Теплофизические процессы при структурообразовании пористой волластонитовой керамики

Керамические и композиционные материалы, получаемые порошковыми методами, включающими стадию спекания, характеризуются уникальным разнообразием и сочетанием физических, механических и химических свойств. Термостабильность, химическая стойкость, хорошие эксплуатационные характеристики, а также высокоразвитая поверхность обусловили широкое применение пористой керамики в различных областях современной техники — от строительства до космонавтики [1]. Основное преимущество пористых изделий по сравнению с другими конструкционными материалами — низкая теплопроводность, повышенная газои жидкостная проницаемость и увеличение внутренней поверхности порового пространства. Пористая керамика и в России, и в других странах появилась в 30-х годах XX века. До этого даже не были сформулированы принципы использования пористой керамики и не существовало промышленного производства теплоизоляционных огнеупоров и других видов пористой керамики [1,2].

Существует множество методов изготовления керамики с различной пористостью и структурой, но увеличение объемной доли пор, как правило, сопровождается снижением механической прочности. Технология изготовления керамики с заданными свойствами представляет собой реализацию ряда физических процессов, включающих стадию подготовительных операций, и последующую стадию спекания [3]. Повышение механической прочности пористой керамики возможно путем введения армирующих иголок природного минерала, образующих в процессе спекания в керамической массе каркас из разнонаправленных кристаллов.

Одним из перспективных видов такого минерала, объемы производства которого в мире постоянно возрастают, является волластонит. Благодаря комплексу уникальных свойств, в особенности низкой теплопроводности, он во многих случаях совершенно незаменим, например, в качестве теплоизоляционной керамики: футеровки литейной оснастки и тепловых насадок в металлургии и промышленности. На территории Кыргызской Республики обнаружено крупное месторождение богатых волластонитовых руд (месторождение Кара-Корум в бассейне реки Чаткал) с содержанием волластонита более 60%, добыча которого может проводиться открытым способом, а волластонитсодержащая руда не требует предварительного обогащения [4].

Актуальность работы обусловлена необходимостью исследования теплофизических процессов, определяющих структуру и свойства пористой керамики на основе волластонита для разработки термостабильных проницаемых структур. Научный и практический интерес представляет изучение влияния содержания волластонита, структурообразующего наполнителя и реологической связки, а также режимов термообработки на эволюцию фазового состава и порового пространства спекаемого материала. Для экспериментального исследования волластонитовой керамики необходимо разработать комплекс независимых методов исследования, который может быть применен для пористой керамики.

Исследованию процесса спекания материалов и формирования структуры в процессе обжига посвящены многочисленные теоретические и экспериментальные исследования таких видных ученых, как И. Я. Френкель, Б. Я. Пинес, У. Д. Кингери, Я. Е. Гегузин, О. Тихи, Р. А. Андриевский, А. В. Ралко. Основы технологии спекания порошковых керамических материалов изучались B.JI. Балкевичем, П. П. Будниковым, К. К. Стреловым, А. И. Августиником. Технологиям получения и физическим свойствам пористой керамики посвящены работы И. Я. Гузмана, К. А. Смирновой, А. С. Беркмана. Методы неразрушающего контроля и анализа структуры материалов разработаны Г. С. Чернявским, С. В. Румянцевым, B.C. Ивановой, В. А. Лотовым. Изучением связи структуры с физическими и механическими свойствами керамических материалов занимались М. Ю. Бальшин, Г. Н. Масленникова, А. А. Гриффите. Экспериментальные зависимости теплофизических свойств от структурных факторов и методы теоретического расчета развиты Г. Н. Дульневым, В. И. Бабушкиным, О.П. Мчедловым-Петросяном, Г. Карслоу, Е. Я. Литовским, JI.JI. Васильевым. Методам численного моделирования нестационарных процессов теплопереноса посвящены работы А. В. Лыкова, А. Н. Тихонова, А. А. Самарского, С. В. Патанкара. Исследования основного сырья для производства пористой керамики — волластонита и глины местного месторождения Кара-Кече представлены в работах С. Ж. Жекишевой, О. Н. Каныгиной, A.M. Жердева.

В настоящее время практически не исследована эволюция структуры пористой волластонитовой керамики, сформировавшейся в процессе теплового воздействия при спекании. Это обусловлено следующим:

• во-первых, отсутствием результатов комплексных исследований влияния теплового воздействия на свойства и структуру керамики на макро-, мезои микроуровнях;

• во-вторых, сложностью исследования порового пространства спеченной керамики неразрушающими методами;

• в-третьих, процесс спекания волластонитовой керамики сопровождается фазовыми и химическими превращениями с различными типами тепловых эффектов, протекание которых зависит от содержания наполнителя;

• в-четвертых, волластонитовая керамика имеет узкий интервал спекания, поэтому исследование теплофизических процессов и некоторых свойств затруднено.

В настоящее время разработку и внедрение в производство керамических материалов на основе волластонита осуществляют различные НИИ и производственные центры. Исследованием возможностей использования волластонита в керамической промышленности занимаются ООО «Транс-Ресурс» (Санкт-Петербург), институт материаловедения НПО «Физика-Солнце» АН РУз (Ташкент), институт физико-химических проблем керамических материалов РАН (Москва), ТПУ (Томск) и Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН (Новосибирск). Технология получения высокопрочной волластонитовой керамики, сочетающей большую пористость, низкую теплопроводность и стойкость к алюминиевым сплавам, является одним из направлений деятельности РХТУ им. Д. И. Менделеева (Москва). Производство керамических изделий на основе волластонита, используемых для металлургии алюминиевых сплавов ведется на ФГУП «ОНПП» (Обнинск). Технология создания пористой проницаемой керамики с добавкой волластонита, применяемой для очистки горячих газов от пыли, внедрена на ЗАО «НТЦ «Бакор» «. Использование в качестве имплантата пористого керамического материала на основе волластонита ведется в клиническом НПО «Биотехника» (Томск) и ТОО «Медицинский лечебно-профилактический центр по проблеме сахарного диабета» (Красноярск).

Целью данной работы является комплексное исследование воздействия теплофизических процессов на структурообразование пористой волластонитовой керамики и ее физические свойства, установление параметров структуры, управляющих этими свойствами.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

• исследовать механизмы структурообразования пористой волластонитовой керамики в температурном интервале 1000−1150°С при выдержках 0−5 часов;

• оценить влияние режимов теплового воздействия на эволюцию фазового состава и порового пространства на макро-, мезои микроуровнях структуры;

• определить зависимости теплофизических и гидродинамических свойств пористой волластонитовой керамики от содержания компонентов и режимов обжига;

• построить математическую модель, позволяющую описать изменение температурного поля при спекании пористой волластонитовой керамики с учетом фазовых превращений;

• разработать неразрушающие методы контроля порового пространства в волластонитовой пористой керамике и определить параметры, управляющие ее проницаемостью;

• разработать оптимальное сочетание составов и теплофизических процессов, обеспечивающих максимальную проницаемость керамики с различными типами структуры.

Научная новизна. Экспериментальные и теоретические определены зависимости теплофизических свойств волластонитовой керамики (теплоемкость, теплопроводность, энтальпия, энергия активации спекания) от температуры и времени обжига. Найдены оптимальные составы и тепловые параметры обжига для создания пористой волластонитовой керамики с заданными величинами порового пространства и проницаемости.

Установлены условия смены доминирующего механизма спеканияповерхностной диффузии на объемную.

Впервые построена качественная модель эволюции структуры на различных стадиях обжига волластонитовой керамики с оптимальными теплофизическими и механическими свойствами. Предложена математическая модель, описывающая распределение температурных полей в процессе спекания волластонитовой керамики с учетом общей пористости и фазовых превращений.

Определены зависимости макрои мезопараметров порового пространства от режимов теплового воздействия. Впервые установлена связь проницаемости волластонитовой керамики с параметрами теплового воздействия и характеристиками порового пространства на макро- (открытая пористость), мезо- (средний размер пор) и микро- (фрактальная размерность порового пространства) уровнях структуры.

Впервые показана возможность применения для исследования пористой волластонитовой керамики неразрушающего метода рентгеновской радиографии.

Практическая ценность работы.

• Определены химические составы и режимы обжига, позволяющие получить волластонитовую керамику с требуемыми пористостью, проницаемостью и термостойкостью;

• Разработан новый керамический материал («Масса для изготовления фильтрующей керамики», патент № 961, Кыргызпатент, 2007), характеризующийся высокой проницаемостью и химической стойкостью. Несложность технологической схемы получения делают этот материал перспективным для промышленного применения;

• Предложен неразрушающий метод, позволяющий реконструировать строение порового пространства керамики на основе рентгеновской радиографии.

Достоверность полученных результатов обеспечена соблюдением норм ИСО по испытаниям образцов, сравнительным анализом экспериментальных, теоретических и литературных данных, большой статистической выборкой измерений.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Экспериментальные зависимости свойств волластонитовой керамики от тепловых параметров обжига и теплофизические характеристики оптимальной высокопористой структуры. Оптимальные составы и режимы обжига для получения высокопористой волластонитовой керамики с максимальными коэффициентами проницаемости и химической стойкости.

2. Качественная модель эволюции структуры пористой волластонитовой керамики на различных стадиях спекания.

3. Экспериментально установленные условия смены доминирующего теплофизического процесса спекания в зависимости от тепловых параметров обжига, фазовых и химических составов пористой волластонитовой керамики.

4. Строение порового пространства волластонитовой керамики, реконструированное неразрушающим методом рентгеновской радиографии, и установленная связь проницаемости волластонитовой керамики с фрактальной размерностью поверхности порового пространства.

5. Эволюция температурного поля при спекании пористой волластонитовой керамики с учетом фазовых превращений компонент.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на V Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы» (Сыктывкар, 2004) — Международном семинаре «Проблемы моделирования и развития технологии получения керамики» (Бишкек, Улан-Соготу, 2005) — Международной школе-конференции молодых ученых «Физика и химия наноматериалов» (Томск, 2005) — 5-й Международной научной конференции «Хаос и структуры в нелинейных системах. Теория и эксперимент» (Астана, 2006) — Международной научно-технической конференции «Инновации в образовании, науке и технике» (Бишкек, 2006) — III Всероссийской научно-технической конференции «Разрушение, контроль и диагностика материалов и конструкций» (Екатеринбург, 2007), на научных, научно-практических конференциях и семинарах Кыргызско-Российского Славянского Университета.

Публикации. Результаты диссертационной работы опубликованы в 14 печатных работах.

Структура и объем диссертации

Работа состоит из введения, трех глав, выводов, заключения и содержит 137 страниц машинописного текста, 49 рисунков, 12 таблиц и 118 библиографических ссылок.

Выводы:

1. Проницаемость пористой волластонитовой керамики лежит в широком диапазоне (от 8-Ю'11 до 5-Ю" 9 м2/(Па-с)) и в большей степени зависит от температуры обжига, чем от времени изотермической выдержки. Существует перколяционная пороговая температура обжига (1050−1100°С), зависящая от наполнителя и времени выдержки, и изменяющая проницаемость скачком на порядок. Наполнители способствуют росту водопроницаемости на два порядка и расширяют интервал спекания. Проницаемость не является однозначной функций открытой пористости и среднего размера пор.

2. Экспериментально обоснована возможность применения для исследования пористой волластонитовой керамики неразрушающего метода рентгеновской радиографии, позволяющего реконструировать строение порового пространства.

3. Мультифрактальный анализ применим для оценки гидродинамических свойств пористой керамики. Коэффициент проницаемости волластонитовой керамики зависит от фрактальной размерности поверхности порового.

11 2 пространства D. Проницаемость достигает максимального значения 4,8−10″ м при минимальном отклонении D = 1,985 от D0 .

Заключение

.

На основе анализа проведенных комплексных экспериментальных исследований независимыми методами, расчетов теплофизических параметров и численного моделирования можно сделать следующее заключение:

1. Формирование заданного порового пространства путем регулирования тепловых параметров, фазовых и химических составов волластонитовой керамики возможно только для обжига со скоростью 0,2 К/с при 1150 °C. Объемная пористость волластонитовой керамики с 10% наполнителя при 1150 °C варьируется в пределах 30−35%. Степень неоднородности порового пространства снижается с течением времени обжига: от 1,8 (т=0 час.) до 1,3 (т=3 час.). Оптимальный режим спекания: Т = 1150°Ст=3 час.

2. Оценка энергии активации спекания показала, что в температурном интервале 1050−1100 °С поверхностная диффузия является ведущим механизмом спекания, приводящим к сглаживанию поверхностей частиц и пор. Диффузионный массоперенос проходит через аморфную стеклофазу, являющуюся основным источником вакансий. В интервале температур 1100−1150 °С в гетерофазной системе волластонит-наполнитель происходит замена доминирующего процесса спекания — поверхностной диффузии на объемную.

3. Основными кристаллическими фазами керамики с оптимальными теплофизическими и механическими свойствами являются волластонит, кварц, кристобалит и анортит. Наибольшие доли волластонита (0,70) наблюдаются в системе с кварцевым песком, аморфной фазы (0,25) — с кварцевым стеклом. Качественная модель, построенная по результатам экспериментальных исследований теплофизических процессов спекания, объясняет структурообразование на различных стадиях обжига.

4. Волластонитовая керамика имеет низкие коэффициенты теплопроводности при комнатной температуре (0,5−2,0 Вт/(м-К)), существенно зависящие от температуры. Наибольшие значения температурной зависимости получены для системы волластонит — кварцевый песок, имеющей минимальное содержание аморфной фазы и наибольшую длину свободного пробега фононов. Теплоемкость волластонитовой керамики чувствительна к изменению содержания кристаллической и аморфной фазы в процессе спекания. Наиболее термостабильную структуру с минимальной теплоемкостью, имеют системы волластонит — 30% кварцевого песка (или стекла) и волластонит — 10% шамота.

5. Математическое моделирование процесса спекания пористой волластонитовой керамики с учетом фазовых превращений показало, что полиморфное превращение Р->а-волластонита не завершается к окончанию обжига: объемная доля Р-волластонита составляет для системы с кварцевым песком 0,01, кварцевым стеклом — 0,15, шамотом — 0,30 и в отсутствии наполнителя — 0,20. Интенсивность 0->а перехода и величина градиентов температуры (от 2 до 50 К/мм) определяются структурой наполнителя. Наличие температурных градиентов приводит к возникновению термических напряжений, величина и характер распределений которых определяют степень однородности структуры и качество поверхности пор.

6. Коэффициенты водопроницаемости пористой волластонитовой керамики лежат в широком диапазоне: от 8−10″ 11 до 5−10″ 9 м2/(Па-с). Существует перколяционная пороговая температура обжига (1050−1100°С), зависящая от наполнителя и времени выдержки. Наполнители снижают общую пористость в 1,5 раза, однако это способствуют росту водопроницаемости на 2 порядка. Между водопроницаемостью и объемной пористостью корреляция не наблюдается. Коэффициент проницаемости керамики зависит от фрактальной размерности D поверхности порового пространства и достигает максимального значения 4,8−10'11 м2 при D->2.

В заключение хочу поблагодарить моих научных руководителей профессора Лелевкина В. М. и профессора Каныгину О. Н. за постоянное внимание к работе и ценные советы. Выражаю признательность профессору Кулумбаеву Э. Б. и. профессору Денисову Г. С. за консультации и помощь.