Комплексообразование в кремнии, легированном селеном

Практически все достижения современной твердотельной электроники связаны с одной стороны с прогрессом в получении сверхчистых полупроводниковых кристаллов, с другой — с их контролируемым легированием примесными атомами для получения материала с заданными свойствами.

С термодинамической точки зрения взаимодействие различных дефектов и примесей в кристаллической решетке неизбежно. С переходом к низкоразмерным полупроводниковым структурам, также как и при уменьшении топологических размеров интегральных схем, влияние взаимодействия примесей и дефектов на процессы, протекающие в полупроводниках, будет только возрастать. Поэтому изучение различных аспектов состояния и поведения точечных дефектов — примесей, вакансий, междоузельных атомов — является чрезвычайно актуальной научной и технической проблемой, которая с течением времени только расширяется и углубляется.

Важным итогом многолетнего изучения примесных и структурных точечных дефектов явилось понимание большей роли не отдельных, изолированных дефектов, а продуктов их взаимодействий — ассоциированных дефектов, чаще называемых комплексами.

Не смотря на значительные успехи в исследовании комплексообразования в полупроводниках, к настоящему времени не вполне ясны микроскопические механизмы образования ассоциированных дефектов. Кроме того, нет единого подхода в построении термодинамических моделей образования ассоциатов, а иногда и отдельных простых дефектов [1].

Исследование закономерностей образования ассоциированных дефектов в решетке кристалла необходимо для решения таких фундаментальных задач материаловедения как:

• определение микроскопических механизмов распада пересыщенных твердых растворов примесных атомов;

• выяснение роли взаимодействия дефектов в установлении предельной равновесной концентрации изолированных атомов примеси (ее растворимости);

• определение состава и природы комплексов, кластеров или включений другой фазы, в которые переходит «избыточная» часть примеси в процессе отжига при заданной температуре.

Наиболее подходящим материалом для проведения исследований комплек-сообразования в полупроводниках в настоящее время является кремний. Этот материал наиболее полно изучен и технологически отработан (выращивание, очистка, легирование и т. д.). Кроме того, в отличие от полупроводниковых соединений, кремний характеризуется значительно более простым спектром точечных дефектов. В частности, в элементарных полупроводниках отсутствуют такие типы дефектов как антиструктурное разупорядочение, вакансии и междоузельные атомы, принадлежащие разным подрешеткам, стехиометрическое разупорядочение, ам-фотерность в поведении примесей при замещении узлов различных подрешеток и т. д.

Исследование процессов образования ассоциированных дефектов даже в элементарных полупроводниках сопряжено с рядом существенных трудностей. Прежде всего это отсутствие экспериментальных возможностей наблюдения за всеми участниками процесса взаимодействия дефектов. Например, при исследовании радиационных процессов в облученных полупроводниках о первичных радиационных дефектах — вакансиях и собственных междоузельных атомов, рожденных в треке налетающей высокоэнергетичной частицы, — можно судить только по косвенным данным, в частности, по возникновению вторичных радиационных дефектов [125].

Аналогичные трудности возникают при изучении взаимодействия большинства примесей в кристаллах. Например, огромные усилия в течение последних десятилетий затрачены на исследования проблемы формирования термодоноров в кремнии. Получены убедительные доказательства того, что за возникновение до-норных центров при термообработках нелегированных кристаллов кремния ответственны комплексы атомов кислорода, всегда присутствующие в решетке в силу технологических условий выращивания кремния. Проведена классификация термодоноров, определены температурные диапазоны их формирования, подробно исследована кинетика образования и распада этих центров, рассмотрено влияние различных примесей на эффективность распада твердого раствора кислорода. В последнее время получили развитие исследования [75], выявляющие роль собственных дефектов в кинетике формирования термодоноров. Однако, до сих пор нет общепринятой микроскопической модели термодоноров, не определен надежно количественный состав конкретных комплексов, не известно расположение в кристаллической решетке атомов кислорода, составляющих данный комплекс. Одна из основных причин этого состоит в том, что доступными для экспериментального наблюдения становятся уже достаточно сложные комплексы [76].

Еще одна трудность в исследовании комплексообразования примесей может быть связана с их высокой растворимостью в кристаллической решетке. Так, изолированные атомы основных легирующих примесей в кремнии — элементы III и V групп таблицы Менделеева — в позиции замещения являются мелкими акцепторами и донорами и их концентрации легко могут быть определены по электрофизическим измерениям. Однако, эффекты ассоциации примеси начинают проявляться только при высоких уровнях легирования ~ 1019 — Ю20 см*3 [77]. При таких концентрациях примеси полупроводник становится сильно легированным, и в нем практически невозможно отличить один комплекс от другого с помощью электрофизических измерений, если только образующийся комплекс не является электрически нейтральным как, например, комплексы As4 или Sb4 в сильнолегированном мышьяком или сурьмой кремнии [1], [77]. Однако, отсутствие информации о промежуточных комплексах и в этом случае не позволяет уверенно говорить о природе этих ассоциатов.

В свете выше сказанного уникальной для исследования закономерностей комплексообразования представляется система кремний, легированный халькоге-нами — серой, селеном или теллуром — элементами VI группы таблицы Менделеева.

Эти примеси в кремнии активно исследовались в связи с чувствительностью этой системы к ИК излучению. Поэтому к настоящему времени накоплен огромный экспериментальный материал, связанный с изучением их свойств и поведения в кристалле.

Для атомов халькогенов в кремнии характерно активное комплексообразо-вание. При определенных условиях можно добиться существенного превышения концентрации комплексов по сравнению с концентрацией изолированных атомов примеси в решетке.

Изолированные атомы примеси в положении замещения проявляют электрическую активность — являются глубокими двухзарядными донорами. Комплексы халькогенов, по крайней мере простейшие из них, также являются электрически активными. Экспериментально центры, соответствующие различным по составу комплексам, можно достаточно легко различить по энергиям ионизации (различия в их величине составляют до 0.1 эВ).

Атомы халькогенов в кремнии имеют промежуточную по сравнению с другими химическими элементами растворимость ~1017 см" 3, что позволяет обеспечить значительный динамический диапазон концентраций атомов примеси в кристалле для исследований процессов ассоциации дефектов — начиная с низких концентраций, при которых наблюдается начальная стадия образования комплексов, кончая концентрациями, при которых достигается значительное пересыщение, на 3−4 порядка превышающее предел растворимости .

Среди халькогенов наибольший интерес с точки зрения изучения комплек-сообразования представляет селен, поскольку эта примесь по всем физико-химическим свойствам в кремнии занимает промежуточное положение в ряду 8−8е-Те (растворимость, подвижность в кристалле, реакционная способность, положение уровней энергии в запрещенной зоне, соответствие ковалентному радиусу кремния и т. д.). Отмеченные особенности селена позволяют рассматривать эту примесь как модельную для изучения квазихимических взаимодействий в системе кремний — халькогены. Тем более, что в настоящее время доступен экспериментальный материал, позволяющий сопоставить частные особенности всех этих примесей и выделить общее в их поведении.

В качестве способа легирования кремния халькогенами для исследования процессов ассоциации преимуществами по сравнению с другими известными способами обладает ионная имплантация. Прежде всего, она обеспечивает контролируемое введение атомов примеси в любой концентрации. Это, во-первых, позволяет задавать любую степень пересыщения примеси в кристалле, по крайней мере в приповерхностных областях. Во-вторых, определяет полное число атомов примеси, принимающих участие в реакциях комплексообразования. Кроме того, при этом способе легирования процессы ассоциации дефектов и установление равновесных концентраций различных комплексов проходят в пределах одной фазы твердой кристаллической фазы кремния, что значительно упрощает описание происходящих процессов. С точки зрения усложнений исследуемой системы, вносимых ионной имплантацией, можно отметить введение большого числа радиационных дефектов, для устранения которых требуется проведение температурных отжигов.

Цель данной работы состояла в определении природы и механизмов образования комплексов, возникающих в кремнии, легированном селеном.

Содержание диссертации.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы.

Выводы главы V.

1. С помощью неэмпирических и полуэмпирических квантовохимических расчетов определены энергии связи комплексов атомов халькогенов в кристаллической решетке кремния с учетом ее релаксации. Установлено, что при последовательном увеличении состава комплекса на один атом происходит выделение энергии, соответствующее образованию химической связи между атомами халькогенов: 8 —1.4эВ, 8е —1.1эВ, Те —О.бэВ. При образовании замкнутых пространственных конфигураций атомов халькогенов (например, гексагонального кольца) выделяется большее количество энергии, чем при образовании пространственно незамкнутых конфигураций, состоящих из такого же количества примесных атомов (8 — ~З.ЗэВ, 8е —2.6эВ, Те —1.5эВ). Электронная структура замкнутого в гексагональное кольцо комплекса соответствует нейтральному центру. Энергия химической связи комплексов уменьшается в ряду 8−8е-Те.

2. Равновесные концентрации комплексов халькогенов в кремнии, устанавливающиеся в процессе их образования и распада, описываются в рамках модели идеальных ассоциированных растворов с использованием полученных энергий связи комплексов. Величина энергии связи и ее зависимость от размера и геометрии комплексов определяют характер равновесного распределения по концентрациям центров, связанных с халькогенами в кремнии — в частности, преимущественное образование комплексов небольших размеров (содержащих до 6 атомов), преобладание изолированных атомов халькогенов при низких концентрациях примеси и комплексов, состоящих из 6 атомов, замкнутых в кольцо, при высоких концентрациях примеси в кристалле. С разницей в величинах энергий связи комплексов серы, селена и теллура связаны количественные отличия в активности комплексообразования этих примесей в кремнии.

3. Соответствие экспериментальных кинетических зависимостей концентраций нейтральных центров расчетным зависимостям накопления замкнутых в кольцо комплексов 8еб, образующихся в приповерхностной области кристалла, имплантированной селеном, подтверждает представления о нейтральности комплексов, имеющих замкнутую пространственную конфигурацию, и их преобладание при высокой концентрации примеси в кристалле.

4. Применение установленных закономерностей и параметров комплексообразо-вания к описанию пространственного перераспределения в процессе отжига атомов селена из имплантированной области кристалла позволяет получить хорошее количественное соответствие с диффузионными профилями, наблюдаемыми экспериментально. Расчет позволяет объяснить температурную зависимость уровней концентраций на «плато», устанавливающихся при проникновении атомов селена в глубину образцов за счет диффузии.

5. Установленные в работе закономерности и параметры комплексообразования халькогенов в кремнии позволяют выделить вклад взаимодействия этих атомов между собой в процесс установления их равновесной растворимости — 85−90% величины энтальпии смешения определяется энергиями связи комплексов. Ком-плексообразование оказывается основным механизмом, определяющим концентрацию изолированных подвижных атомов халькогенов в кристалле, и определяет величину и температурную зависимость растворимости этих примесей в кремнии.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

В данной диссертационной работе приведены результаты исследования комплексообразования атомов халькогенов в кремнии.

Исследовано пространственное перераспределение атомов селена в процессе температурных обработок. Экспериментально исследована кинетика образования комплексов селена. Построена термодинамическая модель, позволяющая рассчитывать равновесные концентрации комплексов халькогенов различного состава для данной температуры и полной концентрации атомов халькогенов в кремнии. Проведен квантово-химический расчет электронной структуры и энергий образования комплексов различных пространственных конфигураций. Определен вклад комплексообразования в процессы пространственного перераспределения атомов из имплантированного слоя и формирование равновесной растворимости халькогенов в кремнии. Основные результаты и выводы:

1. Показано, что в приповерхностной области кремния, имплантированного атомами селена, формируется источник для диффузии примеси в глубину кристалла, характеризующийся следующими свойствами:

— уровень концентрации атомов селена, проникающих за счет диффузии на глубины больше 0.2 мкм, значительно ниже, чем средняя концентрация имплантированной примеси в приповерхностной области, его величина зависит от температуры отжига и полной концентрации атомов селена в имплантированном слое.

— в процессе отжигов после рекристаллизации нарушенного имплантацией слоя кремния формируется пик концентрации атомов селена, расположенный за областью среднего проецированного пробега, в котором может закрепляться до 40% от всего внедренного селена.

2. Установлено, что в процессе комплексообразования сохраняется полное число атомов селена, участвующих в образовании комплексов различного состава.

Показана обратимость процесса образования комплексов, т. е. восстановление исходного распределения центров в кристалле под действием отжига при исходной температуре.

Показано, что разнообразие электрически активных центров в кремнии, легированном селеном связано с формированием квазимолекул Se2, Se3, SeY, Se6. Экспериментально определены кинетические и термодинамические параметры образования центров Se2, Se3, SeY — температурные зависимости их скоростей образования и распада, константы равновесия.

Получены значения энергии связи для комплексов Se2 — 1.41 эВ, Se3 — 1.15 эВ и SeY — 0.8 эВ.

Из анализа литературных данных в рамках термодинамической модели, использованной для определения параметров образования комплексов селена, оценены величины энергий связи для комплексов других халькогенов в кремнии.

— серы и теллура: S2 — «1.7−1.8 эВ, S3 — «1.4 эВ, Те2 — «0.6−0.8 эВ.

3. С помощью неэмпирических и полуэмпирических квантовохимических расчетов проведены оценки энергий связи комплексов атомов халькогенов в кристаллической решетке кремния с учетом ее релаксации. Установлено, что.

— при последовательном увеличении состава комплекса на один атом происходит выделение примерно одинакового количества энергии, соответствующего образованию химической связи между атомами халькогенов, составляющее для S — ~1.4эВ, Se —1.1эВ, Те —О.бэВ;

— при образовании замкнутых пространственных конфигураций атомов халькогенов в виде гексагонального кольца выделяется значительно большее количество энергии, чем при образовании пространственно незамкнутых конфигураций, состоящих из такого же количества примесных атомов (S —З.ЗэВ, Se -~2.6эВ, Те —1.5эВ);

— энергия химической связи комплексов уменьшается в ряду S-Se-Te.

4. В схеме квазихимических реакций полимеризации в рамках приближения идеальных ассоциированных растворов описаны равновесные концентрации комплексов при различных температурах и концентрациях атомов селена с учетом зарядовых состояний центров.

Показана выделенная роль замкнутой в соответствии с топологией решетки конфигурации квазимолекулы Se6 в кремнии, позволяющая в рамках процесса комплексообразования.

— объяснить кинетику накопления нейтральных центров в приповерхностной области источника примеси;

— количественно описать наблюдаемые экспериментально особенности диффузионных профилей пространственного распределения атомов селена — в частности, 1) значительную концентрацию атомов селена в источнике примеси и его относительную неподвижность, 2) температурную зависимость уровней концентраций, на которых атомы селена проникают в глубину образцов за счет диффузии;

— выделить вклад взаимодействия атомов селена между собой в процесс установления их равновесной растворимости — 85−90% величины энтальпии смешения определяется энергиями связи комплексов. Комплексообразование оказывается основным механизмом, определяющим концентрацию изолированных подвижных атомов селена в кристалле, и определяет величину и температурную зависимость растворимости этой примеси в кремнии.

Данная диссертационная работа начиналась в лаборатории физических основ радиационных технологий, и была закончена в отделе кремниевой технологии Института физики полупроводников СО РАН. Подготовка образцов, постановка экспериментов, разработка программ для автоматизации измерений, проведение измерений, обработка экспериментальных данных и проведение квантовохимических расчетов выполнялась автором лично. Измерения методом ВИМС на ионном микрозонде MIQ-256 выполнены В. И. Ободниковым. Интерпретация полученных результатов и написание статей проводилось совместно с научным руководителем и соавторами.

Автор считает приятным долгом поблагодарить своего научного руководителя Е. Г. Тишковского за постоянное руководство на всех этапах работы. Автор благодарен заведующему отделом Е. И. Черепову, сотрудникам отдела В. И. Ободникову, Б. А. Зайцеву, К. В. Феклистову, И. Б. Чистохину, A.M. Мясникову, а также всем сотрудникам отдела за полезные обсуждения результатов работы, повседневную поддержку и помощь при проведении работы.