Тонкие эффекты электронного строения молекул и кристаллов органических и элементоорганических соединений по данным рентгенодифракционного исследования

Актуальность темы

Химия — наука, изучающая процессы и явления, при которых происходит разрыв или изменения в характере химического связывания атомов в молекулах, ассоциатах, газовой фазе, жидкости или в кристалле. Именно поэтому проблема химической связи, адекватности того или иного модельного представления о ее природе, критерии существования химических связей и их классификация являются одними из центральных в теории химического строения.

Чтобы выявить тонкие эффекты химического связывания, оценить реакционную способность соединений и характер ее изменения, в первую очередь, необходимо получить точную информацию о молекулярном строении изучаемого соединения. Для решения данной задачи в современной химии используются как многочисленные физические методы, позволяющие изучать строение соединений в растворе, кристалле и газовой фазе, так и моделирование соединений на основе расчетных квантовохимических методов, методов молекулярной механики и динамики.

Рентгеноструктурный анализ является одним из мощнейших физических методов исследования вещества в твердом теле и позволяет анализировать тонкие электронные эффекты его строения (характер химического связывания, влияние заместителей, молекулярную геометрию, электронную структуру, реакционную способность и т. д.). Привлекательность таких исследований и интерес к ним вызваны тем, что из данных по рентгеновской дифракции в кристалле можно с высокой точностью восстановить функцию его электронной плотности р (г) и описать важнейшие особенности, типы и природу химических связей в образующих кристалл соединениях на языке особенностей р (г). Функция р (г) характеризует среднюю (по взаимодействиям) полную плотность электронов в точке г реального пространства многоэлектронной системы и полностью и однозначно определяет ее строение и свойства в основном состоянии [1]. Фундаментальная роль р (г) 5 основного состояния была обоснована Хоэндбергом и Коном [2]. Доказанная ими теорема гласит: средние значения наблюдаемых величин в невырожденном основном состоянии многоэлектронной системы, находящейся в поле внешнего локального потенциала, единственным образом зависят от р (г).

Следует отметить, что любое рентгенодифракционное исследование кристалла имеет результатом определение р (г). Однако, в зависимости от поставленной задачи, исследователь может как ограничится определением максимумов р (г), отвечающих положениям ядер, так и провести детальный анализ этой функции в наиболее интересной для химика области химического связывания.

В большинстве «рутинных» рентгеноструктурных исследований кристаллов обычно следуют следующей стандартной схеме:

• определение локальных максимумов р (г), т. е. определение молекулярной и кристаллической структуры соединения (взаимного расположения атомов);

• анализ длин связей и валентных углов;

• их сравнение с аналогичными параметрами в других близких по строению соединениях с использованием статистической обработки данных;

• анализ внутрии межмолекулярных контактов и их влияния на характер супрамолекулярной организации кристаллов и строение молекул (например конформацию).

Рентгеноструктурные исследования также могут включать анализ тепловых колебаний и их температурной зависимости.

Хотя совокупность полученной информации ограничивается исключительно строением в твердой фазе, в ряде случаев обнаруженные закономерности могут быть перенесены и на растворы, в которых протекает большинство химических реакций.

По сравнению с прецизионными рентгенодифракционными исследованиями распределения электронной плотности, описанная выше схема обладает рядом 6 неоспоримых преимуществ: менее высокие требования к качеству кристалла и точности эксперимента, а также более простая обработка данных. В данной работе такой подход будет использован нами в структурном исследовании характера вторичных P±S.Hal~ взаимодействий в ряду солей 1,2-тиафосфациклания (I-IV) (см. рис. 1).

Однако, помимо получения «структурной» информации, в ряде случаев удается провести анализ распределения электронной плотности кристалла. В данной диссертационной работе возможности прецизионного рентгенодифракционного метода для анализа особенностей химического связывания и электронного распределения будут проиллюстрированы на примере анализа влияния размера циклического лиганда и природы металла на характер связи М-(7г-система) в я-комплексах переходных металлов: симметричном ванадоцене (r^-CsHs^V (V), а также в «смешанных» комплексах (Л5-С5Н5)М (г17-С7Н7), где M=Ti, V Cr (VI-VIII) и (^-CsHsyTi^-QHs) (IX). Исследование характера связи 0−0 с привлечением топологической теории «Атомы в молекуле» Р. Бейдера [3] проведено на примере гидропероксидов: 2,5-диметил-2,5-дигидропероксигексана (X) и 2,5-диметил-2,5-диметилгидроперокгекс-3-ина (XI). Природа внутримолекулярных водородных связей изучена на примере а-дифенилфосфорил-а-ацетилацетонитрила (XII), ацетилацетона (XIII) и З-ацетил-4-гидроксикумарина (XIV). Наконец характер электронной делокализации в карборановом ядре исследован, а примерах 8,9,10,12-тетрафтор-о-карборане (XV) и 9-азидо-м-карборана (XVI).

Приведенный ряд соединений охватывает довольно широкий спектр химических связей разных типов, природа которых остается предметом активных исследований в настоящее время.

Цель работыНа основе полученных рентгенодифракционных данных и квантовохимических расчетов исследовать:

• характер вторичных взаимодействий Р-S.Hal" (НаГ=Вг, I) в 5-членных и 6-членных тиафосфацикланах;

• влияние размера циклического лиганда и природы металла на характер связи М-(я—система) в л-комплексах переходных металлов (V, Ti, Сг), содержащих циклопентадиенильный, циклогептатриенильный и циклооктатетраенильный лиганды;

• характер межатомного взаимодействия 0−0 в пероксидах и гидропероксидах;

• природу внутримолекулярной водородной связи и перенос протона в кето-енолах Р-дикетонов и их фосфорорганических аналогах.

• характер делокализации электронов в икосаэдрических клозо-карборанах. Научная новизна и практическая ценность работы.

В диссертационной работе представлены результаты исследования природы химического связывания в соединениях с различными типами химической связи на основе прецизионных рентгенодифракционных исследований в кристалле и квантовохимических расчетов изолированных молекул. Такие исследования указанных соединений ранее не проводились и это составляет научную новизну работы. Полученные данные позволили впервые изучить характер взаимодействий P±S.Hal" и их роль в протекании кольчато-цепной таутомериипроанализировать влияние природы металла и размера лиганда на характер взаимодействия металл-(и-лиганд) — выявить особенности химической связи 0−0 в перекисных соединенияхисследовать особенности прочных внутримолекулярных Н-связей типа 0-Н.0- а также изучить влияние заместителей и типа изомера на характер взаимодействий В-В и В-С в клозо-карборанах. На основе структурных исследований определено строение 12 новых соединений, а также получены более точные данные для 4 ранее известных л-комплексов. Все результаты рентгеноструктурных исследований, представленных в данной работе, депонированы в Кембриджский Банк Структурных Данных (КБСД). 9.

Апробация работы. Основные материалы работы неоднократно докладывались на Конференции-конкурсе молодых ученных ИНЭОС РАН (1993, 1995, 1998 г. г.), Конференции-конкурсе на лучшую научно-исследовательскую работу ИНЭОС РАН (1999 г.), II Всероссийской конференции по химии кластеров, полиядерных комплексов и наночастиц (Чебоксары, 1997 г.), 17th European Crystallographic Meeting (ECM 17), (Lisbou, Portugal, 1997), 18th European Crystallographic Meeting-(ECM 18), (Praha, Czech Republic 1998), I и II Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 1998,2000). Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 печатных работ в научных журналах и тезисы 5 докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 7 глав, выводов и списка литературы. Текст диссертации изложен на 222 страницах и проилюстрирован 52 рисунками и 21 таблицей.

Список литературы

включает 314 наименований.