Особенности физико-химических свойств новых комплексонов моноаминного типа и их комплексов

Сегодня комплексоны прочно вошли в нашу жизнь, но их широкое использование только тогда не принесет вредных последствий, когда будут либо учены, либо устранены экологические сдвиги, которые неизбежно возникают при внесении сильных комплексообразующих агентов в ту или иную естественную или искусственно созданную систему.

Специалисты отмечают негативное действие традиционных многотоннажных комплексонов (этилендиаминтетрауксусная и нитрилотриуксусная кислоты), сбрасываемых в больших количествах в природные водоемы предприятиями, применяющими эти реагенты. Например, для «умягчения» воды эти комплексоны применяются фотопромышленностью, красильной (текстильной и полиграфической) промышленностью, различными отраслями энергетики (введение в воду паровых котлов и отопительной сети комплексонов для предотвращения осадкообразования). Кроме того, комплексоны используются в нефтяной и цементной промышленности (предотвращение солеотложений в трубах, замедление схватывания бетона), в сельском хозяйстве (борьба с хлорозом и анемией введением железа и других металлов в почву или в пищу животных в виде комплексонатов)[1]. Комплексоны, попадая в природные водоемы, вызывают растворение осадков токсичных металлов, накапливающихся на дне морей и океанов. Переходя в i 'i I ^ I ^ I раствор в виде комплексонатов, ионы Hg, Zn, Cd, Pb и других токсичных металлов проникают через биомембраны и отравляют живые организмы. Присутствие комплексонатов в природных водах вызывает гипоксию (недостаток кислорода), а вследствие этого, гибель планктона и, в конце концов, гибель высших животных, стоящих в конце экологической цепи. Кислород тратится на окисление ионов металлов, например, на переведение Fe (II) в Fe (III). Комплексоны этому способствуют, так как стабилизируют высшие степени окисления металлов, которым отвечают наиболее устойчивые комплексы.

В соответствии с «Приоритетными направлениями развития науки и техники» по направлению «Новые материалы и химические продукты» (раздел «Материалы со специальными свойствами») нами создан новый класс комплексонов моноаминного типа, производных дикарбоновых кислот. Новые комплексоны по комплексообразующей способности не уступают традиционным, но в условиях как живой природы (в растениях и в организме животных), так и естественных сбросов быстро разрушаются с образованием усвояемых аминокислот (например, аспарагиновой). Предположение, что такие комплексоны могут обладать особым набором свойств, основоположник науки о комплексонах Г. Шварценбах высказал еще в 1945 году [2]. Он свидетельствовал, что комплексоны типа N, N'-бис (карбоксиметил)аминомалоновой кислоты должны обладать особыми свойствами в силу специфики их структуры.

Для выяснения влияния строения комплексонов нового класса на кислотно-основные свойства и устойчивость их комплексов с металлами нами впервые осуществлен их целенаправленный синтез. Для такого синтеза были предложены оригинальные методы, позволяющие из доступных исходных веществ получить новые комплексоны заданной структуры.

Исследование процессов комплексообразования с катионами различных групп периодической системы Д. И. Менделеева было выполнено, как правило, несколькими физико-химическими методами, что позволило получить в работе достоверные результаты.

Для установления взаимосвязи комплексообразующих свойств со структурой комплексов изучены термодинамические характеристики процессов комплексообразования с металлами.

По результатам рентгеноструктурных исследований созданных нами комплексонов и их комплексов 3d металлов, выполненных в лаборатории кристаллохимии Химического факультета МГУ, в сочетании с осуществленными нами ИК спектроскопическими исследованиями и термогравиметрическим анализом определены дентатность лигандов, координационные числа ионов-комплексообразователей, оценена конкурентоспособность различных карбоксильных групп комплексонов, установлена корреляция между структурными особенностями комплексонов и физико-химическими свойствами их комплексов.

По результатам исследований показаны широкие возможности применения комплексонов моноаминного типа, производных янтарной кислоты, как наиболее перспективных представителей нового класса экологически чистых комплексонов.

На различных этапах выполнения исследований по теме диссертации в проведении работ принимали участие научные сотрудники Тверского государственного и Ивановского государственного химико-технологического университетов, которым выражаю глубокую признательность за проявленный интерес к выбранному автором научному направлению и объектам исследования.

Особую благодарность выражаю моему учителю Заслуженному деятелю науки РФ, доктору химических наук, профессору Горелову Игорю Павловичу за внимание и поддержку.

Обзор литературы.

Выводы.

1. Создан новый класс комплексонов моноаминного типа, производных дикарбоновых кислот. Получены семь комплексонов нового класса (в т. ч. содержащий метиленфосфоновые группы).

2. Методом рН-потенциометрического титрования определены константы кислотной диссоциации всех синтезированных комплексонов при 25 °C и различной ионной силе. Рассчитаны термодинамические константы диссоциации. Показано, что все исследованные комплексоны в водных растворах имеют бетаиновую структуру. Установлено, что основность донорных атомов азота увеличивается с ростом углеродной цепи кислотных остатков.

3. С помощью различных физико-химических методов исследования (рН-потенциометрия, ОВ потенциометрия, потенциометрия с ртутным или амальгамным электродами, спектрофотометрия, полярография), применявшихся в зависимости от специфики исследуемых систем, изучены особенности в устойчивости более 300 обнаруженных комплексов ЩЗМ, РЗЭ, Зс1-переходных металлов в зависимости от состава этих комплексов.

4. Установлены особенности физико-химических свойств комплексонатов изученных металлов в зависимости от строения новых комплексонов при различной ионной силе растворов. Рассчитаны термодинамические константы образования комплексов. Устойчивость комплексов убывает с увеличением размеров замыкаемых циклов. Последовательное увеличение дентатности комплексонов введением в их структуру ацетатных группировок (Asp, КМАК, БКАК) или заменой ацетатных группировок на сукцинатные (ИДУК, КМАК, ИДЯК) приводит к увеличению устойчивости комплексов металлов. Получены полные термодинамические характеристики (АН0, AG0, AS0) процессов комплексообразования ИДЯК с ионами Ni2+, Cu2+ и Zn2+. Близость термодинамических характеристик образования комплексов никеля и цинка с ИДЯК и аналогичных термодинамических характеристик соответствующих комплексов тетрадентатной НТУК говорит об их изоструктурности. Наоборот, различия аналогичных параметров комплексов меди ИДЯК и НТУК свидетельствуют о структурных различиях комплексов меди.

Методами ИК спектроскопии и термогравиметрии в сочетании с результатами рентгеноструктурного анализа установлена дентатность лигандов и координационные числа ионов-комплексообразователей в комплексах металлов. Показано, что кислые комплексонаты цинка с ИДЯК и с ее структурным аналогом ИДУК имеют существенное отличие в поведении лигандов. Лиганд, являющийся производным дикарбоновых кислот (ИДЯК), проявляет дентатность равную четырем за счет координации с атомом цинка в прочный комплекс посредством атома азота (бетаиновая структура отсутствует), а также атомов кислорода двух депротонированных а-карбоксильных групп и кислорода протонированной Р-карбоксильной группы. Лиганданалог, содержащий в своем составе только остатки монокарбоновых кислот (ИДУК) является бидентатным и сохраняет бетаиновую структуру (атом азота исключен из координации с металлом).

7. Показано практическое применение иминодиянтарной кислоты в качестве высокоэффективного замедлителя гидратации вяжущих, как основного компонента водосмываемых флюсов. ИДЯК является компонентом косметических препаратов, особенно светозащитных или дерматологических кремов. В виде комплексонатов микроэлементов этот комплексон успешно применяется для борьбы с хлорозом растений, анемией животных, а также в качестве биостимуляторов роста растений и животных. КМАК используется в процессе создания сорбентов для очистки пептидов, расщепления рацематов, а также в качестве маркеров при хроматографическом разделении белков. БКАК применяется & рецептурах составов для обработки серебросодержащего фотоматериала. г.