Механизм влияния галогеналканов как растворителей на селективность свободнорадикального хлорирования молекулярным хлором
Селективность свободнорадикального хлорирования предельных углеводородов молекулярным хлором в хлоралканах как растворителях изменяется в широких пределах, возрастая с увеличением донорной способности алкильного фрагмента хлоралкана. Значительное увеличение селективности наблюдается при переходе к бромалканам в качестве растворителей. Зависимости наблюдаемой селективности как от концентрации… Читать ещё >
Содержание
- 1. ВВЕДЕНИЕ
- 2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. РОЛЬ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ В СВОБОДНОРАДИКАЛЬНЫХ РЕАКЦИЯХ
- 2. 1. Косвенные методы обнаружения комплексов. Метод конкурирующих реакций
- 2. 2. Исследование реакций свободных радикалов спектроскопическими методами
- 2. 3. Спектроскопические методы исследования комплексов стабильных свободных радикалов
- 2. 4. Реакционная способность комплексов
- 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ МЕЖДУ АТОМОМ ХЛОРА И МОЛЕКУЛАМИ ГАЛОГЕНАЛКАНОВ
- 3. 1. Методика проведения кинетических опытов
- 3. 2. Влияние галогеналканов как растворителей на селективность хлорирования алканов
- 3. 3. Кинетическая схема процесса хлорирования
- 3. 4. Альтернативные объяснения изменения селективности
- 3. 5. Кинетические параметры хлорирования
- 3. 6. Характеристика влияния комплексообразования на чувствительность свободнорадикального хлорирования к полярным эффектам заместителей
- 3. 7. Исследование образования комплексов галогеналканов со стабильными свободными радикалами методом спектроскопии ЯМР
- 3. 8. Применение комплексообразования атома хлора галогеналканами в органическом синтезе
Механизм влияния галогеналканов как растворителей на селективность свободнорадикального хлорирования молекулярным хлором (реферат, курсовая, диплом, контрольная)
Свободнорадикальное хлорирование является одним' из немногих методов прямой функционализации алканов и их производных. При использовании молекулярного хлора в качестве реагента серьезным недостатком этой реакции является ее малая селективность, что ограничивает возможности применения этой реакции как в промышленности, так и в тонком органическом синтезе. В связи с этим повышение селективности реакций свободнорадикального хлорирования является одной из актуальных задач органической химии. Селективность процесса может повышаться при использовании отличных от молекулярного хлора хлорирующих агентов или комплексообразующих растворителей. Однако, во-первых, применение известных альтернативных реагентов экономически невыгодно по сравнению с молекулярным хлором, а во-вторых, в связи с неизбежным участием в реакции малоселективных атомов хлора теоретически высокая селективность трудно достижима практически. С другой стороны, имеющиеся данные позволяют говорить о реальности и перспективности использования недорогих комплексообразующих растворителей. В этом случае реакционная способность атома хлора понижается, что повышает селективность реакций с его участием. Достоверно установлено, что комплексы образуются между атомами хлора и молекулами ароматических соединений, а также сероуглерода и диметилсульфоксида. Возможность образования комплексов атома хлора с молекулами галогеналканов практически не исследована.
Целью настоящей работы является исследование природы влияния галогеналканов как растворителей на селективность свободнорадикального хлорирования молекулярным хлором, 4 проверка гипотезы об образовании комплексов между атомами хлора и молекулами галогеналканов и характеристика этих комплексов. Подходы к идентификации таких комплексов базировались на разработанной нами методологии изучения кинетики свободнорадикальных реакций, осуществляющихся по двум параллельным механизмам развития цепи и получения характеристик селективности индивидуальных радикалов в таких процессах.
5. ВЫВОДЫ.
1.Селективность свободнорадикального хлорирования предельных углеводородов молекулярным хлором в хлоралканах как растворителях изменяется в широких пределах, возрастая с увеличением донорной способности алкильного фрагмента хлоралкана. Значительное увеличение селективности наблюдается при переходе к бромалканам в качестве растворителей.
2.Отсутствие корреляции с макрохарактеристиками растворителя, а также наличие корреляции с потенциалами ионизации молекул растворителя свидетельствуют о специфическом взаимодействии атома хлора с молекулой галогеналкана.
3.Зависимости наблюдаемой селективности как от концентрации субстрата, так и от концентрации растворителя полностью согласуются с механизмом реакции, в котором отрыв атома водорода осуществляется как свободным атомом хлора, так и его комплексом с молекулой растворителя.
4.Полный анализ кинетической схемы процесса позволяет определить характеристики селективности индивидуальных комплексов, а также оценить скорость их образования.
5.Комплексообразование приводит к росту селективности реакции по отношению к полярному влиянию заместителей в субстрате.
6.Сопоставление характеристик селективности для широкого круга растворителей позволяет предположить, что комплексообразование осуществляется за счет ковалентного взаимодействия атомарного хлора с атомом галогена в молекуле растворителя.
Список литературы
- J1. «Комплексы радикалов и молекулярного кислорода с органическими молекулами». М.: Наука, 1984
- Глоссарий терминов, используемых в физической органической химии. //Ж. орг. химии. 1995. Т. 31. Вып. 7. Стр. 1097−1118
- Russell G.A. Solvent Effects in the Reactions of Free Radicals and Atoms. //J. Amer. Chem. Soc., 1957, 79, N. 11, 2977−2978
- Buhler R.E., Ebert M. Transient Chargetransfer Complexes with Chlorine Atoms by Pulse Radiolysis of Carbon Tetrachloride Solutions. //Nature, 1967, 214, N. 5094, 1220−1221
- Buhler R.E. Pulsradiolyse organisher Halogenverbindungen I. Nachweis kurzlebiger Charge-Transfer Komplexe mit Chloratomen. //Helv. Chim. Acta., 1968, 51, 1558−1571
- Russell G. A. Solvent Effects in the Reactions of Free Radicals and Atoms. II. Effect of Solvents on the Position of Attack of Chlorine Atom upon 2,3-Dimethylbutane, iso-Butane, and 2-D-2-Methylpropane. //J. Amer. Chem. Soc., 1958, 80, N. 18, 4987−4996.
- Walling C., Mayahi M. F. Some Solvent and Structural Effects in Free Radical Chlorination. //J. Amer. Chem. Soc., 1959, 81, N. 6, 1485−1489.
- Днепровский A.C., Темникова Т. И. «Теоретические основы органической химии». Л., «Химия», 1991. 560 с.
- Днепровский А. С., Елисеенков Е. В. Механизмы свободнорадикальных реакций. XXIII. Соотношение реакционная способность селективность в реакциях свободнорадикального замещения в алифатическом ряду. //Ж. орг. химии, 1988, Т. 24, вып. 2, стр. 277−286
- Russell G. A. Solvent Effects in the Reactions of Free Radicals and Atoms. II. Effect of Solvents in the Competitive Photochlorination of Hydrocarbons and Their Derivatives. //J. Amer. Chem. Soc. 1958, 80, 4997−5001.
- Hodnett E. M. June j a P. S. Solvent Effects in the Chlorination of Isobutylchloride and t-Butylchloride. //J. Org. Chem., 1968, 33, N. 3, 1231−1233.
- Russell G.A., Wiliamson R.C. Nature of Polar Effect in Reactions of Atoms and Radicals. II. Reactions of Chlorine Atoms and Peroxy Radicals. //J. Amer. Chem. Soc., 1964, 86, N. 12, 2357−2364
- Днепровский А. С., Елисеенков E. В. Механизмы свободнорадикальных реакций. XX. Реакционная способность и селективность в реакциях свободнорадикального галогенирования арилфторалканов. //Ж. орг. химии, 1987, Т. 23, вып. 4, стр. 788−797.
- Аверьянов В.А., Зарытовский В. М., Швец В. Ф., Трегер Ю. А. Исследование влияния о-дихлорбензола на селективность фотохлорирования 1,1,2-трихлорэтана. //Ж. орг. хим. 1981. т. 17, вып. 12, 2497−2499
- Skell P. S., Baxter Н. N. Ill, Taylor С. К. 7t-Complexes of Chlorine Atoms: Is That All There is?. //J. Amer. Chem. Soc., 1983, 105, N. 1, 120−121.
- Skell P. S., Baxter H. N. Ill, Tanko J. M., Chebolu V. Chlorine Atom/Benzene System. I. The Role of the 6-Cyclohexadienyl Radical. //J. Amer. Chem. Soc., 1986, 108, N.20, 6300−6311.
- Benson S. W. Some Observations on the л-Complex of CI Atoms with Benzene. //J. Amer. Chem. Soc., 1993, 115, N. 15, 6969−6974.
- Bunce N. J., Ingold K. U., Landers J. P., Lusztyk J.,
- Raner K.D., Lusztyk J., Ingold K.U. Influence of Aromatic Solvents on the Selectivity for Photochlorination of 2,3-Dimethylbutane with Molecular Chlorine. //J. Amer. Chem. Soc. 1989, 111, N. 10, 36 523 658
- Tanko J.M., Anderson f.e. Competitive Cage Kinetics. Relative Rates of Complexation of chlorine Atom by various Arenes. //J. Amer. Chem. Soc., 1988, 110, No. 11, 3525−3530.
- Skell P. S., Baxter H. N. Ill, Taylor C. K. Multiple Substitutions in Radical-Chain Chlorinations. A New Cage Effect. //J. Amer. Chem. Soc., 1985, 107, N. 9, 28 232 824 .
- Breslow R., Brandl M., Hunger J., Turro N., Cassidy K., Krogh-Jespersen K., Westbrook J.D. Pyridine Complexes of Chlorine Atoms. //J. Amer. Chem. Soc., 1987, 109, N. 23, 7204−7206.
- Khanna R.K., Armstrong B., Cui H., Tanko J.M. Inverted Regioselectivities in Reactions of Chlorine Atoms with Heteroarylmethanes. //J. Amer. Chem. Soc., 1992, 114, N. 15, 6003−6006.
- Banks D. F., Huyser E. S., Kleinberg J. Free-Radical Reactions of Iodbezen Dichloride with Hydrocarbons. //J. Org. Chem., 1964, 29, N. 12, 3692−3693.
- Tanner D. D., van Bostelen P. B. Free-Radical Reactions of Iodbezen Dichloride. //J. Org. Сhem., 1967, 32, N. 5, 1517−1521.
- Днепровский А. С., Шкуров В. А., Касаточкин A. H. Кинетические изотопные эффекты и селективность свободнорадикального хлорирования алкилароматических углеводородов арилхлорйодонийхлоридами. //Ж. орган, химии, 1981, т. 17, с.2125−2132
- Днепровский А. С., Шкуров В. А., Касаточкин А. Н. Механизм свободнорадикального хлорирования углеводородов арилхлорйодонийхлоридами. //Докл. АН СССР, 1978, т.240, с.1358−1360.
- Днепровский А.С., Елисеенков Е. В., Мильцов С. А. О направлении взаимодействия хлористого сульфурила с алифатическими углеводородами. //Ж. орган, химии, 1980, т. 16, с.1086−1087.
- Newkirk D.D., Gleicher G.J. Intramolecular Transfer of Complexed Radicals as a Possible Explanation for LongRange Substituent Effects Observed in a Hydrogen Abstraction Reaction. //J. Amer. Chem. Soc., 1974, 96, No. 11, 3543−3548
- Martin M.M., Gleicher G.J. The Addition of the Trichloromethyl Radical to Substituted 3-Phenyl-lpropenes and 4-Phenyl-l-butenes. //J. Amer. Chem. Soc., 1964, 86, N. 1, 233−238
- Martin M.M., Gleicher G.J. Hammett-Taft Study of the Addition of the Trichloromethyl Radical to Substituted Alkenes. //J. Amer. Chem. Soc., 1964, 86, N. 1, 242−244
- Walling C., Jacknow В. B. Positive Halogen Compounds. I. The Radical Chain Halogenation of Hydrocarbons by t-Butyl Hypochlorite. //J. Amer. Chem. Soc., 1960, 82, N. 23, 6108−6112.
- Walling C., Wagner P. Positive Halogen Compounds. X. Solvent Effects in the Reactions of t-Butoxy Radicals. //J. Amer. Chem. Soc., 1964, 86, N. 16, 3368−3375.
- Walling C., Padwa A. A Solvent Effect in Alkoxy Radicals Decomposition. //J. Amer. Chem. Soc., 1962, 84, N.14, 2845−2846.
- Shelton J.R., Lipman A.L., Jr. Homolytic Aromatic Cyclohexylation. II. The role of 7t-Complex Formation and
- Competitions for Cyclohexyl Radical. //J. Org. Chem., 1974, 39, N. 16, 2386−2390
- Burkhart R.D. Radical-Radical Reactions in Different Solvents. Propyl, Cyclohexyl and Benzyl Radicals. //J. Phys. Chem., 1969, 73, N. 8, 2703−2706.
- Sadeghipour M., Brewer K., Tanko J.M. Charge-transfer Complexes of Bromine Atoms with Haloalkanes and Alkanes. //J. Org. Chem., 1997, 62, N. 12, p. 4185−4188
- Nicovich J.M., Shackelford C.J., Wine P.H. Kinetics and Thermochemistry of Reversible Adduct Formation in the Reaction of CI (2Pj) with CS2. //J. Phys. Chem., 1990, 94, N. 7, 2896−2903.
- Chateauneuf J.E. Spectroscopic Detection and Reactivity of the Chlorine Atom-Carbon Disulfide Molecular Complex. //J. Amer. Chem. Soc., 1993, 115, N.5, 1915−1921
- Mulliken R. S, Person W.B. Molecular complexes, Wiley-Interscience: New York, 1969
- Alfassi Z.B., Huie R.E., Mittal J.P., Neta P., Shoute L.C.T. Solvent Effects in Free Radical Halogenations: the Nature of the Br*/CS2 «Complex». //J. Phys. Chem., 1993, 97, N.36, 9120−9123
- Raner K.D., Lusztyk J., Ingold K.U. Ultraviolet/Visible Spectra of Halogen Molecule/Arene and Halogen Atom/Arene Complexes. //J. Phys. Chem. 1989, 93, N. 2, 564−570
- Shoute L.C.T., Neta P. Bromine Atom Complexes with Bromoalkanes. Their Formation in the Pulse Radiolysis of Di-, Tri- and Tetrabromomethane and Their Reactivity with Organic Reactants. //J. Phys. Chem. 1990, 94, N. 6, 2447−2453
- Sumiyoshi T., Katayama M. Formation Mechanism of the Complexes between DMSO and Halogen Atoms. I. Pulse Radiolysis Studies. //Bull. Chem. Soc. Jap., 1990, 63, N.5, 1293−1298
- Abu-Raqabah A., Symons M.C.R. The Pyridine-Chlorine Atom Three-Electrone-Bond Intermediate. //J. Amer. Chem. Soc., 1990, 112, 8614−8615.
- Сысоева H.A., Пехк Т. И., Липпмаа Э. Т., Бучаченко А. Л. ЯМР в парамагнитных комплексах радикалов с органическими лигандами. III. Парамагнитные сдвиги ядер 13С. //Ж. структ. химии, 1972, 13, N. 3, 419−422.
- Бучаченко А.Л. Стабильные радикалы. /Дисс.. докт. хим. наук.-М., — Инст. хим. физики АН СССР, 19 68
- Draney D., Kingsbury С. Free Radical Induced Nuclear Magnetic Resonance Shift Mechanism. //J. Amer. Chem. Soc., 1981, 103, N. 5, 1041−1047.
- Маслович H.H., Сысоева H.A., Бучаченко А. Л. л-Комплексы нитроксильных радикалов //Ж. физ. химии, 1984, 58, N. 6, 1422−1427.
- Калашникова Л.А., Бучаченко А. Л., Нейман М. Б. Спектрофотометрическое исследование тг-комплексообразования дианизилазотокисного радикала. //Ж. физ. химии, 1968, 42, вып. 5, 1144−1146
- Бучаченко А.Л., Суханова О. П., Нейман М. Б. я-Комплексы радикалов и их роль в кинетике жидкофазных радикальных реакций. //Кинетика и катализ, 1965, 6, N. 4, 601−606
- На С., Musa О.М., Martinez F.N., Newcomb М. Lewis Acid Activation and Catalysis of Dialkylaminyl Radical Reactions. //J. Org. Chem., 1997, 62, N. 9, 2704−2710
- Ingold K.U. Kinetic and Mechanistic Studies of Free
- Radical Reactions in 21-st Century. //Pure and Appl. Chem., Vol. 69 (1997) 241
- Аверьянов В. А., Голубев В. E., Семенов А. О., Костылев И. М. Роль межмолекулярных взаимодействий в селективном эффекте среды на реакции свободнорадикального хлорирования. //Ж. орг. химии, 1990, 26, вып. 10, 20 382 041.
- Colebourne N., Stern E.S. The Chlorination of Some n-Alkanes and Alkyl Chlorides. //J.Chem.Soc., 1965, N6, 3599−3605
- Raner K.D., Lusztyk J., Ingold K.U. Selectivity in Photochlorination of 2,3-Dimethylbutane with Molecular Chlorine in Noncomplexing Solvents. //J. Org. Chem., 1988, 53, N. 22, 5220−5225.
- Galiba I, Tedder J.M., Walton J.C. Free-radical Substitution in Aliphatic Compounds. XII. The Chlorination of n-Hexane in the Gas and Liquid Phases. //J.Chem.Soc., 1966B, 604−605
- Энтелис С.Г., Тигер Р. П. «Кинетика реакций в жидкой фазе. Количественный учет влияния среды». М., «Химия», 1973.
- Tanko J. М., Suleman N. К. Solvent Pressure Effect in Free Radical Reactions. 2. Reconciliation of the Gas and Condenced Phase Chlorination of Cyclopropane. //J. Amer. Chem. Soc., 1994, 116, N. 12, 5162−5166.
- Tanko J. M., Suleman N. K., Hulvey G. A., Park A., Powers J. E. Solvent Pressure Effect in Free Radical Reactions. A Selectivity Inversion in Free Radical Brominations Induced by Solvent. //J. Amer. Chem. Soc., 1993, 115, N. 11, 4520−4526
- Chateauneuf J.E. Charge-Transfer Absorption Spectra of Chlorine Atoms in Halogenated Solvents. //Chem. Phys. Lett. 1989, 164, N. 6, 577−580
- Bunce N. J., Joy R. В., Landers J. P., Nakai J. S. Complexation Effects in the Photochlorination of 2,3-Dimethylbutane in the Presence of Fluarenated Benzenes. //J. Org. Chem. 1987, 52, N. 6, 1155−1156
- Днепровский А.С., Крайнюченко И. В., Касаточкин А. Н. Селективность свободнорадикального хлорирования алифатических углеводородов арилхлорйодонийхлоридами. //Ж. орган, химии, 1982, т.18, с.449−453
- Koenig Т., Fischer Н. in Free Radicals, Vol. I, Kochi, J. K., Ed., Wiley: New York, 1973, p. 157.
- Днепровский А. С., Елисеенков E. В. Механизмы и селективность реакций свободнорадикального галогенирования. //Росс. хим. журнал, 1999, т.43, с. 5769.
- Tanko J.M., Skell P. S., Seshadri S. Absolute Rate Constants for Bromine Abstaction from N-Bromoimides and Br о by Alkyl Radicals. //J. Amer. Chem. Soc., 1988, 110, N. 10, 321−3225.
- Arase A., Hochi M., Masuda Y. Trialkylborane-induced Chlorination of Alkanes with Iodobenzene Dichloride. //Chem.Lett. 1979. N. 3, 961−970
- Днепровский А. С., Елисеенков E. В., Подосенин A. A. Кинетика и механизм свободнорадикального галогенирования углеводородов оксидами хлора (I) и брома (I). //Ж. орган, химии, 1994, т.30, с. 221.
- Dunfurd Н.В. Equilibria of Binding and Steady-state Enzyme Kinetics. An Approach Emphasizing their Commonality. //J. Chem. Educ. 1984. Vol.61, No.2, p.129−132 .
- Starnes W. H., Jr., Wojciechowski B. J. Mechanism and Microstructure in the Free Radical Polymerization of Vinyl Chloride: Head-to-Head Addition Revisited. //Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1993, 70, 1−11.
- Беккер, Г., «Введение в электронную теорию органических реакций», М., «Мир» 1977.
- Bunce N. J. Free Radical Bromination of Saturated Hydrocarbons using Bromine and Mercuric Oxide. //Can. J. Chem., 1972, v.50, p.3109−3116.7 9 Нонхибел Д., Уолтон Дж. /"Химия свободных радикалов." М.: «Мир», 1977.
- Жданов Ю.А., Минкин В. И. «Корреляционный анализ в органической химии». Ростов-на-Дону: Изд. РГУ, 1966.
- Chateauneuf J.E. Kinetic Evidence for Chlorine Atom Complexes in «Noncomplexing» Solvents. //J. Org. Chem. 1999, 64, N. 3, 1054−1055.
- Perrin D.D., Armarego W.L.F. Purification of Laboratory Chemicals. Pergamon Press, Oxford-New York, 1988, 3 ed.83 «Свойства органических соединений». /Под ред. Потехина А. А., Л. «Химия», 1984.
- Синтезы органических препаратов. Сб. 4 / Пер. с англ. М.: ИЛ, 1953.
- Cady G.H. //Inorganic Syntheses. Vol.5, McGraw-Hill. 1957.86 «Органикум», ч. 2. M. «Мир» 1979. с. 87 «Успехи химии фтора» //Под ред. Стейси М., Л. «Химия», 1970.88 «Руководство по препаративной неорганической химии» / Под ред. Г. Брауэра. ИИЛ. 1956.
- Smith J.E., Kraus С.A. Studies relating to boron. III. Some reactions of the alifatic boranes with alkali metals in liquid ammonia and ethylamine. //J. Amer. Chem. Soc.- 1951, 73, N. 6, 2751−2754.
- Днепровский А.С., Мильцов С. А. Селективность свободнорадикального хлорирования 1-хлоралканов N-хлорпиперидином. //Ж. орг. химии, 1986, Т. 22, вып. 1, 303−309