Кристаллизация в аморфном сплаве системы Fe-Cu-Nb-Si-B под действием стационарного и импульсного отжига

К настоящему времени магнитные материалы нашли широкое практическое применение. Магнитные материалы применяются в электротехнике и радиотехнике в качестве магнитопроводов дросселей, трансформаторов, электродвигателей, экранов для защиты от э/м полей, головок магнитной записи и пр. Среди многообразия традиционных металлических магнитных сплавов и оксидных ферритов все большее значение приобретают аморфные магнитные металлические сплавы и получаемые из них при помощи термической обработки нанокристаллические сплавы [1].

Нанокристаллические сплавы на основе композиции Ре-Си-КЬ-8ьВ, по сравнению с традиционными магнитными материалами, обладают исключительными магнитомягкими свойствами и в то же время довольно высокой намагниченностью насыщения, что позволяет значительно уменьшить габариты и вес электромагнитных устройств. Уникальные магнитные свойства этих сплавов достигаются при особой структуре материала, которая имеет вид беспорядочно ориентированных нанокристаллов в магнитной аморфной матрице. Размер нанокристаллов составляет около 10 нм, что в несколько раз меньше, чем длина магнитного обмена. Это приводит к тому, что кристаллографическая анизотропия отдельного зерна усредняется по объему и среднее значение анизотропии стохастического магнитного домена становится очень малым. Стандартная технология, при которой формируется наноструктура, заключается в отжиге аморфного сплава Ре-Си-Мз-БьВ в печи в течение 30−60 мин. при температуре около 550 °C. К сожалению, в результате отжига сплав не только приобретает уникальные магнитные свойства, но также становится очень хрупким и поверхность его окисляется. Для предотвращения окисления используют термический отжиг в атмосфере инертного газа или в вакууме. Большая хрупкость сплава после отжига является значительной проблемой. Это вызывает необходимость заранее изготавливать заготовку и отжигать её целиком.

С целью уменьшения окисления поверхности аморфного сплава и улучшения механических свойств, с одновременным улучшением магнитных свойств, были предприняты попытки использовать быстрый отжиг аморфных сплавов [2, 3]. Однако такая обработка аморфных сплавов обычно применяется для отпуска избыточных напряжений и наведенной анизотропии, а не формирования нанокристаллической структуры. Для создания однородной нанокристаллической структуры необходимо создать условия, при которых по всему объему образуется множество центров кристаллизации и вместе с тем рост кристаллитов ограничен до величины около 10 нм. Это довольно легко достигается при специально подобранном химическом составе аморфного сплава и режиме термической обработки. Но при быстром отжиге меняются термодинамические условия и возрастают скорости кристаллизации, что затрудняет образование рафинированной нанокристаллической структуры и приводит к одновременному образованию вторичных кристаллических фаз [4,.

5].

Одним из методов быстрого отжига поверхности материалов является лазерный импульсный отжиг, который применяется для модификации поверхности полупроводников [6−8]. Высокая локальность этого метода в случае облучения аморфных металлических сплавов является скорее недостатком. Для отжига всей поверхности аморфного сплава можно использовать мощное электромагнитное излучение, генерируемое электрическим разрядом. Такое излучение имеет широкий диапазон длин волн с максимумом интенсивности в видимой и ультрафиолетовой области спектра. Известно, что этот способ был предложен для очистки поверхности подложек перед вакуумным напылением [9, 10]. Позднее было обнаружено, что побочным следствием такой очистки могут быть изменения в структуре материала подложки [11].

Работы по изучению действия электромагнитного излучения мощного электроразрядного источника света на структуру аморфных сплавов были начаты в Казанском университете еще в 2000 году [А1, А2]. Эти работы являлись продолжением исследований по влиянию мощного некогерентного светового излучения на структуру тонких пленок и подложек [АЗ, 12, 13]. Почти одновременно и независимо другой группой исследователей были проведены исследования влияния импульсного оптического излучения от ламп-вспышек на аморфные сплавы систем Fe-P-Si, Fe-P-V и Fe-P-Si-Mn-V [14−17].

В настоящей работе внимание фокусируется на нерешенных фундаментальных вопросах при исследовании системы Fe-Cu-Nb-Si-B:

1. До сих пор идет обсуждение кристаллической структуры кристаллитов Fe-Si, формирующихся из аморфного состояния. Основываясь на рентгенодифракционных данных кристаллиты могут обладать структурой А2, либо они являются твердыми растворами со структурой В2, совершенной сверхструктурой D03 или образуются кристаллиты со всеми перечисленными структурами одновременно. Также возможно формирование кристаллитов с композиционно неупорядоченной сверхструктурой D03.

2. При использовании импульсного отжига применительно к сплавам системы Fe-Cu-Nb-Si-B были неизвестны условия получения в них такой же нанокристаллической структуры, как и после обычной термической обработки.

3. Не было до конца ясно, каким образом влияет мощное импульсное некогерентное электромагнитное излучение, в диапазоне от оптического до ультрафиолетового, на структуру аморфного сплава на основе железа. Было неизвестно, как при таком воздействии в сплаве меняются структура, фазовый состав и свойства в зависимости от интенсивности излучения.

Поскольку аморфные сплавы преимущественно получают методом спиннингования расплава [18] и при этом они формируются в виде тонкой (2030 мкм толщиной) ленты, то облучение поверхности такой ленты мощным световым импульсом может привести к изменениям в структуре практически по всей её толщине. Рентгеноструктурный анализ является поверхностным методом, поскольку глубина анализируемого слоя не превышает несколько микрометров. Кроме того, рентгеноструктурные методы исследования при изучении объектов неоднородных на атомном уровне или нанометровых размеров зачастую являются недостаточно информативными. Хорошим дополнением к рентгенодифракционному структурному методу является ядерная гамма-резонансная (ЯГР) спектроскопия, основанная на эффекте Мёссбауэра. Высокая чувствительность сверхтонких параметров мёссбауэровских спектров к локальному окружению резонансного ядра позволяет уточнить его неэквивалентное состояние и дает дополнительную информацию о локальной атомной структуре исследуемого вещества. Просвечивающая ЯГР спектроскопия является наиболее распространенной, и к тому же она позволяет получать информацию, усреднённую по объему (по всей толщине) исследуемого объекта. В связи с этим рентгеноструктурные, гамма-резонансные и магнитные исследования аморфных сплавов системы Бе-Си-КЬ-8 ¡—В (типа ГШЕМЕТ) при тепловом или световом воздействии на них являются в настоящее время весьма актуальными.

Целью работы является определение фазового состава и выявление особенностей кристаллизации в аморфном сплаве системы Ре-Си-М>-81-В (5БДСР) в результате стационарного джоулева нагрева и мощного импульсного светового отжига.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Разработать комплекс аппаратуры для джоулева отжига аморфных металлических сплавов в вакууме.

2. Разработать комплекс аппаратуры для импульсного отжига аморфных металлических сплавов некогерентным оптическим излучением.

3. Разработать компьютерную программу для математической обработки экспериментальных ЯГР спектров методом восстановления функции распределения сверхтонких полей Р{Н), с одновременным нахождением мёссбауэровских параметров подспектров и учетом линейной корреляции между ними.

4. Методами РСА и ЯГРС исследовать влияние термического и импульсного светового отжига на структуру и фазовые превращения в аморфных сплавах на основе железа. Выявить оптимальные режимы отжига, при котором образуется нанокристаллическая структура.

5. Провести сравнительные измерения магнитных свойств исследуемых сплавов.

Научная новизна диссертационной работы состоит в проведении системных исследований структурных превращений в аморфном сплаве Ре-Си-КЬ-БьВ после стационарного джоулева и импульсного светового отжига.

1. Установлено, что под действием мощного одиночного светового импульса, в зависимости от его энергии, происходит изменение структуры аморфного сплава в ближнем порядке или кристаллизация, с образованием нескольких фаз (а-Ре-81 и Н-фазы). При таком отжиге окисление поверхности аморфного сплава не происходит, вплоть до полного исчезновения остаточной аморфной фазы.

2. Показано, что при облучении аморфного сплава Ре-Си-М>8ьВ серией световых импульсов несколько меньшей энергией, чем необходимо для кристаллизации сплава при одиночном импульсе, происходит образование нанокристаллической структуры. Кинетика образования нанокристаллитов в аморфной матрице при импульсном отжиге подобна кристаллизации, происходящей при термической обработке этой же системы.

3. Модифицирован регуляризационный метод восстановления функции распределения сверхтонких полей из ЯГР спектров аморфных и нанокристаллических сплавов, с помощью которого установлена структура основной кристаллической магнитной фазы, образующейся при отжиге сплава из аморфного состояния.

Практическая значимость работы. 1. Установленные в наших исследованиях закономерности структурных и фазовых превращений в аморфном сплаве 5БДСР при облучении мощным импульсным некогерентным оптическим излучением позволяют выбрать оптимальные режимы и условия обработки для получения нанокристаллического состояния этого сплава.

2. Полученные данные о структуре и фазовом составе сплава 5БДСР могут быть использованы при оптимизации химического состава и режимов отжига этого сплава.

3. Обнаруженное действие мощного некогерентного оптического излучения на аморфный металлический сплав, при котором происходит его структурная релаксация или кристаллизация, может стимулировать инженерные изыскания в области динамического отжига аморфных сплавов во время изготовления из них магнитопроводов.

4. Разработанная компьютерная программа математической обработки ЯГР спектров может быть использована для ЯГР исследований широкого круга аморфных и нанокристаллических систем и объектов.

Личный вклад.

1. Создание установок для джоулевого отжига в вакууме и импульсного светового отжига. Выполнение экспериментов по отжигу аморфных сплавов на основе железа при различных условиях.

2. Проведение рентгеноструктурных и ЯГР измерений исследуемых сплавов. Обработка и анализ результатов измерений.

3. Создание программы для восстановления функции распределения сверхтонких полей из ЯГР спектров изучаемых сплавов.

4. Проведение математической обработки кривых дифференциального термомагнитного анализа аморфных магнитных сплавов.

5. Проведение измерений магнитных свойств исследуемых сплавов. На защиту выносятся следующие положения:

1. Совместным применением методов РСА и ЯГРС обнаружено, что в результате стационарного джоулевого отжига в вакууме при возрастании температуры в аморфном сплаве 5БДСР системы Ре-Си-М>8ьВ происходят структурные превращения в последовательности: изменение ближнего порядка в аморфном состоянии (структурная релаксация), образование нанокристаллитов в аморфной матрице, образование многофазной поликристаллической структуры (полная кристаллизация). Определена кристаллическая структура магнитной фазы a-Fe-Si, сформированной после отжига аморфного сплава 5БДСР. Эта фаза обладает композиционно неупорядоченной сверхструктурой D03, концентрация Si в которой меняется от условий отжига.

2. В результате действия на аморфный сплав одиночного импульса некогерентного оптического излучения, при возрастании подводимой энергии, в нем происходят принципиально другие структурные превращения по сравнению с термическим отжигом — нанокристаллическая структура не образуется. При импульсном облучении на воздухе процесс кристаллизации аморфных сплавов на основе железа идет без окисления.

3. Образование нанокристаллитов в аморфной матрице Fe-Cu-Nb-Si-B возможно при облучении сплава серией оптических импульсов меньшей энергии, чем необходимо для кристаллизации при одиночном импульсе. Кинетика нанокристаллизации в аморфной матрице при облучении аморфного сплава 5БДСР серией импульсов некогерентного оптического излучения аналогична кинетике кристаллизации при термической обработке этого сплава.

4. Определены оптимальные режимы стационарного джоулева и импульсного светового отжига, приводящие к улучшению структуры и магнитных свойств сплава.

5. Предложен модифицированный метод Хессе-Рубарча, позволяющий восстанавливать с более высоким разрешением функции распределения сверхтонких полей из экспериментальных ЯГР спектров исследуемых аморфных и нанокристаллических сплавов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и семинарах: Международном симпозиуме «ISVTE-4», «ISTFE-12», «ISPM-7» (Харьков, Украина, 23−27 апреля 2001 года) — Всероссийском научно-техническом семинаре «Вакуумная техника и технология — 2004» (Санкт-Петербург, 1−3 июня 2004 года) — Международной конференции «Nanoscale Properties of Condensed Matter Probed by Resonance Phenomena NanoRes-2004» (Казань, 15−19 августа 2004 года) — IX.

Международной конференции «Мессбауэровская спектроскопия и её применения» (Екатеринбург, 21−25 июня 2004 года) — XIV Международном симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел «РЭМ-2005» (Черноголовка, 30 мая — 2 июня 2005 года) — Научно-технической конференции «Современное состояние металловедения, к 100-летию со дня рождения А.П.Гуляева» (Москва, 10 декабря 2008 года) — XI Международной конференции «Мессбауэровская спектроскопия и её применения» (Екатеринбург, 1−5 июня 2009 года) — 8-й Международной научно-технической конференции «Новые перспективные материалы, оборудование и технологии их получения» в рамках 15-й Международной промышленной выставки «Металл-Экспо'2009» (Москва, 1013 ноября 2009 года) — 9-й Международной научно-технической конференции «Новые перспективные материалы, оборудование и технологии их получения» в рамках 16-й Международной промышленной выставки «Металл-Экспо'2010» (Москва, 9−12 ноября 2010 года) — 2-й Международной конференции «Нанотехнологии и наноматериалы в металлургии» (Москва, 25−26 мая 2011 года в ФГУП «ЦНИИчермет им. И.П. Бардина»).

В период с 2000 по 2010 годы результаты исследований обсуждались на ежегодных отчетных конференциях Казанского университета, на Международной научной школе «Когерентная оптика и оптическая спектроскопия» и прочих молодежных и студенческих конференциях.

Публикации. Наиболее существенные результаты исследований по теме диссертации опубликованы в 11 печатных работах и одной работе в электронном издании.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Объем диссертации 163 страницы, включая 58 рисунков и 11 таблиц.

Список литературы

содержит 127 наименований.

ВЫВОДЫ.

1. Предложен и экспериментально реализован метод импульсного светового отжига для получения нанокристаллической структуры при кристаллизации аморфного сплава Fe-Cu-Nb-Si-B, который заключается в многократном облучении ленты из аморфного сплава световыми импульсами с определенной интенсивностью. Проведено сопоставление результатов, полученных при импульсном световом отжиге, с результатами, полученными при термическом отжиге аморфных сплавов этой же системы.

2. Совместные рентгеноструктурные и ЯГР исследования кристаллизации аморфного сплава 5БДСР при термическом отжиге показали, что в области температур отжига от 500 до 700 °C образуется нанокристаллическая структура, со средним размером зерна около 10 нм. Выше 700 °C нанокристаллическая структура трансформируется в поликристаллическую структуру, которая состоит из зерен 0Ci-Fe-Si и Н-фазы. Сформированные кристаллиты ai-Fe-Si в нанокристаллическом и поликристаллическом состоянии имеют структуру композиционно неупорядоченного D03. При переходе нанокристалл-поликристалл меняется концентрация Si в фазе ai-Fe-Si от Cs,~ 18,5 ат.% до Csi ~ 14 ат.%.

3. Показано, что при однократном облучении мощным световым импульсом происходит формирование поликристаллической структуры и образуются две кристаллические фазы: oci-Fe-Si со структурой DO3 и концентрацией Si около 17 ат.% и Н-фаза. Нанокристаллическая структура не образуется. Импульсный световой отжиг аморфного сплава в воздушной атмосфере не приводит к окислению вплоть до его полной кристаллизации.

4. Установлено, что при облучении серией импульсов с меньшей энергией, чем необходимо для кристаллизации при одиночном импульсе, происходит формирование нанокристаллической структуры. Кинетика формирования такой структуры для системы Fe-Cu-Nb-Si-B из аморфного состояния при отжиге серией импульсов аналогична кинетике кристаллизации этой же системы при изотермическом отжиге.

5. Как при термическом отжиге, так и при импульсном отжиге аморфного сплава Ре-Си-ЫЪ-^ьВ происходят изменения макроскопических магнитных свойств. Определены условия отжига, при которых магнитные свойства достигают своих оптимальных значений.

6. Модифицирован метод восстановления функции распределения сверхтонких полей из экспериментальных ЯГР спектров с учетом линейной корреляции между параметрами подспектров. Это позволяет находить неэквивалентные состояния железа из асимметрично уширенных магниторасщепленных ЯГР спектров исследуемых аморфных и нанокристаллических сплавов.

СПИСОК РАБОТ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ.

AI. Митин, A.B. Рентгеноструктурные и мёссбауэровские исследования аморфного сплава 7421 после фотоимпульсной и электроплазменной обработки/ A.B. Митин, P.A. Назипов, В. А. Сидорук, H.A. Зюзин, A.B. Пятаев, Г. А. Новиков, С. С. Царевский // Четвертая молодежная научная школа «Когерентная оптика и оптическая спектроскопия», Казань, 26−28 октября, 2000: Сборник статей. — Казань: КГУ, 2000. — С. 265−272.

А2. Митин, A.B. Воздействие ультрафиолетового облучения и плазмы электрического разряда на свойства аморфного сплава FeysSiigBi^.s /.

A.B. Митин, H.A. Зюзин, В. А. Сидорук, Р. А Назипов., Г. А Новиков // ISVTE-4, ISTFE-12, ISPM-7, Харьков, 23−27 апреля 2001: Сборник трудов. — Харьков: ННЦ ХФТИ, 2001 — С. 443−446.

A3.. Зюзин, H.A. Исследование изменений структуры и свойств Y и Bi ВТСП пленок под воздействием п, гамма и ультрафиолетового излучения / H.A. Зюзин,.

B.А. Сидорук, Н. Г. Ивойлов, P.A. Назипов, С.С. Царевский// ISVTE-4, ISTFE-12, ISPM-7, Харьков, 23−27 апреля 2001: Сборник трудов. — Харьков: ННЦ ХФТИ, 2001 —С. 417−421.

A4. Назипов, P.A. Электронно-микроскопический анализ поверхности нанокристаллического сплава на основе железа / P.A. Назипов, Ю. Н. Осин, H.A. Зюзин, A.B. Митин, A.B. Пятаев // Тез. докл. XIV Российского симпозиума по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (РЭМ-2005) «Применение растровой электронной микроскопии в микроэлектронике, физике твердого тела, медицине, химии и т. п.», Черноголовка, май-июнь 2005 г. — Черноголовка, 2005. -С. 175. А5. Назипов, P.A. Определение элементного состава и изучение поверхности нанокристаллических металлических сплавов методом сканирующей электронной микроскопии / P.A. Назипов, Ю. Н. Осин, H.A. Зюзин, A.B. Митин // Девятая молодежная научная школа «Когерентная оптика и оптическая спектроскопия», Казань, КГУ, 2005: Сборник статей. — Казань: КГУ, 2005. -С.

237−242.

А6. Назипов, Р. А. Мёссбауэровские и рентгеноструктурные исследования нанокристаллических сплавов на основе железа / Р. А. Назипов, Н. А. Зюзин, А. В. Митин, А. С. Храмов // Тезисы докладов IX Международной конференции «Мёссбауэровская спектроскопия и её применения». — Екатеринбург, 21−25 июня 2004. -С. 68.

А7. Назипов, Р. А. Рентгеноструктурные и мессбауэровские исследования структурных переходов в аморфных сплавах Fe7oSiioBi 5Рг 5 И Fe88Cuo.75Nb3(SiB)8.25 при электрическом отжиге в вакууме / Р. А. Назипов, А. В. Пятаев, Н. А. Зюзин, А. В. Митин, А. С. Храмов // Вакуумная техника и технология. — 2004. — Т. 14, № 2. -С. 87−91.

А8. Назипов, Р. А. Особенности кристаллизации в сплаве 5БДСР при импульсном отжиге излучением мощного электрического разряда / Р. А. Назипов, А. А. Игнатьев, Н. А. Зюзин, А. В. Пятаев // Неделя металлов в Москве 10−13 ноября 2009: Сборник трудов. — М.: ОАО АХК ВНИИМЕТМАШ, 2010. -С.182−194.

А9. Nazipov, R.A. Crystallization of amorphous alloy of Fe-Cu-Nb-Si-B under the influence of high-power flashing optical radiation / R.A. Nazipov, N.A. Zuzin, A.V. Mitin // e-prints arXiv: Cornell University Library [Электронный ресурс]. -arXiv:1010.5010, October 2010. — 12 p. — Режим доступа: http://arxiv.org/pdf/1010.5010v 1.

A10. Назипов, Р. А. Кристаллизация аморфного сплава системы Fe-Cu-Nb-Si-B под действием мощного импульсного оптического излучения / Р. А. Назипов, Н. А. Зюзин, А. В. Митин // Неделя металлов в Москве 9−12 ноября 2010: Сборник трудов. — М.: ОАО АХК ВНИИМЕТМАШ, 2011. — С. 66−76. А11. Назипов, Р. А. Восстановление распределения плотности вероятности по сверхтонким параметрам из мессбауэровских спектров неупорядоченных сплавов на основе железа / Р. А. Назипов, А. А. Игнатьев, Н. А. Зюзин // Двенадцатая молодежная научная школа «Когерентная оптика и оптическая спектроскопия», Казань, КГУ, 28 — 30 октября 2008: Сборник трудов.

Казань:КГУ, 2008. — С. 190−195.

А12. Назипов, P.A. Определение типа упорядочения нанокристаллитов в сплаве 5БДСР методом модельно-независимой математической обработки Мёссбауэровских спектров / P.A. Назипов // Проблемы черной металлургии и материаловедения. — 2010. — № 3. — С. 69−77.

А13. Назипов, P.A. Фазовые превращения в аморфном сплаве системы Fe-Cu-Nb-Si-B / P.A. Назипов, A.A. Игнатьев, H.A. Зюзин, Ш. Р. Ибрагимов // Тезисы докладов XI Международной конференции «Мессбауэровская спектроскопия и ее применения». — Екатеринбург, 2009. — С. 32.

А14. Назипов, P.A. Процессы нанокристаллизации в аморфных сплавах системы Fe-Cu-Nb-Si-B / P.A. Назипов, H.A. Зюзин, A.B. Митин // Ученые записки Казанского государственного университета. — 2005. — Т. 147, кн.2. — С. 8096.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ И ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

Оригинальная часть работы состоит из последовательно изложенных двух основных частей. В первой части описаны результаты мёссбауэровских и рентгеноструктурных исследований сплава 5БДСР после стационарного Джоулева отжига. Также приведены результаты исследования методом ДТМА аморфных сплавов на основе железа, в том числе 5БДСР. Эти исследования показали, что структура сплава 5БДСР, в зависимости от времени и температуры отжига, проходит через все стадии изменений, характерных для сплавов системы Ре-Си-№>-8ьВ. Была однозначно установлена структура нанокристаллитов агРе (81) при анализе профиля функции распределения по сверхтонким полям Р (Н), полученного восстановлением из экспериментальных мёссбауэровских спектров.

В исходном состоянии и после низкотемпературного отжига до 520 °C сплав обладает аморфной структурой. Изотермический отжиг в течение 30 мин., в диапазоне температур между 520° и 710 °C, приводит к формированию в сплаве мелкодисперсной кубической фазы в аморфной матрице. По величине уширения дифракционных линий были проведены оценки размеров нанокристаллитов. Средний размер зерен в нанокристаллическом состоянии составил около 10 нм. Размер нанокристаллитов остается постоянным до формирования в сплаве микрокристаллической структуры. После отжига сплава 5БДСР при температурах выше 710 °C образуется гексагональная Н-фаза. По величине параметра решетки кубической фазы, рассчитанной из дифракционных данных, была определена концентрация кремния в нанокристаллических зернах, которая составила С31 ~ 18,5 ат.%. При полной кристаллизации сплава, когда аморфная фаза исчезает и образуется сложная микрокристаллическая структура, концентрация кремния в зернах кубической фазы падает до С31 ~ 14 ат %. Диапазон концентраций кремния указывает на то, что кубическая фаза является твердым раствором замещения агРе (81).

Для уточнения структуры кубической фазы сплава 5БДСР в нанокристаллическом и микрокристаллическом состояниях из экспериментальных мёссбауэровских спектров были восстановлены функции распределения по сверхтонким полям Р (Н). Результат обработки, в виде значений центра тяжести максимумов в распределении Р{Н), сравнивался со значением мёссбауэровских параметров (величин сверхтонких полей) парциальных спектров соединений Fe-Si и Fe-B. Из этого сравнения следовало, что основной кристаллической фазой, содержащей железо, было соединение ai-Fe (Si) со структурой D03. Также в распределениях Р (Н) образцов 5БДСР после отжига присутствуют максимумы, которые могут быть отнесены к другим кристаллическим фазам, в частности, к FeiB. Устойчивое положение главных максимумов в распределениях Р (Н), восстановленных из экспериментальных спектров образцов 5БДСР от разных производителей и после отжига в разных условиях, на разных спектрометрах и при разных параметрах целевой функции, позволяет считать этот вывод достоверным.

Во второй оригинальной части работы приводятся результаты исследований кристаллизации аморфного сплава под действием мощного импульсного некогерентного оптического излучения. Было обнаружено явно выраженное различие в последовательности образования кристаллических фаз между стационарным термическим и импульсным отжигами. В результате импульсного отжига мощным некогерентным оптическим излучением в сплаве 5БДСР за один импульс не происходит формирования нанокристаллической структуры, идентичной той, которая формируется при обычном изотермическом отжиге около 550 °C в течение часа. При довольно большой энергии, подводимой к источнику света, формирование Н-фазы происходит одновременно с появлением фазы a-Fe (Si), при этом кристаллиты фазы ot-Fe (Si) имеют размер больший, чем необходимо для достижения оптимальных магнитомягких свойств.

Вероятно это различие связано с разницей в протекании диффузионных процессов. Как известно, при отжиге аморфного сплава системы Ре-8ьВ для формирования однородной нанокристаллической структуры в эту систему вводят элементы Си (1 ат. %) и №> (3 ат. %). На первом этапе отжига при температуре 400 °C атомы Си формируются в кластеры [44], которые являются основой для зарождения и роста на их границах нанокристаллов а-Ре (81). В то же время атомы №>, концентрируясь в межкристаллитной области, препятствуют росту нанокристаллов а-Ре (81). Наиболее вероятно, отличия в кристаллизации при импульсном и термическом отжигах можно объяснить следующим образом. Для образования кластеров Си, на которых затем происходит первичная кристаллизация а-Ре (81), необходимо некоторое время. Это время зависит от диффузионной подвижности атомов Си. Как показано в работе [44], медь группируется при 400 °C уже в течение 5 минут и сформированные кластеры наблюдаются после отжига в течение 1 часа. В работе [66] приводятся результаты исследований кристаллизации сплава типа РГКЕМЕТ в зависимости от времени отжига. По данным [66], для формирования кристаллитов а-Ре (81) при температуре отжига 520 °C необходимо не менее 2 мин. За время отжига, не превышающее 8 мин., доля аморфной фазы все еще значительна, это значит, что процесс нанокристаллизации еще не завершился. При импульсном облучении нагрев ленты происходит очень быстро (порядка 500 мкс.), атомы Си, первоначально равномерно распределенные в аморфном сплаве, вероятно не успевают образовать кластеры. Поэтому нет условий для образования равномерно распределенных в аморфном объеме нанокристаллитов а-Ре (81).

Кристаллиты а-Ре (81) в сплаве 5БДСР, сформированные после импульсного отжига аморфного сплава, имеют содержание кремния около 17 ат. %, и оно почти не меняется от величины подводимой к источнику излучения электрической энергии. Тогда как после изотермического отжига не выше температуры 600 °C содержание кремния в кристаллитах может достигать 20 ат.%, а после отжига при температуре выше 800 °C падает до 14 ат.%. Тот факт, что концентрация атомов кремния в кристаллитах кубической фазы при импульсном отжиге остается постоянной, также может быть объяснено ограничением диффузии атомов из-за кратковременности воздействия.

Кристаллизация аморфной ленты при импульсном световом отжиге затрагивает весь её объем. Несмотря на то, что облучение с помощью открытого источника света происходило с одной стороны образца, необлученная сторона ленты также была кристаллизована. Об этом свидетельствуют идентичные дифрактограммы, полученные от обеих сторон, и трансмиссионные мёссбауэровские спектры. Вид мёссбауэровских спектров образцов после облучения, с большой подводимой энергией, соответствовал полностью кристаллизованным образцам. Аморфная фаза не наблюдалась либо её содержание было очень мало.

Практическое использование импульсного светового отжига может быть перспективным для обработки аморфной ленты непосредственно в процессе изготовления магнитопровода. При этом имеется возможность отказаться от одного технологического этапа — отжига в печи заранее изготовленных магнитопроводов. При импульсном световом отжиге аморфного сплава 5БДСР за один импульс нанокристаллическая структура не образуется, поэтому дальнейшие усилия были направлены на поиск условий, при которых можно было бы сформировать нанокристаллическую структуру. И такие условия были найдены.

Для дозированного и стабильного энергетического воздействия на аморфную металлическую ленту были использованы закрытые источники некогерентного электромагнитного излучения в диапазоне от ПК до УФ — газоразрядные лампы-вспышки. Так же, как и для открытых источников, в результате импульсного светового облучения закрытыми источниками аморфный сплав 5БДСР системы Ре-Си-М>8ьВ кристаллизуется с образованием ряда промежуточных структур, состояние которых зависит от подводимой к лампе электрической энергии. В зависимости от величины подводимой энергии облучаемый сплав: остается аморфным, но меняется ближний порядокстановится нанокристаллическим, с межзеренной границей, состоящей из аморфной фазы либо из мелкодисперсной Н-фазыстановится поликристаллическим, с крупным размером зерен (более 150 нм).

Было сделано предположение, что нанокристаллическое состояние все же можно получить, ускорив спинодальный распад без кристаллизации сплава. Для увеличения скорости спинодального распада использовалось многократное импульсное облучение с подводимой энергией, недостаточной для кристаллизации, но при которой заметны изменения ближнего порядка в аморфном состоянии. Было обнаружено, что при импульсном облучении сплава 5БДСР с подводимой энергией Ее = 9П Дж, нанокристаллическая фаза a-Fe (Si) образуется начиная с N= 10 импульсов.

Кинетика фазового перехода в области нанокристаллизации была исследована с использованием рентгеновской дифракции. Эти исследования показали, что формирование нанокристаллической структуры для системы Fe-Cu-Nb-Si-B при импульсном облучении идет аналогично механизму кристаллизации этой же системы при изотермическом отжиге из аморфного состояния. Кристаллизация происходит только при определенной подводимой энергии и начинается при количестве импульсов свыше N= 5, что можно рассматривать как условное время возникновения кластеров меди и кристаллизационных зародышей фазы a-Fe (Si) на границах с этими кластерами. Малое значение показателя Аврами п ~ 0,5 показывает, что формирование зародышей происходит до роста кристаллических зерен a-Fe (Si) и рост зерен сильно ограничен (сильнее, чем при диффузионно-барьерном росте). Этот результат хорошо подтверждает известные сведения о кинетике кристаллизации в системе Fe-Cu-Nb-Si-B. Таким образом, использование импульсного отжига открывает возможность для изучения кинетики кристаллизации аморфных сплавов и определения энергии активации тех или иных кристаллизационных процессов. Однако для этого требуется знать количество энергии, поглощенное образцом. Постановка этого вопроса в настоящей работе не ставилась.

Проведенные измерения магнитных свойств показали, что кристаллизация ленты происходит преимущественно в объеме, а не затрагивает только поверхностные слои. Хотя исключать неоднородность степени кристалличности по глубине ленты нельзя.

Очень вероятно, что механизм отжига аморфных металлических сплавов подобен механизму лазерного отжига: энергия светового излучения за очень короткое время (пикосекунды), по сравнению с длительностью вспышки, поглощается непосредственно электронной подсистемой. Затем эта энергия последовательно за счет электрон-электронной, электрон-фононной и фонон-фононной релаксации поглощается ионным остовом, и система приобретает некую температуру Тотж^), которая меняется в зависимости от параметров образца и внешних условий за конечное время. При этом импульсный отжиг некогерентным оптическим излучением выгодно отличается от лазерного отжига (за исключением, может быть, эксимерного лазера) тем, что в спектре излучения газового разряда присутствует значительная доля ультрафиолетового излучения, которое эффективно поглощается аморфной металлической лентой с большим содержанием железа [125].

Тот факт, что при интенсивном облучении светом одной стороны ленты противоположная сторона становится тоже кристаллизованной, может быть обусловлен взрывной кристаллизацией. При взрывной кристаллизации выделяется скрытая теплота кристаллизации, которая приводит к повышению температуры системы, что еще больше увеличивает активационный процесс выделения скрытой теплоты. Этот процесс может резко нарастать и кристаллизационная волна будет проходить через весь объем тонкой ленты (25 мкм). Этот механизм возможен в таких метастабильных системах, как аморфные металлические стекла. Изложенные соображения являются только одной из гипотез и не претендуют на окончательное объяснение. Возможны иные механизмы кристаллизации аморфных сплавов при облучении светом. Например, в работе [126] предполагается, что под действием мощного светового импульса разрушаются ковалентные связи, присутствующие в аморфных сплавах железа с металлоидами [127], вследствие чего возникает ударная волна, инициирующая кристаллизацию сплава.

Проведенные исследования ставят новые вопросы как в практическом, так и фундаментальном плане. Направления дальнейших исследований можно сформулировать следующим образом:

1. Изучение процессов кинетики кристаллизации в аморфных сплавах с использованием дозированного по энергии импульсного воздействия. При этом можно уточнить энергию активации, непосредственно измеряя количество энергии, переданное образцу.

2. Изучение взаимодействия интенсивных потоков энергии на метастабильные системы, к которым относятся аморфные металлические стекла. В частности, провести изучение кристаллизации аморфных сплавов под действием ионных и плазменных пучков.

3. Провести исследования, способные дать рекомендации технического характера, в рамках разработки аппаратуры и оборудования для динамического отжига аморфных сплавов в процессе изготовления магнитопровода.