Гидрирование нитрат-иона на Pd-содержащих катализаторах, активированных ультразвуком

Актуальность проблемы и общая характеристика работы.

В настоящее время вопросы экономии природных ресурсов и сохранения экологического равновесия между результатами антропогенной деятельности и окружающей средой имеют глобальное значение. Одной из наиболее актуальных является проблема загрязнения водного бассейна. Загрязнение вод наносит огромный ущерб как окружающей среде, так и экономике, при этом нередко происходят необратимые изменения в развитии биогеоценозов водных объектов, сокращаются их биологические ресурсы [1].

К одним из основных и наиболее опасных загрязнителей водных источников относятся нитраты. При длительном употреблении питьевой воды и пищевых продуктов, содержащих их значительные количества (от 25 мг/дм3 по азоту и выше), они могут оказывать токсическое действие [2]. Нитраты всех металлов хорошо растворимы в воде, поэтому их удаление крайне затруднено. Существуют различные методы, позволяющие уменьшить концентрацию нитратов в сбрасываемых сточных водах, однако все они имеют свои недостатки, например, образование вредных промежуточных продуктов. Способ каталитического восстановления нитратов представляет собой селективный и почти безосадочный метод: на биметаллических катализаторах нитрат и другие интермедиаты селективно восстанавливаются до азота. Грамотный выбор условий осуществления химической реакции (температура, давление, продолжительность процесса) и каталитической системы (металлы, носитель и его поверхностные характеристики) позволяет повысить реакционную способность участников процесса денитрификации.

В то же время, одним из перспективных направлений в химии и химической технологии является применение ультразвукового воздействия (УЗВ). При реализации каталитических процессов применение ультразвукового воздействия возможно на стадиях получения, активации и регенерации катализатора, а также при непосредственном проведении реакции.

В связи с вышеизложенным исследование физико-химических закономерностей процесса восстановления нитратов и выявление факторов, повышающих эффективность процесса денитрификации является актуальным.

Цель работы. Работа направлена на установление физико-химических закономерностей влияния ультразвука на свойства микрогетерогенных палладиевых катализаторов, используемых в реакциях денитрификации.

Для достижения поставленной цели в диссертационном исследовании решались следующие задачи:

— изучение общих закономерностей, определяющих направление и скорость химического разложения нитрат-иона в процессе каталитической денитрификации;

— поиск оптимальной биметаллической каталитической системы, которая может интенсифицировать процесс, способствуя уменьшению экологически небезопасных интермедиатов;

— поиск условий проведения процесса (температура, время реакции, соотношение количеств субстрата и активного металла), оптимальных для максимального разложения нитрат-иона;

— изучение возможности активации катализаторов ультразвуком и определение оптимальных параметров ультразвуковой обработкиисследование качественного и количественного состава получаемой реакционной смеси;

— отработка экспрессных аналитических методов определения содержания нитрат-ионов;

— исследование используемых каталитических систем с помощью методов РФА (рентгенофлуоресцентный анализ), РФЭС (рентгенофотоэлектронная спектроскопия), лазерной дифракции (определение гранулометрического состава), ТЭМ (трансмиссионной электронной микроскопии), а также определение поверхностных характеристик катализаторов методом низкотемпературной адсорбции азота и методом ИК-Фурье спектроскопии адсорбции СО (ДИКСА СО);

— построение кинетической модели процесса денитрификации.

Научная новизна. Впервые исследовано влияние ультразвукового воздействия на каталитические свойства биметаллического палладий-медного катализатора для процесса денитрификации. Установлено, что в результате ультразвукового воздействия (УЗВ) на данный биметаллический катализатор его активность увеличивается. Определены оптимальные параметры ультразвуковой активации биметаллического катализатора, получаемого на основе наночастиц палладия, а именно:

— интенсивность ультразвукового воздействия — 3 Вт/см2;

— продолжительность воздействия — 15 секунд.

На основании проведенных физико-химических исследований выявлено, что увеличение активности катализаторов под действием ультразвука связано в основном с восстановлением палладия и меди, укрупнением частиц, а также изменением структуры их поверхности.

Выявлены закономерности, определяющие направление и скорость химической денитрификации с использованием палладийсодержащих биметаллических катализаторов. Исследован процесс восстановления нитратов водородом до молекулярного азота в водной среде методом каталитического гидрирования.

Изучена кинетика конверсии нитрат-иона в присутствии палладийсодержащих гетерогенных катализаторов, а также исследован качественный состав продуктов реакции. На основании экспериментальных данных определены физико-химические параметры процесса каталитической денитрификации (порядок реакции, константы скорости, кажущиеся энергии активации) проведено кинетическое моделирование процесса разложения нитрат-иона.

Практическая значимость работы. Синтезирован и изучен палладий-медный гетерогенный биметаллический катализатор на основе традиционного носителя у-А^Оз, а также проведено его сравнение с традиционной палладий-цинковой и другими каталитическими системами. Проанализировано влияние второго металла, нанесенного методом импрегнации на традиционную подложку, содержащую частицы палладия, на механизм и кинетику процесса денитрификации.

Найдена оптимальная каталитическая система Рс1-Си (4:1)/у-А1203 (4.7% Рс1), обеспечивающая наиболее эффективное восстановление нитратов.

Используемый потенциометрический метод благодаря применению двух различных комбинированных электродных систем (нитратселективного и водородного электродов) дает возможность проводить анализ содержания исходного реагента (нитрат-иона) и наблюдать за изменением кислотности среды. Это позволяет не только устанавливать кинетические закономерности процесса (например, скорость денитрификации), но и судить о механизме его протекания, поскольку при образовании гидроксида аммония рН повышается интенсивнее, чем в реакциях, протекающих до образования молекулярного азота.

Полученные данные легли в основу патента «Способ приготовления Рс1 катализатора для гидрирования нитратов». Изобретение может быть использовано в химической промышленности и при решении экологических проблем, связанных с переработкой промышленных и бытовых отходов.

Представленные исследования проводились в рамках реализации межвузовских научных и научно-технических программ и проектов Федерального агентства по образованию РФ: «Разработка методов сорбции и биодеструкции нитросоединений органической природы» (программа «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники», подпрограмма 203." Химические технологии", раздел 203.05." Технология биосинтеза химических продуктов"), «Корреляции структуры и свойств поверхности и каталитической активности» (программа «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники», подпрограмма 203. «Химические технологии», раздел 203.06. «Нанотехнологии в химии»), «Металлополимерные каталитические нанокомпозиты: химическая связь, строение, синтез, применение» (программа «Развитие научного потенциала высшей школы», подпрограмма 1. «Фундаментальные исследования», раздел 1.2. «Университеты России»), а также в рамках проектов «Разработка технологии очистки сточных и питьевых вод Тверского региона от нитратов» (Научно-техническая программа Администрации Тверской области), заказчик — Департамент экономики и промышленной политики Тверской области, «Синтез и исследование наноструктурированных катализаторов тонкого органического синтеза на основе полимерных материалов» (Федеральная целевая научно-техническая программа «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» на 2002 — 2006 годы, мероприятие 1.9. «Проведение молодыми учеными научных исследований по приоритетным направлениям науки, высоких технологий и образования»), заказчик — Федеральное агентство по науке и инновациям РФ, «Специальные металлсодержащие наноструктурированные катализаторы для улучшения активности и селективности при помощи моделирования их структуры и микро окружения» (6-я Рамочная Программа по Исследованиям, технологическому развитию и демонстрации), заказчик — Комиссия Европейского сообщества.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на следующих конференциях: V и VI Всероссийские заочные конференции «Катализ и сорбция в биотехнологии, химии, химических технологиях и экологии» (Тверь, 2003, 2004), Конференция студентов и аспирантов по химии и физике полимеров и тонких органических пленок (Тверь, 2003), XVII Международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ — 2003» (Москва, 2003), Международная конференция «Современные тенденции в элементорганической и полимерной химии» (Москва, 2004), XI — XIV Региональные Каргинские чтения, областная научно-техническая конференция молодых ученых «Химия, технология и экология» (Тверь, 2004 — 2007), открытый конкурс на соискание премии ГУП «МосводоканалНИИпроект» молодыми учеными и инженерами в области водоснабжения и водоотведения (Москва, 2004), Седьмая Всероссийская научная конференция «Перспективы развития волжского региона» (Тверь, 2004), IV Международная конференция по экологическому катализу (Хайдельберг, Германия, 2005), VII Международный конгресс по катализу «ЕвропаКат — VII» (София, Болгария, 2005), XII Скандинавский симпозиум по катализу (Трондхейм, Норвегия, 2006), Всероссийская научная конференция «Инновационные технологии в управлении, образовании, промышленности» «АСТИНТЕХ-2007» (Астрахань, 2007), Ш Международная конференция «Катализ: теория и применение» (Новосибирск, 2007), XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Москва, 2007), IX Международная научно-практическая конференция «Новые химические технологии: производство и применение», ХЬ Ежегодная международная конференция по катализу «Катализ для общества» (Краков, Польша, 2008).

По результатам опубликована 1 статья в журнале перечня ВАК и получен патент на изобретение № 2 264 857 «Способ приготовления Рс1 катализатора для гидрирования нитратов» (2005 г.).

Результаты исследования влияния ультразвука на жидко фазное окисление углеводородов по радикально-цепному механизму в присутствии 0,3% стеарата кобальта [95] представлены в таблице 7.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

По результатам настоящей диссертационной работы можно сделать следующие выводы:

1. Изучены общие закономерности, определяющие направление и скорость химического разложения нитрат-иона в процессе каталитической денитрификации, определены оптимальные условия проведения процесса (температура — 15 °C, интенсивность перемешивания — 600 качаний реактора в минуту, начальная концентрация нитрат-иона — 1 г/л, содержание активного металла (палладия) в 1 литре реакционной смеси 0.4682 г).

2. Исследован качественный и количественный состав получаемой реакционной смеси. Отработан экспрессный аналитический метод определения содержания нитрат-ионов. Используемый потенциометрический метод, благодаря применению комбинированной электродной системы (нитратселективного электрода), дает возможность во время эксперимента проводить анализ содержания исходного реагента (нитрат-иона), что позволяет устанавливать кинетические закономерности процесса. Установлено, что при проведении процесса гидрирования нитрат-иона в оптимальных условиях в присутствии палладий-медной каталитической системы практически не образуются ионы аммония.

3. Синтезирован и изучен палладий-медный гетерогенный биметаллический катализатор на основе носителя у-А120з, а также проведено его сравнение с палладий-цинковой и другими каталитическими системами. Исследовано влияние второго металла, нанесенного методом импрегнации на у-А120з, содержащий частицы палладия, на кинетику процесса денитрификации.

4. Изучена кинетика процесса восстановления нитратов водородом до молекулярного азота в водной среде методом каталитического гидрирования с использованием микрогетерогенных каталитических систем на основе частиц палладия, нанесенных на различные носители. В качестве оптимального носителя был выбран оксид алюминия.

5. Изучены возможности активации катализаторов ультразвуком и определены оптимальные параметры ультразвуковой обработки. Наилучшие результаты по конверсии нитрат-иона при одинаковой продолжительности опыта были получены при обработке катализатора ультразвуком с интенсивностью 1 = 3 Вт/см2 в течение 15 с. Показано, что при равной величине нагрузки катализатор Рс1-Си/у-А1203, обработанный ультразвуком, показывает большую степень конверсии за равный промежуток времени, чем необработанный катализатор Рс1-Си/у-А120з.

6. Проведено исследование используемых каталитических систем с помощью современных физико-химических методов. При определении поверхностных характеристик катализаторов методом низкотемпературной адсорбции азота выявлено, что в исследуемых образцах около 90% пор являются мезопорами, при этом в реакционной смеси не обнаружены ионы аммония, что подтверждает гипотезу о том, что методика изготовления и природа подложки катализатора значительно влияют на состав и количество интермедиатов. Заявленные концентрации металлов на подложке подтверждены данными рентгенофлуоресцентного анализа. По данным РФЭС определено, что катализ осуществляется атомами палладия и меди в восстановленном состоянии, причем в.

0 2+ образцах катализатора, подвергнутого УЗВ, соотношение Ме: Ме увеличивается. При проведении анализа катализатора методом лазерной дифракции обнаружено, что происходит уменьшение количества частиц с размерами до 30 мкм и увеличение количества частиц с размерами 30−90 мкм, что согласуется с данными, полученными методом низкотемпературной адсорбции азота. В ходе ТЭМ исследования были получены фотографии частиц катализаторов. Средний размер кластеров для катализатора до обработки ультразвуком составил 3.6 нм, после УЗВ — 4.6 нм. В результате ультразвуковой обработки катализатора происходит увеличение количества металлических кластеров на единицу поверхности, что согласуется в результатами рентгенофотоэлектронной спектроскопии. При сравнении спектров, зарегистрированных при адсорбции СО на обработанном ультразвуком и исходном образцах, видно, что полоса, принадлежащая валентным колебаниям молекул СО, адсорбированным на металлических компонентах в линейной форме, на обработанном образце смещается в сторону меньших частот. Это может быть связано с изменением соотношения восстановленных и окисленных форм активных металлов на поверхности каталитической системы под действием ультразвука, что подтверждается данными РФЭС анализа.

Математическая обработка экспериментальных данных позволила определить основные кинетические параметры процесса каталитической денитрификации. Предложено кинетическое описание процесса для палладий-медной каталитической системы, в том числе, предварительно обработанной ультразвуком.