделать следующее заключение. При окислении углеводородов, а также альдегидов, спиртов, кислот, простых и сложных эфиров (которые можно рассматривать как производные углеводородов, содержащие функциональную группу) на стадии продолжения цепи пероксирадикалы реагируют с молекулами окисляемого субстрата, либо осуществляют гомолиз «собственных» связей С-Н. Знание закономерностей стадий продолжения цепи позволяет выявить механизм окисления в целом, поскольку строение и реакционная способность пероксирадика-лов определяют состав образующихся гидропероксидов — первичных молекулярных продуктов окисления и предшественников остальных пероксидных и непероксидных (жидких, газообразных) продуктов реакции. Межмолекулярное продолжение цепи окисления изучено детально и описано в многочисленных монографиях, обзорах, статьях. Внутримолекулярный перенос свободной валентности пероксирадикалами изучен значительно меньше. В литературе отсутствует систематический анализ влияния функциональной группы кислородсодержащих соединений на процесс изомеризации а-пероксирадикалов. Важную роль в механизме ингибированного окисления кислородсодержащих соединений выполняют радикалы Н02 однако механизм образования гидропероксирадикалов в процессе окисления раскрыт недостаточно.

Широко известны реакции присоединения гидропероксидов и перкислот по связи С=0 альдегидов и кетонов. Аналогичные реакции, протекающие при окислении кислородсодержащих соединений, обогащают состав продуктов окисления. Наиболее полно исследованы реакции кетонов с третичными ал-килгидропероксидами (Антоновский В.Л.) — состав продуктов и закономерности реакций вторичных алкилгидропероксидов с алифатическими кетонами не изучены. Реакции присоединения радикалов к функциональной группе карбонилсодержащих соединений представлены, в основном, исследованиями в газовой фазе реакций алкильных радикалов с кетонами. Необходимость изучения подобных реакций с участием различных радикалов связана с тем, что их протекание возможно при окислении самых разнообразных субстратов в диффузионном режиме в условиях дефицита кислорода, высокой температуры или в вязких средах, а также при исследовании радикальных процессов в инертной атмосфере. Эффективным инструментом исследования реакций присоединения радикалов разного строения к функциональной группе карбонилсодержащих соединений может служить параболическая модель бимолекулярных реакций (Е.Т.Денисов), которая позволяет выявить роль различных физических факторов в формировании активационного барьера реакции.

В литературе немногочисленны сведения о термической стабильности индивидуальных а-гидропероксидов — ключевых пероксидных интермедиатов окисления кислородсодержащих соединений, так как их синтез с необходимой степенью чистоты крайне затруднен. В этой связи представляется перспективным теоретический расчет прочности пероксидной связи, которая определяет величину энергии активации термолиза пероксисоединений с разными функциональными группами.

С учетом вышеизложенного в настоящей работе изучено и анализируется влияние функциональной группы карбонилсодержащих соединений на стадию внутримолекулярного продолжения цепи окисления с участием апероксирадикаловисследованы реакции, в которых функциональная группа карбонилсодержащих соединений рассматривается в качестве реакционного центра, способного присоединять как гидропероксиды, так и радикалырассчитаны прочности отдельных связей в а-гидропероксидах и пероксидах, моделирующих пероксидные интермедиаты окисления О-содержащих соединенийпредложена новая схема инициированного окисления кислородсодержащих соединений, обобщающая полученные в работе результаты и литературные данные.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР Башкирского государственного университета по темам: «Исследование механизма и интермедиа-тов окислительной деструкции кислородсодержащих органических соединений, ее ингибирования в жидкой фазе и поиск на этой основе эффективных высокотемпературных антиоксидантов» (№ госрегистрации 01.81.2 003 687) и «Окислительные процессы в решении химико-экологических задач» .(№ госрегистрации 01.99.3 103). Научные исследования проведены при частичной финансовой поддержке федеральной целевой программы «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на 1997;2000 годы», контракт № 2.1 — 573.

Цель работы:

— иссследование влияния функциональной группы и строения кислородсодержащих соединений в механизме переноса свободной валентности на стадии продолжения цепи и на кинетические закономерности накопления гид-ропероксидов, кислот и газообразных продуктов в процессе окисления;

— исследование реакций присоединения радикалов и гидропероксидов по связи С=0 функциональной группы альдегидов, кетонов, кислот и сложных эфиров;

— расчет прочности связей О-О, С-ОО, Н-ОО в модельных а-гидропероксидах спиртов, альдегидов, кетонов, кислот, простых и сложных эфиров и прочности связей О-О и С-00 в модельных продуктах присоединения гидроперок-сидов по связи С=0 альдегидов, кетонов, кислот и сложных эфиров- - расчет термохимических параметров реакций, моделирующих элементарные стадии окисления кислородсодержащих соединений.

Научная новизна и практическая ценность работы. Предложена новая кинетическая модель окисления, которая, в отличие от известных схем, включает реакцию деструкции а'-гидроперокси-а-пероксильных радикалов с выделением НО2* на стадии внутримолекулярного продолжения цепи и реакции НО2* в стадиях продолжения и обрыва цепей. Предложены новые параметры окисляемости кислородсодержащих соединений, включающие элементарные константы скорости реакций межмолекулярного и внутримолекулярного продолжения цепи и константы скоростей обрыва цепей с участием всех разновидностей образующихся пероксильных радикалов. Обосновано применение отношения скоростей накопления гидропероксидов и поглощения кислорода в качестве кинетического параметра, позволяющего экспериментально выявить наличие стадий внутримолекулярного продолжения цепи при инициированном окислении органических соединений в кинетическом режиме, которое зависит от числа функциональных групп в молекулах окисляющихся субстратов.

Показано, что нитробензол является селективным акцептором радикалов Н02* и не реагирует с а-ацилоксипероксильными, а-карбалкоксипероксильными, алкилпероксильными радикалами и расходуется в цепном режиме.

В отличие от общепринятых представлений на основе кинетического анализа и сопоставления закономерностей накопления гидропероксидов, кислот, С02, СО и Н2 при окислении алифатических и ароматических кетонов установлено, что кислоты и газы образуются из разных пероксидных интер-медиатов, накапливающихся параллельно на стадии продолжения цепи окисления кетонов. Рассмотрены реакции вторичного алкилгидропероксида с алифатическими кетонами и установлено, что основным маршрутом превращений 2-гидропероксигептана является образование кислот, по всей вероятности, через стадию распада накапливающихся полупероксикеталей.

В рамках параболической модели переходного состояния рассчитаны энтальпии, энергии активации и константы скорости реакций конкурентного присоединения атома водорода и радикалов НО*, СН3*, СН3Ов, НО2*, СН3Ог* к атому углерода и атому кислорода связи С=0 модельных карбонилсодер-жащих соединений. Проведенные расчеты подтверждены исследованиями реакций присоединения гидроксильного и метального радикалов к эфирам уксусной кислоты и реакции присоединение трет.-бутоксильного радикала к ацетону.

Разработана методика определения прочности пероксидной связи. Рассчитаны прочности связей 0−0 и Н-00 в модельных а-гидропероксидах спиртов, альдегидов, кетонов, кислот, простых и сложных эфиров и прочности пероксидной связи в модельных продуктах присоединения гидроперок-сидов по связи С=0 альдегидов, кетонов, кислот и сложных эфиров.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на Всесоюзной конференции «Химия и химическая технология» (Уфа, 1982 г.), Научно-технической конференции «Д. И. Менделеев и современная химия» (Уфа, 1984 г.), IX Всесоюзной конференции по химии органических и эле-ментоорганических пероксидов (Горький, 1990 г.), Всесоюзной конференции «Кинетика радикальных жидкофазных реакций» (Ярославль, 1990 г.), Республиканской научно-практической конференции «Физико-химический анализ» (Уфа, 1991 г.), Всесоюзной конференции «Селективное окисление углеводородов и ресурсосбережение углеводородного сырья» (Харьков, 1991 г.), Первой и Второй Международных конференциях «Кинетика радикальных жидкофазных реакций» (Ярославль, 1993 г. — Казань, 1995 г.), X Международной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов (Москва, 1998 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 25 статей и тезисы 14 докладов.

выводы.

1. Предложена новая кинетическая модель окисления карбонилсодержа-тттих соединений, учитывающая реакцию деструкции а'-гидроперокси-а-пероксильных радикалов с образованием Н02 Полнены кинетические параметры окисляемости, включающие константы скоростей элементарных стадий как межмолекулярного, так и внутримолекулярного продолжения цепи, а также константы скоростей обрыва цепей с участием всех сортов пероксильных радикалов.

2. На основе новой кинетической модели окисления объяснена природа необычного ингибирующего действия нитробензола, который является селективным акцептором Н02*. Показано, что нитробензол ингибирует радикально-цепное жидкофазное окисление сложных эфиров, кетонов и не влияет на скорость поглощения кислорода и накопления гидроперок-сидов при инициированном окислении углеводородов.

3. Установлено, что принципиальные отличия в механизмах окисления разных классов органических соединений определяются двумя факторами: вероятностью реализации внутримолекулярного продолжения цепи (ВПЦ) и конкуренцией различных направлений ВПЦ, приводящих к образованию Н202 и радикалов НО* и Н02*. Проведены расчеты термохимических параметров элементарных стадий, позволяющие осуществить обоснованный выбор модели окисления для разных классов органических соединений.

4. Установлено, что с увеличением числа функциональных групп в молекулах пропионатов полиатомных спиртов снижается отношение скоростей накопления гидропероксидов (У^) и поглощения кислорода (У²) вследствие возрастания доли внутримолекулярного переноса свободной валентности. Отношение У^/У² является кинетическим тестом для выявления стадий внутримолекулярного продолжения цепи.

5. Показано, что спецификой окисления карбонилсодержащих органических соединений являются реакции присоединения гидропероксидов и свободных радикалов к функциональной группе. На примере окисления кетонов выявлено, что предшественниками кислот и газоообразных продуктов являются пероксидные интермедиаты, образующиеся в реакции присоединения гидропероксидов по карбонильной группе.

6. Изучен состав продуктов термораспада 2-гидропероксигептана в среде гептанона-2, пентанона-2, пентанона-3, циклогексанона и в н-нонане. Установлено, что при взаимодействии вторичного алкилгидропероксида с алифатическими кетонами образуются кислоты, лабильными предшественниками которых, вероятнее всего, являются полупероксикетали. Вторичный алкилгидропероксид является слабым окислителем кетонов по механизму Байера-Виллигера.

7. В рамках параболической модели переходного состояния проведен расчет термохимических и кинетических параметров реакций конкурентного присоединения атома водорода и радикалов НО*, НО2*, СН3*, СН3О*, СН3О2* к атому углерода и атому кислорода связи С=0 модельных представителей альдегидов, кетонов, кислот и сложных эфиров. Показано, что атом водорода и метальный радикал преимущественно присоединяется к атому кислорода, а кислородцентрированные радикалы — к атому углерода.

8. Впервые экспериментально показано протекание реакций присоединения гидроксильного и метального радикалов к функциональной группе эфиров уксусной кислоты и трет.-бутоксильного радикала к карбонильной группе ацетона.

9. Разработан новый метод неэмпирического расчета энергии диссоциации пероксидной связи. Показано, что энергии гомолиза О-О-связей функциональных пероксидов и алкилпероксидов отличаются незначительно, а прочность связи ОО-Н а-гидропероксидов выше, чем в алкилгидропе-роксидах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Полученные в работе результаты позволяют выделить три аспекта, характеризующие влияние функциональной группы на механизм жидко-фазного радикально-цепного окисления карбонилсодержащих соединений молекулярным кислородом.

Первый аспект. При исследовании механизма начальных стадий жидкофазного радикально-цепного окисления органических соединений молекулярным кислородом преимущественно рассматривают межмолекулярное продолжение цепи (МПЦ), основу которого составляют реакции радикального замещения. Проведенные в работе исследования кинетических закономерностей окисления полиатомных сложных эфиров и кетонов свидетельствуют о том, что механизм начальных стадий инициированного окисления этих карбонилсодержащих соединений включает не только реакции радикального замещения, но и реакции изомеризации и деструкции пероксирадикалов при внутримолекулярном продолжении цепи (ВПЦ). Поэтому можно утверждать, что отличия в механизмах окисления углеводородов, с одной стороны, и кислородсодержащих соединений, с другой стороны, связаны не только с различиями в реакциях деструкции накапливающихся гидропероксидов, но и за счет разных механизмов образования гидропероксидов на начальных стадиях окисления. В случае окисления карбонильных соединений в диффузионном режиме нельзя исключать из рассмотрения и возможные реакции присоединения гидроксильного и ал-коксильных радикалов по связи С=0 функциональной группы.

Наиболее наглядно проявилось наличие стадий внутримолекулярного продолжения цепи в механизме окисления карбонилсодержащих соединений в результате сопоставления скоростей накопления гидропероксидов и поглощения кислорода в процессе окисления сложных эфиров разной атомности. Изучение кинетических закономерностей окисления сложных эфиров, кетонов и углеводородов в присутствии нитробензола послужило основой для гипотезы об образовании НОг* на стадии внутримолекулярного продолжения цепи окисления карбонилсодержащих соединений. На основе анализа данной схемы окисления показано, что:

— известные схемы окисления являются частными случаями предлагаемой схемы;

— выбор параметра окисляемости органических соединений зависит от механизма окисления и поэтому некорректно применение отношения кон.

1 /9 стант скоростей продолжения и обрыва цепей кр (2к^" для определения реакционной способности органических соединений без обоснования используемой схемы окисления. Если в механизме окисления карбонилсодержащих соединений существенна роль стадий внутримолекулярного продолжения цепи, то в качестве параметра окисляемости выступают иные величины, в которые входят также и константы скоростей реакций ВПЦ. В общем случае, когда не удается выяснить механизм окисления, для оценки окисляемости можно применять удельные значения отношения скорости поглощения кислорода и скорости инициирования УСЬ/У⁷²;

— отношение скоростей накопления гидропероксидов и поглощения кислорода (уГП/у02) служит кинетическим тестом, позволяющим выявить наличие стадий внутримолекулярного продолжения цепи в механизме окисления. В случае реализации только межмолекулярного продолжения цепи значение уГП/у02 = 1. При наличии в механизме окисления органических соединений стадий и МПЦ и ВПЦ значение уГП/у02 1. Селективным акцептором гидропероксильных радикалов является нитробензол и поэтому опыты в его присутствии позволяют установить протекание реакции образования НО2″ на стадии внутримолекулярного продолжения цепи;

— предлагаемую схему окисления, как и любую схему, нельзя использовать в качестве универсального трафарета для описания механизма окисления любого органического соединения без учета особенностей его строения. В зависимости от природы функциональной группы кислородсодержащих соединений и реакционной способности а-С-Н-связей реализуются различные механизмы внутримолекулярного продолжения цепи, чем и обусловлен выбор разных схем окисления для различных соединений;

— новая схема окисления описывает реакции образования НО2*, которые выполняют ключевую роль в циклических механизмах обрыва цепей, и поэтому может служить основой для прогнозирования эффективности ингибиторов при окислении органических соединений.

Второй аспект. Механизм развившегося окисления кислородсодержащих соединений определяется превращениями накапливающихся гид-ропероксидов. В частности, при окислении алифатических кетонов, очевидно, кислоты образуются при распаде полупероксикеталей — продуктов присоединения вторичных гидропероксидов по карбонильной связи кетонов. Эта гипотеза подтверждается в модельных реакциях индивидуального вторичного алкилгидропероксида — 2-гидропероксигептана — с алифатическими кетонами. Анализ состава продуктов данной реакции показал, что в среде алифатических кетонов соотношения маршрутов распада вторичного и третичного алкилгидропероксидов (ГП) диаметрально различаются: если для третичного ГП нехарактерно образование полупероксикеталей, то основным маршрутом распада 2-гидропероксигептана является реакция образования кислот, скорее всего, через промежуточную стадию накопления полупероксикеталей. Для альдегида реакция присоединения гидропе-роксида по С=0-связи завершается образованием оксида углерода.

Карбонильная группа является реакционным центром, способным присоединять не только гидропероксиды, но и различные радикалы. Рассчитаны в рамках параболической модели термохимические и кинетические параметры реакций конкурентного присоединения атома водорода, гидроксильного и гидропероксильного радикалов и модельных представителей алкильных, алкоксильных, алкилпероксильных радикалов к атому углерода и атому кислорода связи С=0 модельных альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и сложных эфиров. Расчеты показали, что в реакциях присоединения по карбонильной связи реакционная способность радикалов зависит от их строения и природы функциональной группы карбонил-содержащих соединений. При изучении механизма окисления карбонильных соединений в диффузионном режиме необходимо особое внимание уделить возможной реакции присоединения гидроксильного и алкоксильных радикалов по связи С=0 карбоксильной и сложноэфирной групп.

Третий аспект. Сопоставление прочности О-О-связи модельных а-гидропероксидов спиртов, альдегидов, кетонов, кислот, простых и сложных эфиров и алкилгидропероксидов, в отличие от общепринятого представления, указывает на то, что термостабильности функциональных гид-ропероксидов и алкилгидропероксидов в реакциях гомолиза пероксидной связи соизмеримы. Следовательно, экспериментально наблюдаемые высокие скорости расходования а-гидропероксидов в составе оксидатов кислородсодержащих соединений связаны не с мономолекулярным гомолизом пероксисвязи, а протеканием, скорее всего, молекулярных или ионных реакций с другими продуктами окисления. Достаточно стабильными в реакциях гемолитического разрыва О-О-связи должны быть также и молекулярные интермедиаты, образующиеся в реакциях присоединения гидропе-роксидов по карбонильной связи карбонилсодержащих соединений.

В заключение хочу выразить искреннюю благодарность и глубокую признательность моему УЧИТЕЛЮ — Денисову Евгению Тимофеевичу, академику Международной академии наук, академику Академии творчества за научные консультации и ценные советы при обсуждении результатов работы.

Искренне благодарен академику Российской академии наук Монакову Юрию Борисовичу за консультации и ценные советы в период работы над диссертацией.

Выражаю благодарность академику Российской академии наук Толстикову Генриху Александровичу за представление в журнал «Доклады академии наук» результатов исследования ингибирующих свойств нитробензола.

За консультации, поддержку и участие в обсуждении полученных результатов благодарю профессоров, докторов химических наук Комиссарова Владилена Дмитриевича, Герчикова Анатолия Яковлевича, Мар-темьянова Владимира Семеновича. Особую благодарность выражаю доктору химических наук, доценту Хурсану Сергею Леонидовичу за консультации и непосредственное участие в квантово-химических расчетах.

Глубоко признателен всем сотрудникам кафедры физической химии и химической экологии Башкирского государственного университета, принявшим участие в постановке эксперимента по теме данной работы.