Применение импульсного электронного пучка для получения нанопорошков некоторых оксидов металлов

Важной составляющей нанотехнологий является получение наноструктурных материалов-объектов, геометрические размеры которых хотя бы в одном измерении не превышают 100 нм [1], и обладающих качественно новыми свойствами, функциональными и эксплуатационными характеристиками.

Нанопорошковые технологии являются одними из самых распространенных направлений в нанотехнологиях, и получаемые с их помощью НП, находят применение в электронике, медицине, биологии, химическом катализе и других областях науки и техники [2,3], а также используются для компактирования объемных изделий [4,5]. Поэтому развитие методов синтеза наночастиц (НЧ) с требуемыми свойствами, главными из которых являются размер, форма, химический состав, структура и степень агломерации НЧ, является важной практической задачей.

Основную долю НП составляют оксиды металлов (=80% мирового производства НП [6]), при этом широко используются технологически важные оксиды на основе Хх02 и ХпО. Высокая стоимость НП (стоимость НП ZnO, с размером частиц 30 нм =150 долларов США за 1 кг, а стоимость отдельных порошков, например индий-оловянного оксида, достигает 1500 долларов/кг [6]) ограничивает их широкое применение, поэтому, повсеместно проводятся исследования по разработке новых, недорогих технологий получения НП. Однако, уникальные свойства НП тугоплавких оксидов на основе Ъс02 и оксидов полупроводников на основе ЪпО, позволяют использовать их в производстве изделий особой важности, таких как, твердооксидные топливные элементы, лопатки авиационных двигателей, термозащитные покрытия в аэрокосмической технологии, энергонезависимой памяти в электронике, элементах спинтроники и оптоэлектроники, биомедицинских препаратах, где требуется высокая надежность изделий и цена наноматериалов отступает на второй план.

В частности, в электрохимических водородных генераторах, используются ТОТЭ на основе оксидов ЪхОг и Се02 с допантами У203, 8с203 ^с^ОзПроцесс синтеза твердых электролитов основан на прессовании порошковых смесей и их дальнейшем спекании [7]. Применение НП с размером частиц менее 40 нм [8] позволяет снизить температуру спекания твердых электролитов на несколько сотен градусов, по сравнению с температурой спекания при использовании микропорошков за счет высокой химической активности нанопорошков [9], уменьшить размер зерен, пористость керамики и достичь более высоких физических показателей керамики[10].

Известно [11], что компактирование и спекание керамики из сильно агломерированных НП отрицательно сказывается на свойствах конечного продукта из-за неоднородности и снижения плотности прессовок. Поэтому, для создания керамических материалов на основе оксидов Zr02 и Се02 необходимо получать слабоагломерированные НП с малым средним размером и узким распределением частиц [8].

Оксид цинка является одним из ключевых технологических материалов 21 века [12]. В последние годы ZnO привлекает к себе большое внимание исследователей благодаря широкому спектру свойств, присущих этому соединению. ZnO обладает высокой оптической прозрачностью, проявляет пьезоэлектрические и пироэлектрические свойства, является широкозонным полупроводником, показывает ферромагнитные свойства при комнатной температуре (КФМ), магнетооптическим и химико-сенсорным эффектами [13]. В зависимости от типа допанта и его концентации, проводимость ZnO меняется от металлической до изолятора (пи ртип проводимости). По количеству синтезированных различными методами уникальных НС и свойств, присущих этим структурам, ZnO опережает все известные на данный момент материалы, даже известные своим разнообразием НС углерода (нанотрубки, нанофуллерены, графен и т. д.). Известны НС гпО, такие как нанопровода, наностержни, нанопояса, нанокольца, наноноспирали, нанопружины, наногребни, нанотетраподы и т. п., которые интенсивно исследуются с целью их дальнейшего применения в новейших отраслях электроники, оптоэлектроники, спинтроники, в сенсорных устройствах, преобразователях, кантилеверах сканирующих микроскопов, в медицине из-за хорошей биологической совместимости ZnO, в уничтожении раковых клеток [14].

Уникальное сочетание различных физических свойств ХпО определяется его кристаллической и поверхностной структурой [15].

Вюрцитоподобный оксид ZnO имеет гексагональную структуру (пространственная группа Сбтс с параметрами решетки а=0,3249 и с=0,52 049 нм [15]). Структура ZnO описывается рядом плоскостей, а л I составленных тетрагонально координированными ионами О" и Хп, расположенными друг над другом поочередно вдоль оси С. Тетрагональная координация в ХпО приводит к ассиметричной структуре и определяет пьезоэлектрические и пироэлектрические свойства ЪпО.

Диаграмма состояния системы Zn-0 до сих полностью не построена [16], что создает определенные сложности для интерпретации механизмов испарения ZnO. В системе обнаружено два соединенияZnO и Zn02 [17], последнее изучено не достаточно полно [18]. Область гомогенности соединения ZnO очень узкая. Установлена граница области гомогенности со стороны цинка (0,49 999 мол. долей Zn), со стороны кислорода граница области гомогенности неопределенна. Растворимость Zn в ZnO пренебрежительна мала (7*10″ 9 ат. %). Температура плавления ZnO при атмосферном давлении равна 2242 (5) К [17], при давлении в 10−50 атмосфер температура плавления равна 2300 К [19].

В настоящее время интенсивно исследуются люминесцентные свойства ZnO с различными добавками (Си?п, Ag, А1, Оа, Б, Ы,) [20], в частности электролюминесцентные свойства [21,22]. Возможность создания электролюминесцентных панелей из недорого исходного материала, микронного порошка ХпО) и уникальные свойства НЧ и наноструктур, получаемых из ЕпО, вызвали в буквальном смысле «шквал» работ в указанном направлении.

При этом, в отличие от требований к НП, предъявляемым в керамическом производстве, получение НП для люминесцентных исследований требует создания НЧ и. наноструктур из ХпО в различныхнеравновесных состояниях, в частности в аморфном состоянии, с большой дефектностью структуры и высоким содержанием допантов в пересыщенных твердых растворах на основе 2пО [22], целью создания на их основе люминофоров, с повышенной яркостью по сравнению с традиционными люминофорами с размером частиц от 20 мкм и более.

Современным направлением в микроэлектронике является создание материалов и устройств для спинтроникинового направления в электронике, основанного на управлении спином. электронов [23,24]. Создание материалов для использования в спинтронике основано на изучении ферромагнетизма при комнатной температуре (КФМ) в оксидных материалах с допантами из магнитных 3с1 металлов, а также материалов, вообще не содержащих магнитные примеси. Исследования в этом-направлении относят к электронике будущего [25,26]. Оксид цинка является одним из наиболее перспективных материалов для применения его в спинтронике [27].

При получении материалов для спинтроники наиболее важными параметрами помимо размера НЧ являются величина намагниченности НЧ при комнатной температуре и температура Кюри, которые во многом зависят от метода, используемого для получения НЧ, [28]. Использование методов получения НЧ, которые позволяют получать НЧ в сильном неравновесном состоянии и с большой дефектностью структуры, открывают широкие перспективы в создании материалов для спинтроники. Одним из. таких методов, является разрабатываемый метод, основанный на испарении материалов с помощью импульсного электронного пучка (ИЭП).

В настоящее время в основном химические методы позволяют получать НЧ с наибольшей производительностью, но в большинстве методов, получаемые НЧ сильно агломерированы и при смене материалов возникает необходимость в выборе новой цепи химических реакций и реагентов. Отрицательным моментом является необходимость в удалении загрязнений из продуктов химических реакций, неизбежных при получении НП, что можно рассматривать как основной недостаток методов мокрой химии [29].

Газофазные методы получения НП основаны на испарении материала нужного состава с последующей конденсацией паров в инертном или реакционном газе.

Для испарения материалов широко используют электрический взрыв проводников (ЭВП) [30,31], лазерное излучение [32−34] и электронные пучки [35,36]. Первые два метода позволяют получать слабоагломерированные НЧ, чаще всего сферической формы, которые не содержат примесных продуктов. Последний метод позволяет получать НП существенно меньшего размера, с большей удельной поверхностью, и как правило, НП получаются сильно агломерированными.

Из анализа литературы следует, что ни в одной из работ, где бы применялось испарение электронным пучком при низком давлении [35,37,38], не были получены НЧ сферической формы с малой степенью агломерации. Сферические частицы оксида А12Оз были получены только при испарении исходных материалов с помощью непрерывного электронного пучка в воздушной атмосфере при высоком (атмосферном) давлении [36,39]. Этот факт указывает на то, что образование слабо агломерированных НЧ оксидов возможно только при конденсации частиц при повышенном давлении буферного газа, что, в частности, подтверждается преимущественным образованием частиц сферической формы при лазерном испарении и в методе ЭВП, где конденсацию преимущественно проводят при атмосферном или более высоком давлениях. и.

С помощью ЭВП получают оксидные, нитридные и металлические НП [5, 40]. Необходимость использования испаряемого материала в виде проводящей электрический ток проволоки является главным недостатком метода ЭВП. Чистота полученных материалов зависит от концентрации паразитных примесей в испаряемой проволоке, но чем чище проволока, тем дороже получаемый НП.

Для получения НП с минимальной загрязненностью и с точки зрения универсальности используемого для мишеней сырья (крупные порошки и их смеси, металлы и сплавы, смеси металлов и неметаллов) наиболее универсальными методами являются испарение лазерным излучением и пучком электронов.

Достоинством лазерного излучения при испарении большинства материалов является малая глубина проникновения луча вглубь материала, что позволяет испарять мишени при относительно малых затратах энергии. Для испарения мишеней используют как непрерывные лазеры [41], так и импульсные лазеры с различной длительностью импульса [33,34,42]. Фемтосекундные лазеры [42] из-за малой средней мощности излучения имеют низкую производительность (мг/час) и могут применяться лишь для исследовательских целей.

Мощные СС>2 лазеры, работающие как в импульсном, так и непрерывном режиме позволяют, получать НП оксидов с производительностью до 230 г/час при мощности излучения около 4 кВт и плотности мощности на.

5 2 мишени 4*10 Вт/см [43]. Однако при непрерывном режиме лазерного излучения велики потери энергии на плавление и нагрев мишени. В работах [33,44] с использованием импульсного режима испарения лазерным пучком при средней мощности излучения в 500Вт скорость наработки НП 2Ю2 составила 7 г/час, что в 2 раза выше по сравнению с испарением в непрерывном режиме. В работе [45] при использовании мощного импульсно-периодического С02-лазера с высоким КПД (-8%) для получения НП тугоплавких оксидов (£г02, УБХ и др.) показано, что при одинаковой средней мощности излучения (~500Вт) возможно снизить затраты электроэнергии до 0,9 (кВт.г)/час, что в два раза меньше, чем при использовании непрерывного С02-лазера, и в четыре раза меньше, чем в случае С02-лазера с модуляцией добротности резонатора [33,44].

Однако лазеры имеют низкую эффективность преобразования электрической энергии в излучение и высокую, по сравнению с ускорителями электронов (в 3−5 раз больше), стоимость установки при средней выходной мощности более 1кВт. Дополнительные потери энергии лазерного излучения, по сравнению с электронным пучком, возникают за счет более высоких сечений взаимодействия лазерного излучения с парами и плазмой, образуемыми при испарении мишени.

Появление электронных ускорителей с мощностью пучка до 400 кВт и высокой плотностью мощности в пучке до 5 МВт / см2 [36] открыло возможность для их использования в получении НП.

Впервые оксидные НП 8Ю2, А1203, 2г02, MgO, СаО, Се02, и308 были получены с помощью испарения непрерывным электронным пучком (энергией электронов 25−28 кэВ при плотности мощности пучка на поверхности мишени в диапазоне 10−20 кВт/см2) в [35] почти 40 лет назад. Осаждение частиц производили на водоохлаждаемый коллектор при давлении кислорода в испарительной камере 20−100 Па. Все НП имели средний размер частиц 4−20 нм,-удельную поверхность до 800 м2/г (для 8Ю2) и состояли из агломератов произвольной формы с размером до нескольких микрон.

Похожие результаты были приведены в работах [37,38], где с помощью непрерывного электронного пучка были получены НЧ аморфных (А1203, 8Ю2) и кристаллических (У203) фаз со средним размером частиц 4−6 нм при конденсации в инертной атмосфере и НЧ фазы у-А203 со средним размером частиц 2,5 нм, при конденсации паров в атмосфере чистого кислорода на охлаждаемом жидким азотом кристаллизаторе. Полученные в этих работах НЧ, также состояли из агломератов произвольных размеров до нескольких микрон.

Имеющиеся литературные данные по использованию лазеров [33,44] и ускорителей электронов с непрерывным излучением [37,38] для получения НП показывают, что в обоих случаях эффективность преобразования энергии излучения в теплоту, используемую для испарения мишени не превышает 10%.При этом основная часть потерь энергии связана с поглощением и рассеиванием излучения плазмой и парами испаряемого материала над поверхностью мишени.

Использование импульсного режима работы ускорителя электронов позволяет существенно снизить потери энергии, так как в паузе между импульсами пары выносятся из зоны облучения, что позволяет не нагревать их до плазменных температур. Величина энергии в импульсе должна быть достаточной только для нагрева и испарения облучаемого объема материала.

Время выделения этой энергии, определяемое длительностью импульса электронного пучка, должно быть меньше времени существенного расширения нагретых паров материала в окружающую мишень газовую среду, так как, только расширение паров в газ низкого давления позволяет получить высокие скорости расширения пара, обеспечивающие быстрый унос паров с поверхности мишени.

При расчетной производительности наработки НП до 50 г/час величина энергии в импульсе составляет около V~4−5 Дж. Задавая энергию электронов Е, можно определить возможные сочетания требуемых значений тока пучка электронов и длительности импульса для получения требуемой энергии в импульсе.

Использование импульсных ускорителей электронов позволяет относительно просто менять энергию, длительность и частоту повторения импульсов. Производительность наработки НП с помощью электронного пучка существенно зависит от физико-химических свойств материала испаряемой мишени (теплопроводности, тугоплавкости). Испарение тугоплавких оксидов с использованием непрерывного электронного пучка происходит с большими затратами энергии на непрерывный нагрев мишени. При использовании импульсного электронного пучка потери энергии на нагрев мишени могут быть существенно снижены по сравнению с непрерывным режимом испарения за счет оптимального сочетания подводимой энергии, длительности и формы импульса, частоты следования импульсов. Визуальное наблюдение за факелом испаряемого материала и возможность контроля температуры факела с помощью оптического пирометра, через смотровое окно в испарительной камеры, позволяют достаточно быстро оптимизировать параметры электронного пучка для эффективного испарения мишени.

Однако, электронные пучки требуют применения специальной защиты от рентгеновского облучения. К недостаткам можно отнести потери энергии электронным пучком на ионизацию и возбуждение атомов в окружающей мишень газовой среде в процессе транспортировки пучка на мишень.

Таким образом, из анализа литературы установлено, что для получения НП ни разу не использовался ИЭП, поэтому актуальность исследований по получению ETI и наноструктур на основе ZnO и Zr02 с помощью ИЭП и исследование их свойств, не вызывает сомнений.

Цель и задачи исследования

.

Цель работы — исследование возможности применения импульсного электронного пучка для получения нанопорошков оксидов металлов и изучение их характеристик.

Для достижения поставленной цели в диссертационной работе решались основные задачи исследования:

•создание опытной установки для получения нанопорошков оксидов металлов методом испарения ИЭП в газе низкого давления и осаждением на криогенный кристаллизатор, •выбор конструкции системы перепада давления в камерах испарения мишени и формирования пучка, и устройства системы проводки электронного пучка до мишени;

•изучение влияния состава и давления реакционных газов, плотности мощности ИЭП на мишени, состава мишеней, условий конденсации и кристаллизации на свойства получаемых НМ- •исследование магнитных характеристик НП оксидов металлов, полученных разработанным методом.

Методы исследования, использованные в работе.

При проведении исследований использовались статистические методы анализа и обработки экспериментальных данныхметод измерения тока пучка с использованием пояса Роговскогосовременные и взаимодополняющие методы анализа, включающие: сканирующую электронную микроскопию (СЭМ) LEO-982, рентгеновский энергодисперсионный анализ (РЭДА) RONTEC-M1, просвечивающую электронную микроскопию (ПЭМ) и просвечивающую электронную микроскопию высокого разрешения (ВР ПЭМ) JEOL 2100, рентгенофазовый (РФА) и рентгеноструктурный анализ (РСА) на дифрактометре D8 Discovery, измерение удельной поверхности методом ВЕТ на установке TriStar 3000 V6. 03, магнитометрию (весы Фарадея), химический анализ методом эмиссионного спектрального анализа с индуктивно-связанной плазмой на оптическом эмиссионном спектрометре iCAP 6300 Duo.

Достоверность полученных результатов оценивалась путем сравнения экспериментальных данных, полученных разными методами с использованием аттестованных методик измерений.

Научная новизна и значимость полученных результатов.

1. Разработан способ получения нанопорошков оксидов металлов с помощью импульсного электронного пучка, с конденсацией паров материала в газе низкого давления и осаждением нанопорошков на криогенный кристаллизатор и создана лабораторная установка.

На способ и установку получен патент РФ, который получил диплом за третье место в номинации «Сто лучших изобретений России за 2008 год».

2. Впервые с помощью ИЭП получены НП тугоплавких оксидов (YSZ, Се1×0с1×02.5) со средним размером ОКР 1−3 нм, высокой удельной поверхностью в диапазоне 190−25 0м2/г и НП полупроводниковых оксидов ZnO и Zn-ZnO с удельной поверхностью до 70 м /г и производительностью до 5 г/час.

3. Впервые с помощью импульсного пучка электронов получена рентгено-аморфная фаза с ближним порядком, характерным для моноклинной формы гЮ2 со средним размером ОКР равным 1−2 нм.

4. Обнаружены и измерены ферромагнитные свойства при комнатной температуре в НП Zn-ZnO, А120з-Си и YSZ, полученных с помощью ИЭП.

5. Показано, что при испарении литых металлических мишеней (на примере испарения Zn) в кислороде возможно получение НП оксидов металлов с производительностью до 60 г/ч.

6. Показано, что в зависимости от материала испаряемой мишени, плотности мощности ИЭП на поверхности мишени, давления и рода окружающего газа, возможен синтез НОМ различной морфологии и размера НЧ.

Практическая значимость полученных результатов:

1. Разработаны и приняты в эксплуатацию две опытные установки (ОУ) НАНОБИМ-1 и НАНОБИМ-2 с использованием импульсных источников электронов (ИИЭ) с плазменным катодом (ПК), которые позволяют испарять в газе низкого давления материалы различной природыодна из установок поставлена в Корейский исследовательский институт атомной энергии КАЕМ (г. Тэджон, Южная Корея).

2. Полученные НОМ дают возможность проводить исследования по их применению в новейших научных разработках в электронной промышленности, оптоэлектронике, медицине и других отраслях промышленности.

3. Проведенные исследования показали возможность синтеза НЧ с экстремально высокой УП при испарении ИЭП.

Основываясь на полученных результатах, можно сформулировать следующие положения, выносимые на защиту:

1.С помощью импульсного электронного пучка с энергией электронов до 50 кэВ, длительностью импульсов от 20 до 300 мкс и плотностью мощности не менее 1 МДж/см, возможно получение нанопорошков оксидов металлов в процессе испарения мишени и конденсации паров в газе низкого давления (до 50 Па) с осаждением нанопорошков на криогенный кристаллизатор.

2. На процесс получения и свойства, получаемых нанопорошков оксидов металлов, влияют следующие факторы: а) производительность метода при получении нанопорошков ZnO и 7л-ZnO зависит от химического состава и гранулометрического размера порошка испаряемой мишени, увеличивается при добавлении цинка в оксидную матрицу и максимальна при использовании металлической мишени. б) получение нанопорошков практически чистого ZnO (99 масс.%) при испарении мишеней из ZnO происходит при давлении кислорода в диапазоне 45−50 Па, а при испарении литых мишеней из Zn при давлении кислорода в 32 Па, при этом удельная поверхность нанопорошка уменьшается, с увеличением давления кислорода. д) существует оптимальная плотность мощности импульсного электронного пучка на поверхности мишени, при которой получаются порошки с максимальной удельной поверхностью, которая составляет: для ZnO (§-ул= 70 м² /г) — 1,8 МВт/см2, для У^ (8уд= 270 м² /г) и Се,.х0с1×025(8уд=.

190 м² /г) — 2,3 МВт/см2, для А1203 (Sw= 338 м² /г) — 1,5 МВт/см2.

3. Впервые получен двухфазный нанопорошок YSZ (Zr02−11 моль%У2 О3) с высоким содержанием рентгено-аморфной фазы (93 масс.%) с ближним порядком характерным для моноклинной фазы Zr02.

4. При испарении нанопорошка чистого А12 Оз и механических смесей нанопорошков Al2 О3 -Си (А1) установлено образование 0-фазы А12 03 во всех полученных нанопорошках.

Структура работы.

Диссертационная работа изложена на 161 странице машинописного текста, иллюстрируется 44 рисунками и 34 таблицами и состоит из введения, четырех глав, заключения и библиографического списка, содержащего 111 наименований.

4.5. ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 4.

Получен двухфазный рентгеноаморфный порошок YSZ с ближним порядком, отвечающим моноклинной форме Хт02. Средний размер ОКР в аморфной фазе =1−2 нм. Состав аморфной фазы не установлен. Содержание кубической фазы с ОКР =130 нм незначительное (~ 7 масс.%). Кубическая фаза — твердый раствор У203 в Zr02 с содержанием У203 ~ 11 моль %.

В отличие от НП YSZ, полученных лазерным испарением, и состоящих в основном из тетрагональной и кубической фаз Zr02 [33], НП полученный с помощью НЭП в основном состоит из рентгеноаморфной фазы с ближним порядком, отвечающим моноклинной форме Zr02. Вероятнее всего, образование рентгеноаморфной фазы можно связать с закалкой НЧ YSZ при их кристаллизации на холодном кристаллизаторе.

Величина УП, полученного НП YSZ порядка 250 нм. Микроскопический анализ подтверждает образование сильно агломерированных порошков, состоящих из агрегатов размером 5−600 нм, при этом агрегаты состоят из частиц, имеющих достаточно узкое распределение по размерам в районе 1−2 нм.

НП, полученные испарением механической смеси оксидов Се02 -0с1203) также оказались двухфазными и, вероятнее всего, состоят из двух фаз твердого раствора 0ё203 в кубической решетке Се02- которые отличаются размерами ОКР и химическим составом (различное содержание гадолиния).

Химический состав указанных фаз не установлен. Величина УП НП около 190 м2/г, что сопоставимо с величиной УП НП Се^Ос^Ог-б, полученных лазерным испарением [34,44]. Микроскопический анализ подтверждает образование сильно агломерированных НП, состоящих из агрегатов размером 5−600 нм, образованных мелкими НЧ со средним размером ОКР =3 нм. Сильная дефектность структуры порошков Се1х в (1×02.5 подтверждается данными микроскопического анализа.

Таким образом, в цирконий-иттриевой и церий-гадолиниевой системах синтезируются двухфазные материалы вне зависимости от того, была ли исходная мишень однофазным твердым раствором или механической смесью двух компонентов. НП сильно агломерированы, имеют высокие УП и дефектность структуры. Формирование в процессе синтеза двух фаз, отличающихся размером ОКР и химическим составом, указывает на сложный механизм образования НЧ, как в процессе самого испарения электронным пучком, так и в процессе кристаллизации НЧ на криогенной подложке. Механизм образования НЧ до конца не выяснен и требует дальнейших экспериментальных исследований.

В результате проведенных магнитных исследований установлено наличие ферромагнетизма при комнатной температуре в НП на основе ZnO, А12Оз-Си и КФМ в НП YSZ установлен впервые. Относительно большая величина удельной намагниченности исследованных НП по сравнению с намагниченностью НП и НМ полученных другими методами, однозначно указывает на существенное влияние дефектов, образующихся в НП при испарении НЭП, на их магнитные свойства. Имеющиеся у нас данные по намагниченности при комнатной температуре у ряда других НП (НП углерода, 2п8-А1[109,110]) однозначно показывают, что с использованием ИЭП можно получать ферромагнитные материалы, не содержащие магнитных элементов, с целью изучения их магнитных свойств и возможного применения в устройствах спинтроники.

С помощью испарения ИЭП получены многофазные агломерированные НП А120з-А1(Си) с высокой удельной поверхностью до 338 м /г. Удалось провести допирование НП медью с большим процентным содержание допанта (до 17 масс.%), что в несколько раз превышает его содержание в испаряемой мишени. Наноразмерное состояние НП отразилось на их характеристиках: порошки показывают ферромагнитное поведение при комнатной температуре, что открывает возможности для их использования в устройствах спинтроники. Установлено образование 9-фазы А1203 во всех НП на основе А120з, полученных с помощью ИЭП, чего не наблюдалось при использовании других методов, основанных на процессе «испарениеконденсация», в частности, методов импульсного лазарного испарения и ЭВП (за исключением метода плазмо-химического синтеза).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Обоснованность и достоверность результатов работы подтверждается систематическим характером исследований, использованием независимых экспериментальных методик, сопоставлением и приемлемым совпадением результатов экспериментов с результатами, полученными другими учеными при проведении аналогичных работ, реализацией научных положений при практическом создании опытных установок для получения нанопорошков оксидов металлов с помощью импульсного электронного пучка. Выводы, представленные в работе, соответствуют существующим механизмам испарения оксидных материалов с помощью электронного пучка. Реализация результатов работы.

В результате выполненной работы разработан способ и созданы две установки для получения нанопорошков оксидов металлов с помощью испарения мишени ИЭП с конденсацией паров в газе низкого давления и осаждением НП на криогенный кристаллизаторопределены и изучены основные технические параметры самой конструкции установки, а также установлены основные экспериментальные параметры необходимые для успешного абляции оксидных материалов в различных средах. Установка «НАНОБИМ-1» поставлена по контракту в ядерный центр КАЕРИ (Южная Корея).

Преимущества и недостатки способа импульсного электронного испарения и его перспективы.

Основные преимущества разработанного способа импульсного электронного испарения:

• возможность испарять практически любые материалы (металлы, оксиды, тугоплавкие соединения и др.) в различных агрегатных состояниях (твердое тело, прессовки из порошков, жидкий расплав) как в вакууме, так и в различном газовом окружении (предельное давление газа 50 паскалей).

• возможность получать нанопорошки ультра малого размера с экстремально высокой удельной поверхностью за счет конденсации в газе низкого давления и неравновесной кристаллизации наночастиц на криогенном кристаллизаторе возможность управления основными параметрами установки (ускоряющее напряжение, длительность импульса, частота следования импульса, развертка пучка по поверхности мишени) позволяет относительно просто подбирать условия испарения при смене материала испаряемой мишенив вакуумных условиях испарения обеспечивается достаточная химическая чистота получаемого продуктаосаждение нанопорошков на различные подложки позволяет проводить различные эксперименты по изучению тонких физических свойств порошков, в частности, их магнитных свойствколичество собранного нанопорошка (единицы граммов) позволяет проводить полное комплексное исследование основных характеристик порошковпри необходимости способ может быть использован для получения тонких пленок и покрытийпо количеству испаряемого материала за один импульс метод не уступает наиболее близкому методу импульсного лазерного испаренияметод позволяет проводить успешное допирование оксидных порошков различными допантами с концентрацией допанта существенно выше равновеснойприменение метода импульсного электронного испарения показало относительно малое энергопотребление за счет эффективного преобразования энергии (электричество в электричество) при электронном испарении (КПД > 30%), более низкую цену оборудования и эксплуатационные расходы, что является определенным преимуществом относительно метода лазерного испарения;

К основным недостаткам разработанного метода можно отнести:

• необходимость радиационной защиты.

• низкий процент сбора нанопорошков при приемлемой производительности.

• необходимость поддерживать операционное давление для источника электронов с использованием газо-динамических окон.

• отсутствие возможности получать слабоагломерированные нанопорошки вследствие неэффективности испарения при повышении давления газа в испарительной камере выше 50 Па Перспективы развития метода состоят в следующем:

• при оптимизации режима развертки пучка на мишени по аналогии с разверткой луча, используемой при лазерном испарении, возможно существенное повышение производительности и сбора нанопорошка за счет полной переработки испаряемой мишени;

• при расположении электронной пушки под углом 45 градусов относительно поверхности мишени (либо использовании поворота электронного пучка внутри камеры испарения), указанным способом возможно существенное увеличение сбора НП (например, возможно получение НП ЪпО с производительностью порядка 50 -60 г/ч);

• увеличение габаритов испарительной камеры также должно существенно повлиять на сбор нанопорошка и уменьшить степень адгезии наночастиц к стенкам камеры;

• использование проточной воды в качестве охладителя вместо жидкого азота позволит снизить текущие затраты.

• во всех опытах по получению нанопорошков ни разу не использовался режим работы установки на максимальной мощности из-за сильной адгезии нанопорошков к стенкам испарительной камеры, следовательно, при изменении габаритов испарительной камеры в режиме максимальной мощности производительность должна вырасти как минимум в 2. 5 раза. • создание эффективной системы сбора наночастиц (работы в данном направлении ведутся) с использованием 4-я геометрии должно привести к повышению производительности метода, сопоставимой с производительностью лазерного метода.

Апробация результатов работы и публикации.

Материалы работы докладывались на научных семинарах в Институте электрофизики УрО РАН, г. ЕкатеринбургИнституте сильноточной электроники СО РАН, г. Томска также на международных и национальных конференциях и симпозиумах: на объединенном симпозиуме по нанокомпозитам и нанопорным материалам (6-th Joint Symposium on Nanocomposites and Nanoporous Materials), 23 — 25 февраля 2005, г. Джеджу (Jeju), на конференции «Физико-технические проблемы получения и использования пучков заряженных частиц, нейтронов, плазмы и электромагнитного излучения», г. Томск, 26−27 ноября 2007, на II международном конгрессе по радиационной физике, сильноточной электронике и модификации материалов г. Томске, 10−15 сентября 2006, на 9 международной конференции по модификации материалов пучками частиц и плазменными потоками (9th International Conference on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows (9th CMM)") в Томске, 21−26 сентября 2008 г., Всероссийской конференции «ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТЕЛА И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ — 2008», 21−24 октября 2008, на третьей Всероссийской конференции по наноматериалам (НАНО 2009, 20−24 апреля 2009 г., Екатеринбург), на 9 международном симпозиуме по плазмохимии, Германия (19th International Symposium on Plasma Chemistry Bochum, Germany, July 26th — 31st, 2009),.

На разработки по теме диссертации получен 1 патент РФ, материалы работы изложены в 14 публикациях.

Вклад автора.

В работе, представленной на защиту, автором внесен вклад, обусловленный участием в постановке задач исследования, планированием экспериментов, разработкой отдельных узлов конструкции, так и новых элементов, анализом результатов экспериментов.

Установка «НАНОБИМ-1» была поставлена по контракту в ядерный центр КАЕРИ (Южная Корея). На установку получен патент РФ. В номинации «100 лучших изобретений России» за способ получения нанопорошков и устройство для его реализации присуждено 3 место.

На разработанных установках были проведены эксперименты по испарению мишеней из технологически важных оксидов на основе ZnO, и комплексных оксидов РЗЭ в вакууме, инертном и реакционном газах при различных давлениях.

В заключение автор считает своим долгом выразить искреннюю признательность члену-корреспонденту РАН |Ю.А. Котову] и д.т.н. Соковнину С. Ю. за инициирование данной работы, постоянное научное руководство, полезные обсуждения и советы, без которых ее выполнение было бы невозможно. Кроме того, автор признателен н.с. М. Е. Балезину М.Е. за консультации и постоянную техническую поддержку, к.ф.-м.н. A.M. Мурзакаеву и м.н.с. Тимошенковой О. Р. за проведение микроскопических исследованийм.н.с. Деминой Т. М. и вед.инж. Тельновой В. М. за проведение физико-химических анализов, к.ф.м.н. Медведеву А. И. за помощь в проведении рентгено-фазового и структурного анализов, с.н.с. Саматову, к.т.н. Бекетову И. В., м.н.м Багазееву A.B. за предоставленные электровзрывные и лазерные нанопорошки и полезные технические советы, главному специалисту Азаркевичу Е. О. за помощь в проведении тепловых расчетов испарения с помощью импульсного электронного пучка.

Автор выражает глубокую признательность сотрудникам ТУСУРа (г.Томск) д.т.н. Ремпе Н. Г, к.т.н. Осипову И. В., м.н.с. Ерошкину М. А., сотрудникам лаборатории пучков частиц ИЭФ УрО РАН, д.т.н. Гаврилову Н. В., к.т.н. Каменецких A.C. за постоянную помощь, обучение и консультации при освоении разработанных ими плазменных источников электронов, а также автор выражает особую благодарность разработчику высоковольтных источников Белькову С. М. за оперативную и надежную работу при проведении пусконаладочных работ на установках.

Хочется отдельно поблагодарить сотрудника ИФМ УрО РАН, к.ф.-м.н., Уймина М. А. за проведенные исследования магнитных свойств нанопорошков, которые выполнены им исключительно из альтруистических побуждений. Выражаю признательность всем работникам экспериментальных мастерских (руководитель Кролик Ю.М.) за хорошую работу и творческую помощь в решении отдельных технических проблем, а также всем сотрудникам ИЭФ УрО РАН, которые в той или иной степени помогали автору в работе над созданием установок.