Сборник задач и расчетно-графических работ по технологии переработки полимеров

Сборник задач и расчетно-графических работ по технологии переработки полимеров.

1. Формование изделий (1,2,3,4,5,6,7).

2. Характеристики волокнистых наполнителей (8,9,10).

3. Отверждение термореактивных связующих (11,12,13,14,15,16).

4. Физико-химическое взаимодействие между связующим и наполнителем в переходных слоях (17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30).

5. Диффузионные процессы в системе «связующее-наполнитель» (31,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41,42,43).

6. Структура и свойства сетчатых полимеров (44,45).

7. Материальные расчеты (46,47).

8. Статистическая обработка результатов измерений (48).

1. Рассчитать массовую скорость m, г / мин истечения расплавленного поликапроамида при линейной скорости формования v=700 м/ мин капроновой нити метрического номера N=10,7, если плотность капрона ?=1,14 г/ см³. Рассчитав эффективное сечение нити S, мкм² по соотношению.

S=10⁶ / N?, определите условный радиус нити r.

Решение:.

Толщина нити в текстах Т=1000/N=93,4 г/1000м.

S=?82 000 мкм²=8,2· 10^-4см².

Объёмная скорость V истечения расплава V=v· S=7·10⁴cм/мин·8,2·10⁴см²=57,4 см³/мин Массовая скорость истечения расплава.

m=V· ?=57,4 cм³/мин· 1,14 г/см³=65,4 г/мин=1,09· 10^-3 кг/с.

S=?r²; r=vS/?=v82000/3,14=160 мкм.

Ответ: m=65,4 г/мин; r=160 мкм.

2. Пользуясь законом Пуазейля m=, определить поправку q, характеризующую отклонение реального полимера от ньютоновской жидкости. Принять: m=65,4 г/мин =1,09· 10^-3кг/с. ?P=10кгс/см²=1,02· 10⁶Па; r=160мкм; ?=1,14 г/см³; ?=1см; ?=8 Па· с Подсчитать, во сколько раз понизилась вязкость при течении? Какова причина этого явления?

Решение:.

Для расчёта величины q из указанного соотношения все входящие в него величины необходимо выразить в единицах системы СИ:

?P=10кгс/см²=10/9,8 МПа=1,02 МПа=1,02· 10⁶Па.

r=160 мкм=160· 10^-6м=1,6·10^-4м; ?=1,14 г/см³=1,14· 10^-3кг/см³=1140 кг/м³; ?=1см=10^-2м;

q=;

В начальном состоянии: ?₁=?_н.

В конечном состоянии: ?₂=?_к=0,0275?_н.

Ответ: q=2,75· 10^-2; вязкость полимера понизилась в 36 раз.

3. Найти показатель степени m в обобщённом законе течения жидкостей ?=?· ?^m, если при увеличении напряжения? в 2 раза скорость деформирования? увеличилась в 12 раз, а вязкость? жидкого полимера понизилась в 5 раз. О каких структурных изменениях в полимере свидетельствует полученное значение m?

Решение.

Записываем обобщённый закон течения в начальном и конечном состояниях рассматриваемой системы:

?₁=?₁?₁^m.

2?₁=0,2?₁· 12^m?₁^m.

Почленно логарифмируем эти соотношения:

?g?₁=?g?₁+m?g?₁.

?g2+?g?₁=?g0,2+?g?₁+m?g12+m?g?₁.

и вычитаем одно из другого:

?g?₁-?g2-?g?₁=?g?₁+m?g?₁-?g0,2-?g?₁-m?g12-m?g?₁.

После взаимного уничтожения некоторых слагаемых получаем алгебраическое уравнение:

+?g2=+m?g12+?g0,2;откуда m=?0,92.

Ответ: m=0,92; значение m‹1 свидетельствует об уменьшении размера надмолекулярных структур в процессе переработки полимера.

4.Найти напряжение ?, при котором вязкость расплава поликапроамида составляет ?=9 Па· с при скорости деформирования ?=0,3 мин^-1, если показатель степени в обобщённом законе течения ?=??^m m=0,92.

Решение:.

?=0,3 мин^-1=с^-1=0,005 с^-1.

Применяем обобщённый закон течения:

?=9· 0,005^0,92;

?g?=?g9+0,92?g (5· 10^-3)=?g9+0,92?g5−2,760=0,954+0,92·0,699- 2,76=0,954+0,643−2,760=-1,163. Следовательно ?=10^-1,163?0,07 Па.

Ответ: ?=0,07 Па.

5. Вычислить среднюю массу межузловых цепей в сетчатом полимере, если модуль упругости при растяжении Е_р=10⁹ Па. Расчёт проводить по соотношению где Т=393 К, ?=1200 кг/м³, R=8,31 Дж/моль· К. Каково соотношение между модулями упругости при растяжении и межслоевом сдвиге?

Решение.

=.

Полученное среднее значение массы межузловых цепей М_с=12 г/моль соответствует физическим узлам ветвления (перепутывания), поскольку физические сетки значительно более частые, чем химические сетки.

Ответ: М_с=0,012 кг/моль=12 г/моль.

6. Вычислить среднюю толщину d прослойки связующего при равномерном распределении однонаправленных элементарных волоконец в материале. В качестве наполнителя используется техническая нить капрон с линейной плотностью Т=90.Масса прессованного образца 40 г при массовом соотношении связующего и наполнителя 1:1. Плотность эпоксидного связующего ?_св.=1,2 г/см³, плотность капрона ?_капр =1,14 г/см³.Для расчёта применить соотношение.

d =.

где m_св.и m_нап.— масса связующего и наполнителя в образце, г, соответственно.

Указанное соотношение получено для модели равномерного распределения армирующих волоконец в поперечном сечении образца ПКМ. При этом суммарная площадь промежуточных слоёв определяется как разность общей площади поперечного сечения образца и суммарной площади поперечных сечений армирующих волоконец.

Решение.

Ответ: d?0,07 мм=0,007 см=70 мкм.

7. Определить объём V, см³, децинормального (0,1 н) раствора соляной кислоты, пошедшего на нейтрализацию основных групп, содержащихся в 1 см³ смеси эпоксидная смола ЭД-20 -отвердитель полиэтиленполиамин (ПЭПА) по соотношению.

V=N(1-x_эп)v_эп+(N-x_эпN)v_отв ,.

где v =1,4•10^-20; v_отв=3•10^-20 объём кислоты на нейтрализацию одной функциональной группы смолы и отвердителя, см³;

N=3,6•10²⁰ част/см³, N=1,8•10²⁰ част/см³ — начальные концентрации эпоксидных групп и аминогрупп отвердителя;

x_эп=0,8 — степень превращения эпоксидных групп в процессе отверждения;

n?2 — среднее количество эпоксидных групп, связываемых одной аминогруппой отвердителя.

Решение:.

Расходующаяся при титровании хлористоводородная (соляная) кислота затрачивается главным образом на нейтрализацию эпоксидных групп смолы (первое слагаемое главного соотношения) и на нейтрализацию первичных аминогрупп отвердителя (второе слагаемое).Количество подлежащих нейтрализации кислотой основных групп определяется разностью начальных количеств и прореагировавших количеств указанных функциональных групп:

V=3,6•10²⁰0,2•1,4•10^-20(1,8•10^20- 0,4•3,6•10²⁰)?

?3•10^-20=1,008+1,08=2,088.

Ответ: V=2,088.

8.Вычислить продолжительность, с заполнения глухих пор наполнителя эпоксидным связующим вязкостью =7 Па•с. Средняя длина пор =10 мкм, глубина заполнения =7 мкм, внешнее давление P₁=8 МПа=8•10⁶ Па, начальное давление внутри поры P₂=10⁵ Па (атмосферное давление), радиус пор R=1 нм. Расчёт провести по соотношению.

Что является движущей силой процесса заполнения пор, закрытых с одного конца (глухих пор)? Сформулируйте закон, который выражается используемым соотношением.

Решение:.

Относительное заполнение поры < 1, поэтому n< 0 есть величина отрицательная, поэтому есть разность давлений внешнего и внутри поры, то есть движущая сила процесса заполнения поры. Таким образом, продолжительность заполнения поры пропорциональна вязкости жидкого полимера и обратно пропорциональна движущей силе процесса. Для заполнения поры на 7 мкм (70% полной глубины) потребуется.

Ответ: ?=43 с.

9.Вычислить толщину переходного слоя? в системе, содержащей m_св=13 г фенольного связующего при содержании наполнителя (лавсан) 60% масс., если массовая доля переходного слоя ?=0,34.Удельная поверхность наполнителя S_уд=6 м²/г, плотность связующего ?=1,2 г/см³. Расчёт вести по соотношению.

?= ,.

где mмасса связующего на 1 г наполнителя.

Что такое переходный слой и где он локализуется?

Решение:.

Среднюю толщину переходного слоя? определяют как отношение объёма V переходного слоя к его поверхности, принимаемой равной поверхности наполнителя S=S_уд•m_нап (1).

Масса наполнителя m_нап=(2).

Величина V=(3). С учетом соотношений (1−3) получаем:

?=.

Ответ: ?=0,03•10^-4 см=0,03 мкм.

10. Методом обращенной газовой хроматографии (ОГХ) получено, что время удерживания? паров этанола вискозной стренговой нитью (ВСН), помещенной в колонну хроматографа, составляет ?=50,5 с. Объемная скорость газа-носителя V_г=0,3 мл/с. Объем V сорбированного нитью пара этанола вычислить по соотношению V=V_г•(?-?_о)=V_г•?? (1), где ?_о=15 с — время удерживания несорбируемого компонента («мёртвое» время колонки).

Считая пары этанола идеальным газом, следует найти количество молей и количество частиц в объёме V. При расчете суммарной поверхности S волокон принять, что сорбированный этанол покрыл поверхность мономолекулярным слоем, а площадь, занимаемая одной молекулой этанола, составляет ?=20•10^-20 м². Найти удельную поверхность ВСН S_уд= (2) при массе нити m=4,618 г.

Что называют молем? Что такое удельная поверхность твердого материала?

Назовите основные части и принцип работы газового хроматографа.

Решение:.

Количество молей n сорбированных паров находим с использованием объема одного моля идеального газа 22 400 мл/моль: n=.

Количество сорбированных молекул N определяем через число Авогадро А=6,02•10²³ частиц/моль:

N=n•A.

Поверхность сорбции S определяем как площадь мономолекулярного слоя:

S=?N=?nA.

Отсюда удельная поверхность S_уд:

S_уд=====?12,13 м²/г.

Ответ: S=56 м²; S_уд?12 м²/г.

11. Рассматривается процесс отверждения эпоксидной смолы ЭД-20.

Температурная зависимость изобарной мольной теплоёмкости этой смолы С_р^олиг, Дж/моль•К, определяется соотношением.

С_р^олиг=595+0,47Т+0,0002Т² (1),.

а температурная зависимость изобарной мольной теплоёмкости продукта с молекулярной массой 800 (димера) имеет вид С_р^прод=7019−37,9Т+0,0607Т² (2), то же для продукта с молекулярной массой 2000: С_р^прод ₂₀₀₀=17 290−93,4Т+0,15Т² (3).

Вычислить тепловой эффект отверждения при 100 °C, если при 30 °C он составляет -122 кДж/моль, по соотношению:

Q₃₇₃=Q₃₀₃+??_o(373−303)+??₁(373²-303²)+??₂(373³-303³) (4).

Решение:.

В данной задаче рассматриваются две модельные реакции.

2 Ол. Прод ₈₀₀ (I).

5 Ол. Прод₂₀₀₀ (II),.

где Ол.- исходный олигомер со средней молекулярной массой 400.

В соответствии с правилами термодинамики величины ??_i рассчитываются по соотношениям:

??_i=?_{i прод 800}— 2?_iдля реакции (I) и.

??_i=?_{i прод 2000}— 2?_iдля реакции (II).

1.Расчёт теплового эффекта реакции (I) при 373К:

??_o=7019−2•595=5829.

??₁=-37,9−2•0,466=-38,832.

??₂=0,061- 0,42=0,0605,.

При этом обязателен учет знака коэффициентов ?_i:

Q₃₇₃=-122 000+5829•70−19,416•47 320+0,02•24 076 990=- 122 000Дж/моль-29 195 Дж/2 моль = -122 000 Дж/моль -14 597 Дж/моль ?-137 кДж/моль.

2.Расчёт теплового эффекта реакции (II) при 373 К:

??_o=17 290−5•595=17 290−2975=14 315.

??₁=-93,36−5•0,466=-93,36−2,33=-95,69.

??₂=0,15- 0,21•5=0,15−0,105=0,14 895.

Q₃₇₃=-122 000+(14 317•70−0,5•95,69•47 320+0,33•0,14 895•24076990)=-122 000+(1 002 190−2 264 025+1177112)=-122 000+(2 179 302−2 264 025)=-122 000;

— 84 723Дж/5моль=-122 000 Дж-16 945Дж ?139 кДж/моль.

Ответ: Q₃₇₃=-122−15=-137 кДж/моль.

Q₃₇₃=-122−17=-139 кДж/моль.

13. Найти поверхность S наполнителя в образце массой m=21,6 г при соотношении связующего и наполнителя 3:2 по массе, если в качестве наполнителя использована капроновая нить с удельной поверхностью S_уд=10 м²/г.

Решение:.

Материал содержит две массовые части из пяти, то есть 40% масс.

Следовательно, масса наполнителя m_нап=21,6•0,4=8,64 г. Суммарная поверхность S всех макрочастиц наполнителя.

S=m_нап•S_уд=8,642•10=86,4 м².

Ответ: S=86,4 м².

14. Найти во сколько раз кажущаяся поверхность S_расч капроновой нити толщиной Т=2 текс, состоящей из 50 элементарных волокон, отличается от удельной поверхности S_уд=10 м²/г, плотность капрона ?=1,14 г/см³. Элементарные волокна считать круглыми цилиндрами с поперечным сечением F= мкм².Почему удельная (истинная) поверхность значительно больше кажущейся (расчётной) поверхности?

Решение:.

Общее сечение нити F===1754 мкм².

Сечение элементарного волокна F_вол==35 мкм².

Условный радиус элементарного волокна r =3,34 мкм=.

=3,34•10^-6 м.

Из сущности определения толщины в тексах: 2 г — 1000 м.

1 г — 500 м =.

Поверхность круглого элементарного волокна определяется в основном как поверхность круглого цилиндра: S==6,28•3,34•10^-6 м•500 м =.

=21•500•10^-6 м²=10 488•10^-6 м²=0,104 876 м²?0,0105 м².

S_расч=nS=0,0104 м²•50=0,52 м²/г Искомое отношение S_уд/S_расч=?19.

Большое отличие S_уд от S_расч обусловлено тем, что при вычислении S_расч не учитывали дефекты поверхности.

Ответ: ?19.

15. Исходя из выражений для средней степени превращения связующего в композиции x=x_св(1-?)+y? (1) и степени превращения связующего в переходном слое y=x_св+? (2), вывести соотношение для вычисления параметра влияния? (x_св— степень превращения связующего в объёме, ?- массовая доля связующего, образовавшего переходный слой).

Решение:.

Подставив соотношение (2) в соотношение (1), получаем:

X=x_св-?x_св+?x_св+??

Отсюда ?=.

Ответ: ?=.

17. Степень превращения связующего y в переходном слое больше степени превращения связующего в объёме x_св на 0,18: y-x_св=?=0,18. Пользуясь соотношением ?=(x-x_св)/?=?x/?, найти массовую долю? связующего, образовавшего переходный слой, если из кинетических результатов получено? x=0,10 (x-средняя степень превращения связующего в материале).Каково в этом случае влияние наполнителя на кинетику отверждения?

Решение:.

Из соотношения ?=(x-x_св)/? получаем: ?==0,55.

Из соотношений y>x_св, ?=y-x_св>0 видно, что степень превращения в переходном слое выше, чем в объёме, то есть наполнитель ускоряет отверждение.

Ответ: ?=0,55. Наполнитель ускоряет отверждение.

16. Найти скорость диффузии U=?x/? олигомерных молекул фенолоформальдегидной смолы к поверхности наполнителя по кинетическим данным:

Принято, что отверждение протекает в диффузионной области. Построить на миллиметровой бумаге график зависимости U (?).Путем графического интегрирования графика U (?) найти значения ?:

?_?= и вычислить значение параметра влияния ?.Заполните таблицу.

Решение:.

Величина U= есть по существу скорость физико-химического взаимодействия между наполнителем и связующим. Для вычисления U продолжительность отверждения? следует выразить в секундах. Величины? x и U проходят через максимум, поэтому график U (?) имеет экстремальную форму. Для графического интегрирования графика U (?) необходимо:

1) определить количество массовых долей, приходящихся на 1 см² площади графика — найти «цену» С одного квадратного сантиметра площади, ограниченной данным графиком;

2) выразить в квадратных сантиметрах площади S_i полос, соответствующих продолжительности процесса 30;60;90;120;150;180;210;240 минут;

3) величина ?₁=СS₁; ?₂=C (S₁+S₂); ?₃=C (S₁+S₂+S₃)… ?₈=C.

Значения параметра влияния? >1 не имеет реального смысла и обусловлены погрешностью данного метода расчёта.

Ответ: ?_max=0,14; ?_max=0,70.

17. Определить среднюю толщину? переходного слоя, образованного фенолоформальдегидным связующим массой m=12,96 г на поверхности S=86,4 м² при массовой доле? связующего, образовавшего переходный слой, ?=0,56. Плотность фенолоформальдегидного связующего ?=1,2 г/см³.

Решение:.

Средняя толщина переходного слоя определяется отношением объёма? переходного слоя к его площади S:

?=0,07•10^-4 см=0,07 мкм Фенолформальдегидная смола образует на поверхности волокнистых наполнителей сравнительно тонкие переходные слои: 0,03 мкм — на поверхности лавсана (задача 9), 0,07 мкм — на поверхности капрона (задача 17).

Ответ: ?=0,07 мкм.

18.Определить концентрации непрореагировавших олигомеров в объёме связующего С₁ и в переходном слое С₂, а также их разность? С=С₂-С₁ (движущую силу диффузии), если x_св=0,80; ?=0,17;?=0,56.Общая масса связующего m=12,96 г. Расчет вести по модели 1 (см. рис.1):

Рис. 1 Схема переходного слоя по модели 1.

Плотность связующего ?=1,2 г/см³.

В какую сторону диффундируют олигомерные молекулы в соответствии с полученными результатами? Найти движущую силу диффузии? С=С₂-С₁.

Решение:.

С₁~ (1), С₂~ (2), где Vобъём связующего, ?- объём переходного слоя.

V= (3), ?= (4), y=x_св+? (5).

Подставляя (3), (4), (5) в (1) и (2), получаем:

C₁=масс. доли/см³=см^-3.

С₂==0,280 см^-3.

?С=С₂-С₁=0,280−0,4 209=-0,3 929?-0,0393 см^-3.

Ответ: ?С=-0,0393 см^-3; олигомерные молекулы диффундируют из объёма связующего к поверхности наполнителя, т. к наполнитель ускоряет отверждение.

19. Определить среднюю толщину? переходного слоя, образованного эпоксидным связующим массой m=12,96 г на поверхности наполнителя S=86,4 м² при массовой доле связующего, образовавшего переходный слой,?=0,90.Плотность эпоксидного связующего ?=1,2 г/см³.

Решение:.

Среднюю толщину переходного слоя можно оценить как отношение объёма переходного слоя? к его поверхности S:

?=0,1125•10^-4 см=0,1125 мкм.

Ответ: ?=0,1125•10^-4 см=0,1125 мкм.

20. Вычислить коэффициент диффузии D, олигомерных молекул фенолоформальдегидного связующего к поверхности волокна капрон используя соотношение U=-DS (?C/?) (первый закон Фика), где скорость диффузии U=1,85•10^-5 с^-1, движущая сила диффузии? С=-0,0393 см^-3, толщина переходного слоя ?=0,07 мкм, площадь переходного слоя (поверхность диффузии) S=86,4 м². S выразить в см², ?- в см.

Решение:.

Из данного выражения первого закона Фика в конечных приращениях следует :

D₁=-0,0382•10^-13=3,82•10^-15 см²/с.

Порядок полученной величины D₁ соответствует известным значениям коэффициентов диффузии молекул низкомолекулярных веществ в твёрдых полимерах.

Ответ: D₁=3,82•10^-15 см²/с.

21. Вычислить коэффициент диффузии D₂ олигомерных молекул фенолоформальдегидного связующего к поверхности волокна капрон, используя соотношение (второй закон Фика), где толщина переходного слоя (путь диффузии) ?=0,07 мкм, продолжительность процесса ??=90 мин. (необходимо ?? выразить в секундах).

Решение:.

Величины движущей силы диффузии? С=С₂-С₁ в левой и правой частях выражения для второго закона Фика в конечных приращениях сокращаются, поэтому указанное выражение принимает вид ,.

откуда D₂=.

Порядок величины D₂ совпадает с порядком коэффициента диффузии D₁, полученного в задаче 20 с использованием первого закона Фика. В принципе коэффициент диффузии D в обоих законах Фика — одна и та же величина.

Ответ: D₂=8,98•10^-15 см²/с.

22. Вычислить коэффициент диффузии D₁ олигомерных молекул фенолоформальдегидного связующего к поверхности волокна капрон, используя соотношение U=-D₁S (?C/?) (первый закон Фика), где скорость диффузии U=1,85•10^-5 с^-1, движущая сила диффузии? С=0,0377 см^-3, толщина переходного слоя ?=0,07 мкм, площадь переходного слоя (поверхность диффузии) S=86,4 м². S выразить в см², ?- в см.

В данной задаче величина? С определена на основе модели 2 переходного слоя (рис.2).

Рис. 2 Схема переходного слоя по модели 2.

Решение:.

D₁=3,98•10^-15.

Ответ: D₁=3,98•10^-15 см²/с.

23. Вычислить коэффициент диффузии D₂ олигомерных молекул фенолоформальдегидного связующего к поверхности волокна капрон, используя соотношение (второй закон Фика), где? С — движущая сила диффузии, ?=0,07 мкм — толщина переходного слоя (путь диффузии), ??=90 мин. — продолжительность диффузии.

Следует? выразить в см, ?- в секундах.

Решение:.

Из данного выражения второго закона Фика в конечных приращениях получаем:

D₂=.

Из сравнения задач 21 и 23 следует, что при нахождении коэффициента диффузии с использованием второго закона Фика получаемое значение D не зависит от того, по какой модели переходного слоя рассчитывают величину? С, т. е величина? С в этом случае не имеет большого значения.

Ответ:D₂=8,97•10^-15 см²/с.

24. Используя приведённые кинетические данные зависимости степени превращения x_св ненаполненного эпоксидного связующего и степени превращения такого же связующего в смеси с волокнистым наполнителем (нить лавсан) от продолжительности отверждения ?, найти скорость U= взаимодействия между наполнителем и связующим. Графическим интегрированием зависимости U (?) найти массовые доли? связующего, образовавшего переходные слои ?=:

Вычислить также параметр влияния? и указать, чему равна скорость диффузии олигомерных молекул связующего к поверхности элементов наполнителя, если отверждение протекает в диффузионной области.

Решение:.

Для вычисления и U продолжительность отверждения? следует выразить в секундах. Величины? x и U проходят через максимум, поэтому график U (?) имеет экстремальную форму. Для графического интегрирования графика U (?) необходимо:

1) определить количество массовых долей, приходящихся на 1 см² площади графика — найти «цену» С одного квадратного сантиметра площади, ограниченной данным графиком;

2) выразить в квадратных сантиметрах площади S_i полос, соответствующих шагу ??=30 мин. при изменении? от 0 до 240 минут (рис.3);

3) величина ?₁=CS₁, ?₂=С (S₁+S₂), ?₃=C (S₁+S₂+S₃), … ?₈=С=.

Значения параметра влияния ?>1 не изменяют реального смысла и обусловлены погрешностью данного метода расчёта.

Сравнение результатов задач 24 и 16 показывает, что эпоксидное связующее образует более толстые (массивные) переходные слои, чем феноло-формальдегидное связующее (значения ?_max составляют 0,63 и 0,14 соответственно). При этом в переходных слоях эпоксидного связующего выше роль химического взаимодействия между связующим и наполнителем (?_max составляет 0,96 и 0,70 соответственно).

Скорость диффузии олигомерных молекул связующего равны скорости U взаимодействия между связующим и наполнителем, если отверждение протекает в диффузионной области.

Ответ: ?_max=0,63 ?_max=0,96.

25. Определить концентрации (массовые доли/см³) непрореагировавших олигомеров в объёме связующего С₁ и в переходном слое С₂, если степень превращения в объёме x_св=0,64; ?=0,35; ?=0,34. Общая масса связующнго m=12,96 г. Расчёт вести по модели 1 (то есть всё связующее, находящееся вблизи поверхности наполнителя, считать относящимся к переходному слою). Плотность связующего ?=1,2 г/см³.

Найти движущую силу? С диффузии олигомерных молекул связующего в системе связующее-наполнитель. В какую сторону диффундируют олигомерные молекулы в данной задаче?

Решение:.

Концентрацию С₁ олигомеров в объёме связующего V можно оценить как массовую долю олигомеров в единице объёма: С~.

Аналогично концентрация в олигомеров в переходном слое С₂~,.

где степень превращения связующего в переходном слое y=x_св+?=0,99.

Принимая плотности связующего в объёме и в переходном слое равными, можно вычислить объёмы:

V==7,128 см³;

? ==3,672 см³.

Используя приведённые соотношения, получаем:

C₁==0,5 050 см^-3.

С₂=0,926 см^-3;

?C=C₂-C₁=-0,4 957 см^-3.

Самодиффузия протекает в направлении от большей концентрации к меньшей, то есть из объёма к поверхности наполнителя, ускоряющего отверждение.

Ответ: С₁=0,5 050 см^-3, С₂=0,926 см^-3, ?С=С₂-С₁=-0,4 957 см^-3.

26. Определить концентрации (массовые доли/см³) непрореагировавших олигомеров в объёме связующего С₁ и в переходном слое С₂, если степень превращения в объёме x_св=0,64; ?=0,35; ?=0,34. Общая масса связующего m=12,96 г. Расчёт вести по модели 2 (то есть к переходному слою относить только отвержденные участки, находящиеся вблизи поверхности элементов наполнителя), при этом объём переходного слоя ?=my?/? несколько сократится по сравнению с расчётом по модели 1 (y=x_cв+? — cтепень превращения олигомеров в переходном слое). Плотность связующего ?=1,2 г/см³.

Найти движущую силу? С диффузии олигомерных молекул связующего в системе связующее-наполнитель.В какую сторону диффундируют олигомерные молекулы в данной задаче?

Решение:.

По аналогии с задачей 25 концентрацию С₁ олигомеров в объёме связующего V можно оценить как массовую долю олигомеров в единице объёма: C₁~, концентрацию С₂ олигомеров в переходном слое объёмом?: С₂~, где степень превращения связующего в переходном слое y=x_св+?=0,99.

Принимая плотности связующего в объёме и в переходном слое равными, можно вычислить объёмы, исключив из переходных слоев неотвержденные участки (в соответствии с моделью 2):

V==7,165 см³;

?==3,635 см³.

Используя вышеуказанные соотношения, получаем:

C₁==0,0524 см^-3.

С₂==0,935 см^-3.

?С=0,935−0,5 024=-0,4 931 см^-3.

Таким образом, различие между величинами? С, рассчитанными при использовании моделей 1 и 2, невелико (см. задачу 25), так как при y1 различие между моделями 1 и 2 сглаживается.

Ответ: С₁=0,5 024 см^-3; С₂=0,935 см^-3; ?С=С₂-С₁=-0,4 931 см^-3.

27. Вычислить коэффициент диффузии D₁ олигомерных молекул эпоксидного связующего к поверхности волокна лавсан в процессе отверждения, используя соотношение U=-D₁S (?C/?) (первый закон Фика), где U=3,00•10^-5 масс. доли/сскорость диффузии олигомеров, численно равная скорости взаимодействия связующего и наполнителя в диффузионной области; ?С=-0,4 957 масс. доли/см³— движущая сила диффузии, рассчитанная по модели 1 переходного слоя; масса полимерного образца m=21,6 г.; содержание наполнителя С_нап=40 масс.%, удельная поверхность волокнистого наполнителя S_уд=6 м²/г; толщина переходного слоя ?=2 мкм.

Решение:.

Величину коэффициента диффузии D₁ находим из данного выражения для первого закона Фика:

D₁=-, где Sповерхность диффузии, которую принимаем равной поверхности наполнителя:

S=mC_напS_уд=21,6 г •0,4•6 м²/г=51,84•10⁴ см².

Используя полученное значение S, имеем:

D₁=?2,33•10^-13 см²/с.

Ответ: D₁=2,33•10^-13 см²/с.

28. Вычислить коэффициент диффузии D₂ олигомерных молекул эпоксидного связующего к поверхности волокна — наполнителя лавсан в процессе отверждения, используя соотношение (второй закон Фика), где движущая сила диффузии? С=-0,4 957 масс. доли/см³ рассчитана по модели 1 переходного слоя, толщина переходного слоя (путь диффузии) ?=2 мкм; продолжительность отверждения ??=90 мин. при атмосферном давлении.

Решение:.

В соответствии с данным выражением второго закона Фика величина движущей силы? С не играет существенной роли при вычислении D₂:

D₂==7,40•10^-12 см²/с=74•10^-13 см²/с Получено, что D₂ примерно в 30 раз больше, чем D₁ (cм. Задачу 27):

=31,8.

Ответ: D₂=7,40•10^-12 см²/с.

29. Вычислить коэффициент диффузии D₁ олигомерных молекул эпоксидного связующего к поверхности волокна лавсан в процессе отверждения, используя соотношение U=-D₁S (?C/?) (первый закон Фика), где U=3,00•10^-5 масс. доли/с — скорость диффузии олигомеров, численно равная скорости взаимодействия связующего и наполнителя в диффузионной области;?С=-0,4 931 масс. доли/см³ — движущая сила диффузии, рассчитанная по модели 2 переходного слоя; масса полимерного образца m=21,6 г; содержание наполнителя С_нап=40% масс., удельная поверхность волокнистого наполнителя S_уд=6 м²/ч; толщина переходного слоя ?=2 мкм.

Решение:.

Величину коэффициента диффузии D₁ находим из данного в условии выражения для первого закона Фика:

D₁=-, где S — поверхность диффузии, которую принимаем равной поверхности наполнителя: S=m•C_нап•S_уд=21,6 г•0,4•6=51,8•10⁴ м² используя полученное значение S, имеем:

D₁=?2,35•10^-13 см²/с При использовании? С, рассчитанной по модели 1 переходного слоя, имели незначительное отличие величины D₁ (cм. Задачу 27):

D₁=2,33•10^-13 см²/с.

Ответ: D₁=2,35•10^-13 см²/с.

30. Вычислить коэффициент диффузии D₂ олигомерных молекул эпоксидного связующего к поверхности волокна — наполнителя лавсан в процессе отверждения, используя соотношение (второй закон Фика), где движущая сила диффузии? С=-0,4 931 масс. доли/см³ рассчитана по модели 2 переходного слоя, толщина переходного слоя (путь диффузии) ?=2 мкм; продолжительность отверждения при атмосферном давлении ??=90 мин.

Решение:.

Из данного в условии задачи соотношения получаем: D₂==7,34•10^-12 см²/с Сравнение результатов расчетов коэффициентов диффузии в задачах 27−30 по моделям 1,2 переходных слоёв:

D₁₁=2,33•10^-13 см²/с; D₁₂=2,35•10^-13 см²/с.

D₂₁=7,40•10^-12 см²/с; D₂₂=7,34•10^-12 см²/с.

показывает, что использование различных моделей переходных слоёв обусловливает меньшее различие в величине коэффициентов диффузии, чем использование различных законов диффузии.

Решение: D₂=7,34•10^-12 см²/с.

31. Определить среднюю толщину прослойки эпоксидного связующего между волокнами, зная путь диффундирующих молекул в момент времени ?₁, когда разбавляющее и замедляющее влияние волокнистого наполнителя компенсировано физико-химическим взаимодействием между связующим и наполнителем:

Х 1 1- с наполнителем; 2 — без наполнителя;

(xcтепень превращения олигомерной термореактивной смолы в сетчатый продукт) При расчёте исходить из того, что 2=d, и использовать соотношение D=•, где D=6,0•10^-12 см²/с — коэффициент диффузии олигомерных молекул смолы, =10^-7 см/с — средняя линейная скорость диффундирующих олигомерных молекул в рассматриваемом направлении.

Решение:.

Из данного в условии задачи соотношения D=•=• cледует:

==36•10^-5 см=3,6•10^-4 см=3,6 мкм.

Ответ: =3,6•10^-4 см=3,6 мкм.

32. Вывести в общем виде выражение для движущей силы? С диффузии олигомерных молекул в системе связующее-наполнитель, используя модель 1 переходного слоя, через параметры y,?,? (y-cтепень превращения связующего в сетчатый продукт в переходном слое); ?-массовая доля связующего, образовавшего переходный слой; y=x_св+?, где x_св— cтепень превращения связующего в объёме; ?-параметр влияния. При выводе исходить из того, что? С=С₂-С₁ — движущая сила диффузии определяется разностью концентраций олигомеров в переходном слое С₂ и в объёме С₁.Концентрации определяются как отношение массовых долей олигомеров в переходном слое и в объёме связующего к соответствующим объёмам? и V (?(1-y)-количество олигомеров в переходном слое по модели 1).

Решение:.

?С=С₂-С₁=.

Учитывая, что =V, получаем:

?С=.

Используя соотношение y=x_св+?, окончательно имеем:

?C=.

Ответ: ?С=;

33. Вывести в общем виде выражение для движущей силы? С диффузии олигомерных молекул в системе связующее с массой и плотностью? — наполнитель, используя модель 2 переходного слоя, через параметры y,?,? (y-степень превращения связующего в сетчатый продукт в переходном слое; ?- массовая доля связующего, образовавшего переходный слой; y=x_св+?, где x_св— степень превращения связующего в объёме; ?-параметр влияния. При выводе исходить из того, что? С=С₂-С₁ — движущая сила диффузии определяется разностью концентраций олигомеров в переходном слое С₂ и в объёме С₁. Концентрация определяется как отношение массовых долей олигомеров в переходном слое и в объёме связующего к соответствующим объёмам? и V (?(1-y?) — количество олигомеров в переходном слое по модели 2).Общий объём связующего V определяется его массой m и плотностью ?: V=m/?.

Решение:.

?С=С₂-С₁=.

Учитывая соотношение ?/?=V, y=x_св+?, получаем:

?C=.

Ответ: ?С==.

34. Используя аддитивность тепловых эффектов отверждения ненаполненного эпоксидного связующего Q и взаимодействие Q_доп эпоксидного связующего с лавсаном, из которых складывается тепловой эффект суммарного процесса Q_сумм=?Q_доп+(1-?)Q, найти величину Q_доп, если Q_сумм=104 кДж/моль, Q=122 кДж/моль; массовая доля связующего, образовавшего переходный слой, ?=0,63.

Решение:.

Выразив аддитивность тепловых эффектов отверждения ненаполненного эпоксидного связующего Q и взаимодействии Q_доп эпоксидного связующего с лавсаном, из которых складывается тепловой эффект суммарного процесса Q_сумм=?Q_доп+(1-?)Q, найти величину Q_доп, если Q_сумм=104 кДж/моль, Q=122 кДж/моль; массовая доля связующего, образовавшего переходный слой, ?=0,63.

Выразив Q_доп из соотношения, приведённого в условии задачи, и подставив численные значения величин, получаем:

Q_доп=.

Ответ: Q_доп=94 кДж/моль.

35. На основании известных экспериментальных значений тепловых эффектов отверждения эпоксидной смолы без наполнителя.

Q=-122 кДж/моль, отверждения эпоксидной смолы с полипропиленовой нитью Q_сумм=-132 кДж/моль и эффективных энергий активации, кДж/моль, отверждения эпоксидной смолы без наполнителя Е=27, эпоксидной смолы с полипропиленовой нитью Е_сумм=100 найти значения параметров, А и В соотношения Е=А+В|Q|, считая, что значения, А и В одинаковы для отверждения ненаполненных и наполненных систем.

Решение:.

Применив зависимость Е от |Q| для ненаполненной и наполненной эпоксидной смолы, получаем систему двух линейных уравнений с двумя неизвестными:

27=А+122 В.

100=А+132 В, Откуда имеем: А=27−122В; 100=27−122В+132В;

10В=73; В=7,3.

А=27−122•7,3=-863,6?-864 кДж/моль.

Ответ: А=-864 кДж/моль; В=7,3.

36. Из соотношения Q_доп=200?+20(1-?) найти значения параметра влияния? на основании известных значений теплового эффекта Q_доп взаимодействия между связующим и наполнителем для систем: эпоксидная смола ЭД-20 и полипропиленовая нить (ППН), анилино-фенолоформальдегидная смола СФ-342А и ППН-180 и 50 кДж/моль соответственно.

Решение:.

Из данного в условии задачи соотношения следует, что тепловой эффект взаимодействия между связующим и наполнителем аддитивно складывается из теплоты химического (первое слагаемое) и физического (второе слагаемое) взаимодействия. Из этого соотношения следует: 180?=Q_доп-20; ?=.

Применив последнее соотношение к смолам ЭД-20 и СФ-342А, получаем соответственно: ?₁==0,89; ?₂==0,17.

Из полученных значений ?₁>?₂ следует, что при взаимодействии наполнителя ППН со смолой ЭД-20 преобладают химические процессы, а при взаимодействии ППН со смолой СФ-342Афизические.

Ответ: ?₁=0,89; ?₂=0,17.

37. Используя аддитивность тепловых эффектов отверждения ненаполненного связующего Q и взаимодействия Q_доп связующего с полипропиленовым наполнителем (ППН).

Q_сумм=?Q_доп+(1-?)Q, вычислить массовые доли? переходных слоев в системах эпоксидная смола+ППН (Q=122; Q_cумм=132; Q_доп=180 кДж/моль) и фенолоформальдегидная смола+ППН (Q=21; Q_сумм=23; Q_доп=50 кДж/моль) и толщину переходных слоёв ?= в тех же системах.

(m=32 гмасса смолы на 1 г. наполнителя, ?=1,2 г/см³— плотность связующего, она практически одинакова для обеих рассматриваемых смол; S_уд=5 м²/гудельная поверхность полипропиленовой нити, используемой в качестве наполнителя).

С каким связующим ППН образует более толстые и прочные переходные слои?

Решение:.

Из данного в условии соотношения аддитивности тепловых эффектов выражаем величину ?:

? =.

Подставляя в это соотношение численные значения тепловых эффектов, получаем для двух связующих:

?₁ ==0,172.

?₂==0,069.

Затем вычисляем соответственно среднюю толщину переходных слоёв.

?₁ ==0,92•10^-4 см=0,92 мкм.

?₂ = =0,37•10^-4 см=0,37 мкм.

При взаимодействии ППН с эпоксидной смолой выделяется больше теплоты, чем при взаимодействии ППН с фенолоформальдегидной смолой:

180>50 кДж/моль. Таким образом, эпоксидная смола образует более толстые 0,92>0,37 мкм и прочные переходные слои.

Ответ: ?₁=0,172; ?₁=0,92 мкм;

?₂=0,069; ?₂=0,37 мкм.

38. Используя аддитивность тепловых эффектов отверждения Q ненаполненной анилино-фенолоформальдегидной смолы СФ-342А и взаимодействия Q_доп этой смолы с лавсаном, из которых складывается тепловой эффект суммарного процесса Q_сумм=?Q_доп+(1-?)Q, найти величину Q_доп, если Q_сумм=65 кДж/моль, Q=21 кДж/моль; массовая доля связующего, образовавшего переходный слой, ?=0,56.

Решение:.

Из балансового уравнения тепловых эффектов, данного в условии задачи, находим:

Q_доп=?100 кДж/моль Отверждение анилино-фенолоформальдегидной смолы при повышенных давлениях ускорится капроном, тепловой эффект взаимодействия капрона с этим связующим сравнительно велик, величина Q_доп=100 кДж/моль близка к прочности химических связей между связующим и наполнителем.

Ответ: Q_доп=100 кДж/моль.

39. На основании известных экспериментальных значений эффективной энергии активации отверждения смеси анилино-фенолоформальдегидной смолы СФ-342А с капроном Е_сумм=101 кДж/моль и суммарного теплового эффекта отверждения указанной смеси Q_сумм=-65 кДж/моль. Найти параметр, А соотношения Е=А+В|Q|.Параметр В=7,3 считать одинаковым для смол СФ-342А и эпоксидной ЭД-20.

Решение:.

Из соотношения зависимости Е от |Q| выражаем :

А=Е-В|Q|=101−7,3•65=101=-374 кДж/моль.

Указанное соотношение является уравнением прямой, в котором В-тангенс угла наклона прямой, А-значение Е при |Q|=0, то есть точка пересечения прямой с осью Е.

Ответ: А= - 374 кДж/моль.

40. Используя соотношение между энергией активации Е и тепловым эффектом Q; Е= - 864+7,3|Q| для отверждения эпоксидной смолы ЭД-20, вычислить абсолютные значения |Q_доп|, кДж/моль тепловых эффектов взаимодействия ЭД-20 с лавсаном и ППН, если энергии активации Е_доп этих процессов составляют 43 и 172 кДж/моль соответственно.

Решение:.

Выразим величину |Q| из данного соотношения: |Q|=.

Применяя это соотношение к процессу взаимодействия между связующим и различными наполнителями, получаем для лавсана:

|Q_доп|==124 кДж/моль и для полипропиленовой нити:

|Q_доп|==142 кДж/моль Полученные значения |Q_доп| и |Q_доп| свидетельствуют о том, что эпоксидная смола образует с полипропиленом более прочные химические связи, чем с лавсаном.

Ответ: |Q_доп|=124 кДж/моль.

|Q_доп|=142 кДж/моль.

41. Используя соотношение Е=-374+7,3|Q| между энергией активации Е и тепловым эффектом Q для отверждения анилино-фенолоформальдегидной смолы СФ-342А, вычислить абсолютные значения |Q_доп|, кДж/моль, тепловых эффектов взаимодействия смолы СФ-342А с ППН при повышенном (8 МПа) и атмосферном давлении, если энергии активации этих процессов Е_доп составляют 34 и 21 кДж/моль соответственно.

Решение:.

Выразим величину |Q| из данного в условии соотношения: |Q|=.

Применив это соотношение к процессу взаимодействия между связующим и наполнителем, получаем величины |Q_доп| при повышенном и |Q_доп| при атмосферном давлении соответственно:

|Q_доп|==56 кДж/моль,.

|Q_доп|==54 кДж/моль.

Полученные значения показывают, что величина давления практически не влияет на прочность физико-химических связей, образующихся между смолой СФ-342А и полипропиленовой нитью.

Ответ: |Q_доп|=56 кДж/моль; |Q_доп|=54 кДж/моль.

42. Используя соотношение ?=А (1), аналогичное соотношению Вант-Гоффа для константы равновесия K: K=A(2), где А-предэкспоненциальный множитель; Q_доп— тепловой эффект взаимодействия между связующим и наполнителем; Qтепловой эффект рассматриваемого обратимого процесса, найти массовую долю ?₂ переходного слоя в системе анилино-фенолоформальдегидная смола СФ-342А — полипропиленовая нить ППН при температуре Т₂=443 К, если при Т₁=393 К известно значение ?₁=0,38. Тепловой эффект Q_доп взаимодействия ППН со связующим в данном случае составляет Q_доп=-45 кДж/моль. Рекомендуется записать соотношение (1) в логарифмической форме для температуры Т₁ и для температуры Т₂.

Решение:.

Записываем соотношение (1) для температур Т₁ и Т₂:

?_{1 =}A (2).

?₂=A (3).

Почленно логарифмируем соотношения (2) и (3):

(4).

(5),.

из соотношения (4) вычитаем соотношение (5):

.

откуда. Подставив сюда значения всех величин из условия задачи, получаем:

10^-1,08=10^-2•10^0,92=8,3•10^-2=0,083.

Результат показал, что при повышении температуры отверждения массовая доля переходного слоя уменьшается, так как взаимодействие между наполнителем и связующим — экзотермический процесс.

Ответ: .

43. Равновесная деформация жгута из диацетатных нитей при усилии Р=0,7 Н составила ?=2,34 мм (однонаправленное растяжение). Начальная длина жгута между зажимами =140,0 мм, текс жгута t=554 (то есть.

1000 м такого жгута имеют массу 554 г.).Испытания проводились при Т=413 К. Плотность диацетата целлюлозы ?=1320 кг/м³.

Вычислить относительную деформацию? , площадь поперечного сечения S, мкм² по соотношению S=1000t/? (1), где? выражено в г/см³.

Далее определить напряжение в жгуте ?= (2), модуль упругости.

Е_Р= (3) и среднюю массу молекулярных цепей между узлами сетки.

M_C= (4), где ?- плотность, кг/м³; Rуниверсальная газовая постоянная R=8,31 Дж/моль•К. В каких единицах выражается напряжение? и модуль упругости Е в системе СИ?

Решение:.

1. Расчет относительной деформации ?:

? =.

2. Вычисляем площадь поперечного сечения исходной нити :

S=.

При расчете по данному соотношению величину S выражают в мкм² (эта размерность определяемая коэффициентом 10³ при выражении? в г/см³).

3.Механическое напряжение? относительно начального сечения вычисляем по соотношению:

? ==1,7•10⁶ Па=1,7 МПа.

4.Для упругих деформаций модель упругости E_p при растяжении рассчитывается как Е_р==1,7•10⁶ Па/0,017=10⁸ Па.

5. Известно, что модуль упругости сетчатого полимера при сдвиге E_cдв=n_cRT=, а также Е_р=3Е_сдв.

Отсюда следует: M_c=.

Полученное значение M_c сравнительно невелико. Это есть средняя масса цепей между химическими и физическими узлами сетки.

Ответ: ?=0,017; S=4,2•10^-7 м²; ?=1,7•10⁶ Па;

E=10⁸ Па; M_c=140 г/моль.

Ответы:

1. m=65,4 г/мин, r= 160 мкм.

2. q=2,75•10^-2; вязкость уменьшилась в 36 раз.

3. m=0,95.

4. ?=0,07 Па.

5. M_c=0,012 кг/моль=12 г/моль.

6. d=0,07 мкм.

7. V=2,09 см³/см³.

8. ?=43 с.

9. ?=0,03•10^-4 см=0,03 мкм.

10. S=56 м²; S_уд=12 м²/г.

11. 1. Q₃₇₃=-122−15=-137 кДЖ/моль.

2.Q₃₇₃=-122−17=-139 кДж/моль.

Литература:.

1. Липатов Ю.С.