Фазовые равновесия жидкость-твёрдое тело в многокомпонентных рабочих телах для ДРС на температурный уровень 70-120 К

В настоящее время криогенные системы находят широкое применение практически во всех отраслях народного хозяйства: энергетике, химии, металлургии, электронике, связи, медицине /1,5,6,36,37,67,68/.

В последние годы вырос интерес к дроссельным регенеративным системам (ДРС) в связи с применением многокомпонентных рабочих тел (МРТ). Это связано с тем, что эффективность таких систем может быть существенно повышаена при использовании многокомпонентных рабочих тел /1,2,4,57,58/.

Широкое применение ДРС обусловлено их простотой и надежностью. В этих системах получение холода основано на сочетании процессов регенеративного теплообмена и расширения рабочего тела в дроссельном устройстве. При использовании в ДРС холодильных компрессоров с жидкой смазкой (холодильные масла) достигается очень высокая надежностьв холодильных системах наработка на отказ достигает десятков тысяч часов работы.

Существенно, что системы на смесях могут иметь невысокую, по сравнению с другими криогенными системами, стоимость.

В зависимости от того, какие компоненты входят в состав смеси, МРТ можно разделить на две группы:

1) МРТ, содержащие углеводороды /63,53,71/;

2) МРТ, содержащие галогенопроизводные углеводородов — фреоны /2,4,59/. В общем случае МРТ может содержать смесь углеводородов и фреонов .

В данной работе будет рассмотрена только первая группа МРТ.

Одним из требований, которые предъявляются к дроссельным системам на смесях, является достижение и поддержание температур 70−120К при сохранении высокой эффективности.

Такое требование может быть удовлетворено включением в состав МРТ компонентов с высокими нормальными температурами кипения. Однако, часто такие компоненты имеют высокие температуры тройных точек, что приводит к опасности формирования твердой фазы в отмеченном выше интервале температур.

Таким образом, для использования МРТ необходимо располагать данными не только по парожидкостному равновесию в многокомпонентных системах, но и по фазовому равновесию жидкость-твердое тело.

В настоящее время в литературе отсутствуют данные о фазовом равновесии жидкость-твердое тело для многих смесей, которые могут найти широкое практическое применение. Отсутствие таких данных определяет необходимость проведения экспериментальных исследований фазового равновесия жидкость-твердое тело и разработки (или уточнения) методов расчета такого равновесия в многокомпонентных смесях.

Цель исследования.

Исходя из сказанного, целью настоящего исследования выбрано экспериментальное исследование и расчетное описание процессов образования твердой фазы в бинарных и многокомпонентных смесях компонентов, представляющих интерес при формировании высокоэффективных многокомпонентных рабочих тел для криогенных систем различного назначения.

Научная новизна результатов.

1. Впервые получены экспериментальные данные о температуре ликвидус (температура начала формирования твердой фазы) для ряда бинарных, тройных и многокомпонентных смесей веществ, которые могут найти применение при разработке новых многокомпонентных рабочих тел для криогенных систем на температурный уровень 70−120К.

2. Впервые экспериментально исследовались метастабильные состояния, наблюдаемые для некоторых практически важных смесей. Показано, что темп охлаждения смеси может оказывать сильное влияние на процесс формирования твердой фазы.

Автор выносит на защиту положения, которые определяют научную новизну результатов. Кроме того, защищаются следующие результаты исследований.

1. Экспериментальные данные о температуре ликвидус в следующих бинарных смесях :

1. СН4-СЗН8.

2. СН4-П-С5Н12.

3. СН4-П-С4Н10.

4. С2Н4-П-С4Н10.

5. С2Н4-СЗН8.

6. СЗН8-П-С4Н10.

7. ьС4Н 10-П-С4Н10.

8. С2Н4ч-С4Н10.

9. СЗН8-ьС4Н10.

10.СН4-С2Н4.

2. Экспериментальные данные о температуре ликвидус в тройных смесях :

1. СН4-СЗН8-П-С4Н10.

2. СН4-С2Н4- П-С4Н10.

3. Экспериментальные данные о температуре начала образования твердой фазы в многокомпонентных смесях: Не-СН4-С2Н4-СЗН8- П-С4Н10 и Не-СН4-С2Н4-СЗН8- П-С5Н12.

Данные получены при испытаниях дроссельной регенеративной системы.

Практическая ценность результатов.

Проведенные экспериментальные исследования особенностей формирования твердой фазы в углеводородных смесях и найденные коэффициенты бинарного взаимодействия, необходимые для корректного описания жидких многокомпонентных растворов, позволяют анализировать во всем интервале концентраций и температур фазовые равновесия жидкость-твердое тело многокомпонентных рабочих телах.

Полученные данные могут быть использованы при формировании оптимального состава многокомпонентных рабочих тел для дроссельных регенеративных установок и поиске рабочих тел для криоаккумуляторов плавления.

Результаты работы использовались при разработке многокомпонентных рабочих тел для дроссельных рефрижераторов при выполнении госбюджетных работ.

Апробация работы.

Результаты диссертационной работы докладывались на научных семинарах кафедры НТ МЭИ, во ВНИИГАЗе.

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 2 печатные работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка использованной литературы. Объем работы 105 страниц, включая 39 рисунков и 33 таблицы. Библиография содержит 89 наименований.

1. Эффективные дроссельные криогенные рефрижераторы, работающие на смесях / Бродянекий В. М., Громов Э. А., Грезин А. К. и др. // Хим. И нефт. Маш-ние,-1971. № 12. С.16−18.

2. Захаров Н. Д. Применение многокомпонентных криоагентов как метод повышения эффективности дроссельных систем// Криогенные машины. -Омск, 1980,-С. 22−30.

3. Боярский М. Ю., Лунин А. И., Могорычный В. И. Характеристики криогенных систем при работе на смесях. -М.: Изд. МЭИ, 1990;.- 86с.

4. Лавренченко Г. К. Формирование оптимальных многокомпонентных рабочих тел для дроссельных рефрижераторов // Холод.техн. и технол.-1982,-Вып.34.-С. 69−77.

5. Грезин А. К., Зиновьев B.C. Микрокриогенная техника. -М.: Машиностроение, 1977.-232 с.

6. Криомедицинская установка на основе дроссельной системы охлаждения замкнутого цикла / Кобрянский В. Л., Миклашевич В. В., Мостицкий A.B. и др. // Электронная промышленность .- 1979, — Вып.8−9.-С.71−72.

7. Бичев A.A., Глухов С. Д. Никитин A.C. Изменение состава многокомпонентного криоагента в дроссельной установке азотного уровня охлаждения // Тр. МВТУ, — 1988. -№ 522, — С. 61−67.

8. Малымыжев В. П., Биенко B.C., Теплов В. В. замкнутая дроссельная криогенная установка на температурный уровень 80К // Всесоюз. Научно-техн. конф. «Холоднародному хозяйству»: Тез. докл.-Л.:ЛТИХП, 1991.-С.113.

9. Расчетно-экспериментальные характеристики дроссельных рефрижераторов нв смесях для ВТСП-устройств / Горбачев С. П., Субботин Ю. Н., Ладохин С. Д. и др.// Высокотемп. сверхпроводимость .-1990, — № 3−4. С.3−8.

10. Боярский М. Ю., Могорычный В. И., Юдин Б. В. Формирование твердой фазы в смесях масла с хладагентами // Холод.техн.- 1990, — № 6, — С.17−20.

11. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии: Пер. с англ. В 2 т. -М.: Мир, 1989.-2.Т.

12. Рид. Р., Прауснитц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: Пер. с англ.-JI.: Химия, 1982.-2 т.

13. Кириллин В. А., Шейндлин А. Е., Шпильрайн Э. Э. Термодинамика растворов, — М.: Энергия, 1980.-287 с.

14. Hildebrand J.H., Prausnitz J.M. Scott R.L. Regular and related solutions. Van Nostrand Reinhold, New York, 1970.

15. Abrams D.S., Prausnitz J.M. Statistictical thermodynamics of liquid mixtures. New expression of the excess Gibbs energy of partily of completely miscible systems // AIChE Journal.-1975.-№ 21.-P.116−128.

16. Боярский М. Ю., Подчерняев О. Н. Кубическое уравнение состояния лдля прогнозирования термодинамических свойств новых рабочих веществ // Холод. Техн. -1991. № 10. С.7−9.

17. Боярский М. Ю., Могорычный В. И., Юдин Б. В. Определение линии ликвидус в многокомпонентных криоагентах на основе экспериментальных исследований // Теплофиз. св-ва вещ. и мат-лов. 1988. -Вып.25, — С. 113−119.

18. Боярский М. Ю., Могорычный В. И. Юдин Б.В. Расчетно-экспериментальное исследование кристаллизации многокомпонентных рабочих тел низкотемпературных установок//Высокотемпер. Сверхпров-ть.- 1990.-Вып.З-4.-С.36−42.

19. Скрипов В. П. Коверда В.П. Спонтанная кристаллизация переохлажденных жидкостей. -ML: Наука, 1984. 232с.

20. Кидяров Б. Я. Кинетика образования кристаллов из жидкой фазы.-Новосибирск: Наука, 1979.

21. Любов Б. Я. Теория кристаллизации в больших объемах, — М.: Наука, 1975,256.

22. Уайт Г. К. Экспериментальная техника в физике низких температур (Справ.рук-во): Пер. с англ.- М: Физматгиз, 1961. -368 с.

23. Термодинамика равновесия жидкость-пар / Морачевский А. Г., Смирнова Н. А., Пиотровская Е. М. и др.: Под ред. А. Г. Моравчевского.- JI. :Химия, 1989, — 334с.

24. Боярский М. Ю., Подчерняев О. Н. Методы расчета фазовых равновесий и термодинамических свойств для анализа циклов дроссельных рефрижераторов на смесях// Высокотемпер. сверхпров-ть. -1990.-Вып.З-4. С.27−36.

25. Смирнова Н. А. Методы статистической термодинамики в физической химии.-М.:Высш. школа, 1973.-480 с.

26. Боярский М. Ю., Могорычный В. И. Расчет коэффициентов активности конденсированных фаз на основе теории строго регулярных растворов // Сб. научн. трудов.№ 34, — М. :Моск.энерг.ин-т, — 1984.-С.83−91.

27. Могорычный В. И. Разработка методов расчета равновесий жидких и твердых фаз в многокомпонентных растворах криоагентов: Автореф. дис,-М., 1987.-16 с.

28. Prausnitz J.M. Molecular thermodynamics of fluid-phase equilibriumPrentice-Hall Englewood Cliffs, N.J.- 1969.

29. Смирнова Н. А. Молекулярные теории растворов. -Л.: Химия, 1987.-336 с.

30. Справочник по физико-техническим основам криогеники/ Малков М. П., Данилов И. Б., Зельдович А. Г. и др. / Под ред. М. П. Малкова.- М.: Энергоатомиздат, 1985.-432 с.

31. Данилов В. И. Строение и кристаллизация жидкости, — Киев.: Изд. Ан УССР, 1956.-156 с.

32. Mogorychny V., Yudin В. Boyarsky М. Complex investigation of the liquidsolid phase behaviour of the mixtures at cryotemperatures. -Kiev, 1992. -P. 86.

33. Характеристики циклов на смесях, переохлажденных ниже температуры ликвидус / М. Ю. Боярский, В. И. Могорычный, Б. В. Юдин, О. Н. Подчерняев //Междун.научно-практич. конф. «Криогеника-91»: Тез. докл.-М. :ЦИНТИхимнефтемаш, 1991, — С. 12.

34. Preston G. T, Funk E.W., Prausnitz J.M. Solubilities OF Hydrocarbons and Carbon Dioxide in Liquid Methane and in Liquid Argon / J. Physical Chemistry, V.75, N 15,1971, p.2345−2352.

35. L.A.K. Staveley, L.Q. Lobo and J.C.G. Calado Triple-points of low melting substances and their use in cryogenic work/ /CRYOGENICS, March 1981.

36. Анисимов а.а., бекетов В.Г., нагаев В.б., смирнов b. a экспериментальноеисследование теплоемкости системы метан-пропан в области равновесияжидкостьгаз// теплофизика высоких температур, 1982, т.20, № 2, с.382−384.

37. A.P. Coutinho, V. Ruffier-Meray A new method for measuring solid-liquid equilibrium phase diagrams using calorimetry// Fluid Phase Equilibria V.148 (1−2), 1998, P. 147−160.

38. Cottin, X.- Paras, E.P.A.- Vega, C.- Monson, P.A. Solidfluid equilibrium: new perspectives from molecular theory //. Fluid Phase Equilibria, V: 117, Issue: 1−2, March 31, 1996, P. 114−125.

39. Amyn S. Teja, Vicky S. Smith, Tongfan Sun Solidfluid equilibria in natural gas systems// Fluid Phase Equilibria, V.150−151,1998, P.393−402.

40. T.A.Edison, M.A.Anisimov, J.V. Sengers Critical scaling laws and excess Gibbs energy model// Fluid Phase Equilibria, V.150−151,1998, P.429−438.

41. Kuelber G.P., McKinley C. Solubility of solid n-butane and n-pentane in liquid metane.// Adv. In Cryog. Eng., 1976, v.21, P.509−515.

42. Omar M.H. Dokoupli Z. Schoten H.G.M. Determination of the solidliquid equilibrium diagram for the nitrogenmethane system.// Physica. 1962.V.28.P.309−329.

43. Федорова М. Ф. Бинарные смеси веществ с низкой температурой плавления.// ЖЭТФ. 1938. Т.8 С.425−455.

44. Захаров Н. Д., Лапардин Н. И., Багинский В. А. Расчет фазовых равновесий жидкость-кристалл и жидкость-пар в бинарных смесях // Тепломассоперенос в системах холодильной техники. Ленинград, ЛТИХП, 1990, С.94−97.

45. Giorgio S. Soave Fhhlication of the Redlich-Kwong Eouation of state to solidliquid equilibria calculations // Chem. Eng. Science. 1979 V.34,P.225−229.

46. E. Szczepaniec-Cieciak, V.A.Kondaurov, S.M.Melikova // Study on the solubility light alkanes in liquid nitrogen// Cryogenis, 1990, January, P.48−51.

47. R. Joh, J. Kreutz, J. Gmehling Measurement and prediction of ternary solid-liquid equilibria // J.Chem. Eng. Data 1997,42,P.886−889.

48. Jian-Qui Zhu, Yong-Sheng Yu, Chao-Hong He Calculation of solid’ssolubilities in mixed liquid solvents by the A, h equation using mixing rules// Fluid Ohase Equilibria, 1999, 155, P. 85−94.

49. M. Boiarski, A. Khatri, V.N. Kovalenko Design optimization of the throttle-cycle cooler with mixed refrigerant// Proceedings of the 10th International Crycooler conference, Monterey USA, 1998.

50. Y.I. Lunda, A.K. Gresin Design method for J-T microcooler heat-exchanger applying multicomponent refrigerant // Proceeding Illb of the 19th Int.Cong. Refr., 1995.

51. Г. Г. Потапов Оптимизация дроссельных циклов на смесях и разработка малых систем, базирующихся на таких циклах для получения жидких продуктов// Тезисы канд.техн.наук., МЭИ, 1994.

52. A. Alexeev, Н. Quack, Ch. Haberstroh Further development of mixed gas Joule Thomson refrigerator // Advances in Cryogenics Enginnering, 1998. 43b.

53. Автономные криорефрижераторы малой мощности// Под ред. В. М. Бродянского, М.: Энергоатомиздат. 1984.

54. A.c. 333 857 (СССР) Способ охлаждения до криогенных температур // В. Н. Алфеев, В. М. Бродянский. В. М. Ягодин, В. А. Никольский / Опубл. В Б.И., 1974 ,№ 14.

55. Боярский М. Ю. Основы расчета фазовых равновесий в многокомпонентных смесях// Уч. пособие М.: МЭИ, 1984.

56. Боярский М. Ю, Могорычный В. И. применение криоаккумуляторов, использующих теплоту плавления рабочего тела, всистемахтермостатирования // Термодинамика и теплофизические свойства веществ Сб. науч. трудов № 131, М.: МЭИ, 1987, С.95−101.

57. Боярский М. Ю., Могорычный В .И., Лунин А. И. Расчет растворимости твердой фазы в жидкости на основе теории регулярных растворов // Труды МЭИ, вып.589, М.: МЭИ, 1982 С.74−82.

58. Бродянский В. М., Семенов A.M. Термодинамические основы криогенной техники, М.: Энергия, 1980.

59. Грезин А. К. Громов Э.Ф., Захаров Н. Д. Формирование и оптимизация состава хладагентов для дроссельных криогенных систем // Химическое и нефтяное машиностроение, 1975, № 9, С.7−8.

60. Каухчешвили Э. И. Сублимация, криобиология, применение холода в медицине. Обзор докладов на заседаниях комиссии С1 МИХ // Холодильная техника, 1980,№ 6 С.58−60.

61. Литтл У. А. Микроминиатюрные рефрижераторы // Приборы для научных исследований, 1984, № 5, С.3−9.

62. Рабинович С. Г. Погрешности измерений, Л.: Энергия, 1978.

63. Теория и техника теплофизического эксперимента / Ю. Ф. Гортышов, Ф. Н. Дресвянников, Н. С. Идиатуллин и др. / Под редакцией В. К. Щукина, М.: Энергоиздат, 1985.

64. Фазовые равновесия в многокомпонентных азотно-углеводородных смесях и Н (Т) диаграмма в трехфазной области / Дударь Б. Г. Евдокимова О.В. Лобко М. П., Михайленко С. А. // Препринт 28−88, Физико-техн. ин-т низких температур АН УССР, Харьков .1988.

65. Ходжаев Д. Ш. Боярский М.Ю. Расчет фазовых равновесий в смесях с гетерогенной жидкостью на основе единого уравнения состояния // Тр. Моск. Энерг. ин-та, 1983, вып. 616, С.62−69.

66. Шпильрайн Э. Э, Кессельман П. М. Основы теории теплофизических свойств веществ, М.: Энергия, 1977.

67. Ahmad S.F., Kiefte H., Clouter M.J. On solid-solid phase diagrams of Ar-02 and Ar-N2 mixtures.// J. Chem.Phys., 1981. V.75.N12 P.5848−5852.

68. Din F., Goldman K., Monzoc A.G. The solid-liquid equilibria of the system argon-nitrogen and argon-oxygen // Proc.Intern.Congr.Refrig. 9th, Paris, 1955, P.1003−1010.

69. Heastie R. The determination of solid-liquid equilibrium diagram of argon and krypton // Bull. Int. Inst. Ref., Annexe 3, 1955, P.324−328.

70. Lobo L.Q., Stavely L.A.K The thermodynamics of solid solutions of argon and methane // J. Phys. And Chem. Solids, 1983, V.44, N2, P.159−165.

71. Long., Dipaolo F. The condensed phase diagram of ternary system oxygen-nitrogen-argon // I.I.R., Annexe 1,1958, P.253−265.

72. Long., Dipaolo F. The condensed phase diagram of the system nitrogen-argon // Chem.Eng.Progr.Symp.Ser., 1963, V.59, N.44, P.30−35.

73. Lu B.C.-Y., Polak J. Phase equilibria at low temperatures // Adv/ Cry. Eng., 1975, V.20, P.204−217.

74. Omar M.H., Dokoupil Z. Schroten H.G.M. Detemiinaticm of the solid-liquid equilibrium diagram for the nitrogen-methane system// Phisica, 1962, V.28, N.4, P.309−329.

75. Poon D.P.L., Lu B.C.-Y Phase equilibria for systems containing nitrogen, methane and propane // Adv. Cry. Eng/, 1974, V.19, P.293−299.

76. Prausnitz J.M. Molecular thermodynamics of fluid-phase equilibria, N. Y. :Prentice-Hill, 1969.

77. Streng A. G., Miscibility and Compatibility of Some Liquefied and Solidified Gases at Low Temperatures // J. Chem.Eng. Data, 1971, V.16, N. 3, P.357−359.

78. Wilson G.M. Measurements techniques for phase equilibria at low temperatures // Adv.Cry.Eng. 1975, V.20, P.244−257.

79. Барыльник А. С. Диаграммы фазового равновесия и свойства растворов двухкомпонентных систем криокристаллов// Автореферат на соиск. уч. степени канд. физ.-мат. наук, Харьков, 1990.

80. Термодинамические свойства метана. ГСССД. Серия монографии/ Авт. В. В. Сычев, А. А. Вессерман и др. М.:Изд.стандартов, 1979, с. 348.

81. Термодинамические свойства этана. ГСССД. Серия монографии/ Авт. В. В. Сычев, А. А. Вессерман и др. М.:Изд.стандартов, 1982, с. 304.