Хроматографический анализ летучих выделений из полимерных материалов и прогнозирование их санитарно-химических свойств

Актуальность темы

Одним из важнейших направлений развития науки и техники в настоящее время является создание материалов с заранее заданными свойствами.

Весьма важное практическое значение имеет широко распространенная в настоящее время группа полимерных строительных материалов, применяемых для внутренней отделки помещений в жилищном и гражданском строительстве и поэтому оказывающих серьезное влияние на экологическую обстановку среды обитания человека.

Важность этого направления в создании новых материалов определяется тем обстоятельством, что применение полимерных строительных материалов обеспечивает неограниченные возможности создания интерьеров и кроме того позволяет существенно улучшить качество жилых и общественных помещений, удешевить производство строительных работ, повысить производительность труда в капитальном строительстве.

Настоятельная необходимость развития этого направления в создании новых материалов неоднократно отмечалась в постановлениях директивных органов нашей страны в период 1970;1985 гг.

Однако рсширение объемов массового производства и применения полимерных строительных материалов и изделий для внутренней отделки помещений в нашей стране, начавшееся с середины пятидесятых годов, привело к возникновению ряда научных и практических проблем, связанных с выделением из этих материалов в воздух обитаемых помещений летучих органических и неорганических веществ, многие из которых способны оказывать отрицательное влияние на здоровье людей, пребывающих длительное время в помещениях, отделанных полимерными материалами.

В связи с обнаружением подобных фактов в конце пятидесятыхначале шестидесятых годов в СССР было начато изучение гигиенических аспектов применения полимерных строительных материалов в строительстве.

Введение

с 1964 г. единой системы санитарно-гигиенического контроля применения полимерных строительных материалов потребовало установить причины и источники вредности полимерных строительных материалов и осуществить меры по их устранению. В то же время объем и достоверность данных по составу вредных летучих веществ, выделяющихся из полимерных строительных материалов в воздух обитаемых помещений, были очень ограниченными и в большинстве своем недостоверными, а данные по источникам и причинам выделения вредных летучих продуктов практически отсутствовали. Также отсутствовали какие-либо данные по прогнозированию санитарно-химических характеристик полимерных строительных материалов и изменению их во времени при заданных условиях эксплуатации и в зависимости от самих условий эксплуатации.

Детальный анализ этой ситуации позволил заключить, что ключевой проблемой к моменту начала настоящей работы являлась неадекватность существовавших в то время методов анализа летучих выделений из полимерных строительных материалов, не обеспечивавших получение объективных и достаточно точных данных об их качественном и количественном составе и об изменениях во времени содержания токсичных микрокомпонентов летучих выделений в воздух над полимерными строительными материалами в реальных условиях эксплуатации.

Следовательно, для решения задачи объективного контроля санитарно-химических свойств полимерных строительных материалов было необходимо разработать комплекс физико-химических методов анализа, обеспечивающих получение объективной и точной информации о качественном и количественном составе летучих выделений из полимерных строительных материалов и об изменении этих параметров в зависимости от условий и времени эксплуатации. Учитывая, что летучие выделения из полимерных строительных материалов представляют собой многокомпонентные смеси органических и неорганических веществ, присутствующих в воздухе над полимерными строительными материалами в исчезающе малых концентрациях (менее 1−10 мкг/м3), ясно, что решение этой задачи требует привлечения наиболее эффективных методов современной аналитической химии, в первую очередь методов газовой хроматографии и хромато-масс-спектрометрии.

Далее, на основе созданных методов было необходимо выявить причины и источники выделения вредных газовыделений из полимерных строительных материалов, разработать методы прогнозирования их выделения во времени и осуществить на этой основе технологически реальные меры по улучшению санитарно-химических характеристик полимерных строительных материалов до уровня, обеспечивающего полную безопасность их эксплуатации.

Цели и задачи работы.

— Разработать новые методические принципы и конкретные методики качественного и количественного анализа смесей летучих веществ, выделяющихся в воздух из полимерных строительных материалов и отдельных компонентов, входящих в их состав, внедрить разработанные методики в практику санитарно-химических исследований полимерных строительных материалов.

— Разработать и теоретически обосновать принципы и методы концентрирования следов летучих органических веществ, выделяющихся из полимерных строительных материалов в форме сложных многокомпонентных смесей, присутствующих в воздухе над полимерным материалом в крайне малых следовых концентрациях и практически реализовать эти методы.

— Разработать эффективные экспериментальные и расчетные методы прогнозирования санитарно-химических характеристик полимерных строительных материалов во времени и при любых изменениях условий эксплуатации.

— На основе разработанных методов анализа выявить причины и источники выделений вредных летучих веществ из полимерных строительных материалов, в том числе определить компоненты исходных композиций, ответственные за выделение различных летучих веществ из полимерных строительных материалов, и разработать действенные рациональные методы улучшения санитарно-химических характеристик полимерных строительных материалов.

— Разработать, исследовать эффективность и внедрить в промышленное производство конкретные композиции и технологические приемы для улучшения санитарно-химических характеристик промышленно производимых полимерных строительных материалов, которые представляли реальную опасность для здоровья людей при длительном контакте в реальных условиях их эксплуатации.

В рамках настоящей работы указанные научно-технические задачи решались в первую очередь для наиболее массовых полимерных строительных материалов, производимых в России для внутренней отделки помещений: материалов для отделки полов и стен на основе пластифицированного поливинилхлорида — материалов для отделки полов на основе синтетических каучуков и материалов для отделки стен и полов на основе полистирола и сополимеров стирола, а также для строительных клеев, мастик и материалов на основе фенолои мочевиноформальдегидных смол и некоторых других типов полимерных строительных материалов.

Научная новизна работы.

— Впервые разработан комплекс унифицированных газо-хромато-графических методик качественного и количественного анализа сложных смесей органических и неорганических соединений, выделяющихся в воздух обитаемых помещений из полимерных строительных материалов на уровне следовых концентраций (менее 10 мкг/м3);

— впервые теоретически обоснованы и проверены экспериментально принципы и методы концентрирования следов летучих органических веществ, выделяющихся из полимерных строительных материалов, в форме сложных многокомпонентных смесей на уровне следовых концентраций при одновременном осуществлении как равновесного концентрирования, так и полного улавливания компонентов в широком диапазоне их температур кипения;

— впервые в практике санитарно-химических исследований полимерных строительных материалов проведена идентификация и количественная оценка ряда летучих компонентов, входящих в состав смесей летучих веществ, выделяющихся из этих материалов. Выявлен механизм образования этих летучих веществ и включения их в массу полимерных строительных материалов;

— обоснован теоретически и разработан экспериментально метод прогнозирования санитарно-химических характеристик полимерных строительных материалов и выведены уравнения, описывающие зависимость параметров токсичности полимерных строительных материалов как от их характеристик, так и от времени и условий их эксплуатации;

— разработаны методы определения величины параметров, необходимых для прогнозирования санитарно-химических характеристик полимерных строительных материалов.

Практическая значимость работы.

— На основе полученных в диссертации теоретических и экспериментальных результатов разработаны, утверждены и внедрены в практику работы ряда организаций унифицированные газо-хроматографические методики оценки санитарно-химических характеристик основных типов полимерных строительных материалов, что позволило, с одной стороны, существенно повысить точность и объективность оценки таких свойств и, с другой стороны, во много раз сократить общее время аналитического определения вредных летучих компонентов.

— Впервые в практике санитарно-химической оценки полимерных строительных материалов разработаны, созданы и внедрены в практику устройства для отбора и концентрирования паро-газовых смесей, выделяющихся при производстве и эксплуатации полимерных строительных материалов, обеспечивающие высокую точность отбора и фиксацию объема прокачанного воздуха.

— Разработан и утвержден ГОСТ 26 150–84 «Материалы и изделия строительные полимерные отделочные на основе поливинилхлорида. Метод санитарно-химической оценки» .

— Разработана, утверждена и внедрена в практику работы ряда организаций унифицированная методика прогнозирования санитарно-химических характеристик полимерных строительных материалов, позволяющая получать объективное заключение о возможностях применения полимерных строительных материалов и определить основные компоненты смесей летучих веществ, ответственные за ухудшение санитарно-химических характеристик полимерных строительных материалов.

— Определен вклад большого числа компонентов в состав и уровень выделения вредных летучих веществ, выделяющихся из полимернных строительных материалов при их экплуатации.

— Разработаны технологические приемы и методы улучшения санитарно-химических характеристик полимерных строительных материалов и выявлена роль основных технологических параметров производства таких материалов в реализации этих методов.

— Показана возможность таких модификаций состава, структуры и режимов производства полимерных строительных материалов, которые существенно улучшают их санитарно-химические характеристики до уровня, соответствующего требованиям Минздрава России. Разработаны такие модификации для производства ряда широко применяемых в строительстве материалов.

— Выявлены типы и конкретные марки химикатов для производства полимерных строительных материалов, применение которых позволяет существенно улучшать их санитарно-химические характеристики.

— Разработаны составы и технологические режимы производства ряда новых альтернативных типов полимерных строительных материалов с хорошими санитарно-химическими характеристиками, включая поливинилхлоридный линолеум с нелетучим олигомерным пластификатором, резиновый линолеум с бессерной системой вулканизации, клеи на основе водных дисперсий сополимеров, печатную краску без растворителей, поливинилхлоридные материалы с пониженной горючестью, детоксицированные карбамидоформальдегидные смолы и клеи.

Осуществлено опытно-промышленное производство ряда модифицированных и новых типов полимерных строительных материалов, обладающих хорошими санитарно-химическими характеристиками, путем модификации композиций, структуры и технологических режимов производства материалов, что обеспечило включение таких материалов в «Перечни полимерных материалов и изделий, разрешенных к применению в строительстве» .

Внедрение.

Объектами внедрения явились два типа разработок, выполненных в рамках настоящей диссертационной работы: методики санитарно-химической оценки санитарно-гигиенических характеристик основных типов полимерных строительных материалов и полимерные композиции и материалы с улучшенными санитарно-химическими характеристиками. Методики и техника санитарно-химических исследований были внедрены в практику работ следующих организаций и предприятий: ВНИИСтройполимер, Киевского НИИ общей и коммунальной гигиены, Хлюпинского завода «Стройполимер», Всесоюзного НИИ гигиены и токсикологии пестицидов, полимерных и пластических масс ГНИ и НП «Научстандартдом» — ряде других организаций. Основной результат от внедренных методик и устройств — существенное увеличение доли объективных и точных данных по санитарно-химическим характеристикам полимерных строительных материалов.

Опытно-промышленные партии полимерных строительных материалов с нелетучими олигомерными пластификаторами были выпущены на Лиепайском линолеумном заводе в количестве 670 тыс. м2 — линолеум поливинилхлоридный промазной трудногорючий с использованием малолетучих пластификаторов — ашшшренов был выпущен на Хлюпинском заводе «Стройполимер» в количестве 350 тыс. м2: теплоизоляционный материал для отделки пола типа «Деколин» — с применением нетоксичного разбавителя полимерных строительных материалов — олигомера окиси пропилена был выпущен в количестве 25 тыс. м2 на Тучковском экспериментальном предприятиирезиновый линолеум на теплозвукоизолирующей основе с верхней печатной поливинилхлоридной пленкой в количестве около 9 тыс. м2 был выпущен на Сумском ПО.

Резинотехника", с 1986 г. промышленный выпуск этого линолеума осуществлялся также на Таллинском заводе «Силикат «в объеме до 100 тыс. м2 годопытно-промышленные партии полистирольной облицовочной плитки с улучшенными санитарно-химическими характеристиками были выпущены на Сумгаитском комбинате полимерных строительных материалов и Подольском заводе строительных материалов в количестве 210 тыс. штук в годопытная партия клеящей мастики без растворителей на основе реакционно способных олигомеров в количестве 1200 кг была выпущена на Одесском линолеумном заводе «Большевик» — антистатическая декоративная поливинилхлоридная пленка для отделки стен выпущена на л.

Хлюпинском заводе «Стройполимер» в 1986 г. в количестве 350 тыс. м в год. В 1996;1998 г. г. на АО «Искож-Тверь» выпущено более 4 миллионов м2 детоксицированной поливинилхлоридной искусственной кожи для шахтных вентиляционнцых труб. Выполнен также большой ряд других внедрений.

Основной эффект от внедрения модифицированых композиций и полимерных строительных материалов, созданных в рамках настоящей диссертационной работы — социальный и технический — охрана здоровья работников и населения, охрана окружающей среды, повышение качества материалов.

Основные результаты и положения, выносимые на защиту.

1. Комплекс газохроматографических методов качественного и количественного анализа летучих органических и неорганических веществ, выделяющихся в воздух из полимерных строительных материалов.

2. Впервые обоснованные теоретически и проверенные экспериментально принципы и методы концентрирования следов органических веществ, выделяющихся из ПСМ в форме сложных многокомпонентных смесей крайне низкой концентрации при одновременном осуществлении процессов как равновесного концентрирования, так и полного улавливания компонентов.

3. Теоретическое обоснование и экспериментальная разработка метода прогнозирования интенсивности выделения летучих продуктов из полимерных материалов, обеспечивающего возможность прогнозирования санитарно-химических (токсических) свойств таких материалов.

4. Результаты оценки санитарно-химических характеристик ряда полимерных строительных материалов по составу и количеству выделяемых ими органических и неорганических веществ.

5. Комплекс аналитических и численных методов теоретического расчета и экспериментального определения параметров, необходимых для прогнозирования санигарно-химических характеристик полимерных строительных материалов.

6. Комплекс технологических приемов и методов, обеспечивающих производство полимерных строительных материалов со значительно сниженными или полностью отсутствующими токсическими свойствами.

ГЛАВА 2.

СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ И ИДЕНТИФИКАЦИИ ЛЕТУЧИХ ВЕЩЕСТВ ПРИ САНИТАРНО-ХИМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЯХ ПОЛИМЕРНЫХ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ ДО НАЧАЛА НАСТОЯЩЕЙ РАБОТЫ обзор литературных данных).

Одним из первых исследований, в котором с санитарно-гигиенической точки зрения определяли выделение вредных летучих веществ из полимерных материалов (на основе ПВХ), была работа /1/, в которой гравиметрическим методом определяли потерю массы образцов искусственной кожи и считали, что эта потеря массы происходит полностью за счет выделения пластификатора пол ив и нилхл ор ид, а дибутилфталата (ДБФ). В дальнейшем, с начала 60-х до начала 70-х годов, основные методики и аппаратура для санитарно-химических исследований были в основном заимствованы из руководств по определению вредных веществ в воздухе производственных помещений и в атмосферном воздухе /2−7/. Для оценки степени объективности этих методов при санитарно-химической оценке полимерных строительных материалов целесообразно рассмотреть ряд конкретных примеров.

Для определения сложных эфиров, выделяющихся из поливинилхлоридных материалов, в ряде работ использовали групповой метод /2, с.223−225/, /8/, основанный на реакции взаимодействия сложных эфиров с щелочным раствором гидроксиламина с последующим колориметрическим определением полученных гидроксамовых кислот с трихлоридом железа. Разделения компонентов перед анализом не предусматривалось. Для определения сложных эфиров бутилового спирта в воздухе в работах /9, 10/ применяли метод, использующий их гидролиз серной кислотой. Продукт гидролиза — бутиловый спирт определяли колориметрически после реакции с м-нитробензальдегидом или п-диметиламинобензальдегидом по интенсивности оранжевой окраски, оцениваемой путем сравнения ее со стандартной шкалой. Предельно обнаруживаемая концентрация при этом составляла 0,002 мг эфира в 1 мл раствора. Метод не специфичен, высшие спирты и эфиры мешают определению.

В описаниях указанных методик не содержится каких-либо рекомендаций по разделению смесей в случае санитарно-химической оценки реальных материалов. Применение подобных неспецифичных методов определения сложноэфирных пластификаторов в воздухе над поливинилхлоридными материалами и отсутствие этапа разделения реальных смесей перед определением индивидуальных компонентов привело к тому, что в ряде работ по гигиенической и санитарно-химической оценке поливинилхлоридных материалов были получены парадоксальные результаты. Например, в работах /11−13/ при санитарно-химической оценке поливинилхлоридных плиток для отделки полов при комнатной температуре и атмосферном давлении определяли концентрацию дибутилфталата в воздухе над плитками в диапазоне от 0,25 до 7,5 мг/м3, тогда как концентрация насыщенных паров этого вещества в воздухе при 20 °C составляет всего лишь 1,04 мг/м3. В работе /14/ в воздухе над безосновным поливинилхлоридным линолеумом определяли ДБФ спектрофотометрическим методом, предложенным в работе /15/. По утверждению авторов предельно определяемая концентрация при использовании этого метода составляет 5 мкг ДБФ в 1 мл анализируемой пробы. Разделение летучих компонентов при анализе реальных смесей не предусматривается. Для определения ДБФ образец линолеума помещали в эксикатор емкостью 12 л и протягивали воздух через эксикатор аспиратором 8 жидкостной поглотитель со скоростью 12 л/час (200 см3/мин) в течение 10 ч. при 20 °C. В результате определили содержание ДБФ в воздухе, равное 2,4 мг/м3, т. е. концентрацию, которая в описанных условиях быть не может, так как эта величина в 2 с лишним раза превышает концентрацию насыщенных паров над жидким ДБФ в воздухе в аналогичных условиях.

В связи с наличием в гигиенической литературе данных подобного рода необходимо отметить, что в соответствии с установленными правилами санитарно-химической оценки полимерных строительных материалов^ исследованные материалы должны быть запрещены к применению в каких либо категориях помещений из-за многократного превышения допустимой, концентрации, равных 0,05 мг/м3. При этом ясно, что истинная концентрация паров ДБФ в воздухе над исследованными материалами в модельных условиях так и осталась неизвестной.

В то же время запрет на применение полимерного материала в строительстве является весьма серьезным отрицательным обстоятельством для завода-изготовителя, который в случае официального запрета должен прекратить выпуск соответствующей продукции со всеми вытекающими из этой ситуации тяжелыми экономическими и социальными последствиями.

В работе /11/ для определения непредельных соединений в воздухе над поливинилхлоридными материалами использовали метод бромирования двойных связей, описанный в работе /7, с. 126−129/. Метод не специфичен,.

разделение компонентов не предусматриваетсяопределению мешают соединения, способные окисляться бромом или вступать с ним в иные химические взаимодействия. При использовании этого метода нельзя получить данные о том, например, какая доля летучих веществ представлена малотоксичными непредельными углеводородами, а какаяканцерогенным винилхлоридом или высокотоксичным стиролом. В связи с этим имеющиеся в литературе данные о выделении поливинилхлоридными материалами бромирующихся веществ не/правомерно относить только к винилхлориду, как это сделано в работах /14,16/.

В ряде работ по санитарно-хим ическим исследованиям в воздухе над поливинилхлоридными материалами определяли хлорпроизводные углеводородов /11, с.52−108/, /17/.

Для их определения использовали групповые нефелометрический и фотометрический методы. При нефелометрическом определении поток парогазовой смеси пропускают над раскаленной платиновой спиралью, на которой хлорорганические соединения сгорают с образованием хлористого водорода. Хлористый водород далее извлекают из газового потока титрованным раствором щелочи, помещенным в жидкостный поглотитель. Полученный хлористый натрий определяли затем нефелометрическим методом после введения раствора азотнокислого серебра.

Такой метод не позволяет определять индивидуальные хлоруглеводороды и различать эти вещества от хлористого водорода, выделяющегося из поливинилхлоридных материалов. Разделение компонентов перед определением не предусматривается.

При фотометрическом определении хлорорганические соединения поглощают этиловым спиртом и полученный раствор сжигают с образованием хлористого водорода. Далее определяют ион хлора путем фотометрирования продукта реакции хлористого водорода с роданидом ртути и соединениями трехвалентного железа. Метод имеет те же недостатки, что и предыдущий.

При санитарно-химической оценке материалов на основе полистирола в работах /6, 12, 18/ определяли в воздухе над полистирольными материалами только стирол. В то же время в последующих работах в воздухе над полистирольными материалами были обнаружены многочисленные другие летучие вещества. В данной методике стирол определяли колориметрически по желтой окраске продукта реакции стирола с серной кислотой. Определению мешают бутадиен, а-метилстирол и ряд других соединений сходной химической структуры.

В литературе имеются также данные по определению летучих веществ, выделяющихся в воздух из материалов на резиновой основе.

В работе /19/ в воздухе над резиновыми материалами определяли дивинил, стирол, сероводород, сероуглерод, сернистый ангидрид. Для определения использовали, описанные выше неспецифические методы. В работе /20/ определяли в воздухе над резиновыми материалами при обычных условиях бутадиен и ускорители вулканизации каптакс и тиурам. Определение в этой работе кагггакса и тиурама, представляющих собой практически нелетучие соединения, свидетельствует о неизбирательности использованных методов анализа.

В работе /21/ определяли «окисляемость» паров, выделяемых в воздух резиновыми прокладками марки КР-475, обладающими резким и неприятным запахом. Такое определение «окисляемости» — представляет собой один из наиболее неспецифичных методов анализа смесей летучих веществ.

В работе /22/, при изучении кинетики выделения летучих веществ из полимерных строительных материалов в воздухе над резиновым линолеумом (Релин) определяли непредельные углеводороды и простые эфиры. Кроме того, в воздухе над резиновыми линолеумами через 4 дня после их изготовления были обнаружены бутадиен и сернистый газ /23/. В дальнейшем при использовании высокоэффективных методов концентрирования и методов анализа, включающих разделение концентратов на индивидуальные компоненты в воздухе над резиновыми линолеумами было обнаружено при нормальных условиях эксплуатации более 20 различных веществ, в том числе высокотоксичных, тогда как простые эфиры и сернистый газ обнаружены не были.

В обобщенном виде данные по идентификации летучих веществ в воздухе над полимерными строительными материалами, накопленные к началу 70-х годов, изложены в работе /24, с. 32−34/, где приведены также литературные источники для выбора метода определения: /3, 7, 25 -28/. (см. табл.1).

При рассмотрении вышеописанных методов санитарно-химической оценки полимернах строительных материалов целесообразно обратить внимание на то, что при их исследовании применяли методики анализа, разработанные для определения индивидуальных веществ. В свою очередь практически в каждой из этих методик указывается, что определению рассматриваемого летучего компонента мешают сходные по химической.

Таблица 1.

Перечень полимерных строительных материалов, выделяющих в воздух вредные вещества и указания по методам их определения /19/.

Наименование метериала Вредные вещества, подлежащие определению Методы определения Литература.

Материалы на основе поливинилхло-ридной смолы. Сложные эфиры (дибутилфталатд иоктилфталат и др- 2. Бромирующиес я вещества Методы бромирования 3.

Материалы на основе мочевино-формальдегидной смолы 1. Аммиак 2. Формальдегид С реактивом Неслера. С хромотроповой кислотой 7.

Материалы на основе феноло-формальдегидны х смол 1. Фенол 2. Формальдегид С 4-аминоантипирином С хромотроповой кислотой 7.

Глифталевый линолеум (алкидный линолеум) 1. Акролеин 2. Фталевый и малеиновый ангидриды (суммарно) С триптофаном и с Арсеназо 3.

Материалы на основе инден-кумароновых смол 1. Нафталин 2. Инден 3. Кумарон 4. Бромирующие вещества С аллоксантином С ацетатом ртути с последующим разделением в тонком слое и проявлением дитизоном Методы бромирования 3 28.

Материалы на основе латексов 1. Стирол Метод бумажной хоматографии после взаимо- 25 скс, скмс, действия стирола с ацетатом подистирольных ртути и др. аналогичных рецептур

Резиновый 1. Стирол То же 25 линолеум (на основе стиролсодержащих каучуков).

Материалы на 1. Стирол То же 25 основе полистирола.

Материалы на 1. Стирол То же 25 основе 2. Гидроперекись По реакции б роданидом 27 полиэфирных изопропилжелеза 3 смол ПН-1,ПНбензола.

69, ПН-З и др. З. Малеиновый По реакции с арсеназо 3 ангидрид.

4. С диазотированной 3.

Диметиланилин сульфаниловой кислотой 3.

Омыление эфира до.

5. метилового спирта с.

Метилметакрилат последующим определением его с хромотроповой кислотой.

Пластобетон на 1. Ацетон С йодом в щелочной среде 3 основе мономера 2. Фурфурол По реакции с ацетатом 7.

ФА анилина.

Материалы на 1. Эпихлоргидрин Окисление до 3 основе формальдегида и эпокидных смол определение с.

ЭД-5ДЦ-6 и др.) хромотроповой кислотой 3.

2. Ацетон Как для пластбетона. 3.

3. Малеиновый По реакции с арсеназо ангидрид.

4. Дифенилол-пропан 5. Полиэтилен-полиамин С паранитрофенилдиазонием в щелочной среде По Кьельдалю 3.

Пол ивинилацета-тные материалы Винил ацетат и уксусная кислота Образование гидроксамовой кислоты с последующим ее определением с трихлоридом железа 3.

Пенополиуретан 1. Изоцианаты 2. Амины По реакции диазосочетания изоцианата с а-нафтолом. По реакции с 2,4-динитробензолом 3 природе компоненты или компоненты, содержащие аналогичные химические группировки. Дальнейшие исследования, проведенные нами и другими авторами в период 1972;1982 г. г.показали, что в составе летучих смесей, выделяющихся в воздух из основных типов полимерных строительных материалов практически всегда содержатся группы веществ, имеющих одинаковые химические группировки, например, группа ароматических углеводородов, непредельных соединений, альдегидов, хлоруглеводородов и т. д. В то же время из литературы по токсикологии химических веществ известно, что даже незначительные вариации в структуре вещества могут приводить к резкому изменению его биологической активности /29−31/. Отсюда следует, что методы санитарно-химической оценки полимерных строительных материалов должны обязательно включать стадию эффективного предварительного разделения концентратов смесей летучих веществ на составляющие их компоненты перед их качественным и количественным определением.

Одной из первых работ по санитарно-химической оценке полимерных строительных материалов, в которой предусматривалось разделение определяемого компонента от других летучих веществ, можно, вероятно, считать работу /25/ опубликованную в 1968 г. По предложенной в этой работе методике стирол связывали раствором ацетата ртути и полученный концентрат разделяли хроматографически на специально обработанной бумаге.

Однако, предложенный метод, можно рассматривать при анализе загрязнений воздуха только как качественный из-за малой эффективности хроматографии на бумаге, на что прямо указывается в работе /32/.

В работе /33/ предложен метод определения кумарона, индена и стирола при совместном их присутствии в воздухе над полимерными материалами на основе инден-кумароновых смол и полистирола. Описанный метод основан на образовании ртуть-ацетатных производных этих веществ с последующим их разделением и количественным определением на тонком слое ок&ида алюминия. В качестве элюанта применяли смесь трех растворителей: хлороформ-гептан-этиловый спирт в объемном соотношении 18:13:1. Пятна разделенных веществ проявляли раствором дитизона. Чувствительность метода 0,5 мкг индена, 1 мкг кумарона и 0,2 мкг стирола в пробе.

Для концентрирования прокачивали анализируемую паро — газовую смесь через поглотитель Полежаева со скоростью 18 л/час в течение 4 час. л.

Объем поглотительного раствора составлял 2 см. Для его приготовления в 100 мл этилового спирта растворяли 0,5 г ледяной уксусной кислоты и 0,1 г ацетата ртути. После концентрирования пробу нагревали на водяной бане при 40 °C в течение 1 ч и затем упаривали под вакуумом до объема 0,2 см³ при комнатной температуре.

Концентрат наносили затем на пластинку с окисью алюминия, обработанную 0,05% раствором дитизона в четыреххлористом углероде и разделяли пробу в потоке элюанта. Наличие определяемых веществ фиксировали по появлению фиолетовых пятен на бледно-розовом фоне. Для кумарона Яг = 0,5, для индена 0,6 и для стирола 0,8 (характеристики разделения). Количественное определение разделенных веществ проводили путем визуального сравнения площадей пятен пробы с площадью пятен стандартного раствора.

Рассмотренный метод имеет серьезные недостатки с точки зрения количественной достоверности на стадиях концентрирования пробы (см. Гл. 1.1.2). Кроме того, визуальная оценка площади пятен также не обеспечивает достаточно точного количественного определения.

На полуколичественный характер определения методом тонкослойной хроматографии (ТСХ) компонентов, загрязняющих воздух, указывается также в работе /34/, где отмечается также, что загрязняющие воздух смеси имеют, как правило, сложный состав, так что при помощи метода ТСХ лишь очень редко удается получить отдельные зоны (пятна), соответствующие какому-либо индивидуальному веществу.

Таким образом анализ литературных данных по методам и технике санитарно-химических исследований полимерных строительных материалов показывает, что разработанные и применявшиеся до середины семидисятых годов (до начала настоящей работы) методы носили всего лишь качественный или полуколичественный характер.

В связи с этим с целью превращения санитарно-химических исследований полимерных строительных материалов в эффективную систему контроля качества, позволяющую обеспечить возможность создания безвредных в применении полимерных материалов, необходимо разработать комплекс методов и соответствующих технических средств^ дающих возможность объективно определить качественный состав и количественное содержание летучих веществ в воздухе над основными типами полимерных строительных материалов в любых условиях эксплуатации.

При этом, учитывая необходимость широкого внедрения современных методик и технических средств для санитарно-химических исследований, мы ориентировались на приборы, технику и химикаты, производимые в нашей стране в промышленных масштабах. Недостатки рассмотренных выше методов определения летучих веществ, выделяющихся в воздух из полимерных строительных материалов, в принципе, можно полностью преодолеть, используя для разделения, идентификации и количественного определения индивидуальных компонентов методы газовой хроматографии и хромато-масс-спектрометрии.

Известно, что при газохроматографическом анализе в однократном эксперименте можно определить качественный и количественный состав сложных смесей, содержащих несколько десятков и сотен компонентов.

Высокая чувствительность детекторов, особенно селективных, применяемых в газовых хроматографах, позволяет определять примеси в диапазоне концентраций от 10 ^ до Ю" 10 по объему. Применение эффективных методов предварительного концентрирования проб обеспечивает еще большее повышение чувствительности определения. В тех случаях, когда однозначная идентификация тех или иных компонентов сложной смеси летучих веществ чисто хроматографическими методами затруднена, решение проблемы может быть достигнуто путем применения хромато-масс-спектрометрического метода идентификации /35−48/.

Исходя из всего вышеизложенного, в настоящей диссертации были детально разработаны вопросы использования метода газовой хроматографии для определения качественного состава и количественного содержания летучих веществ? выделяющихся из полимерных строительных материалов, наиболее распространенных в жилищном и гражданском строительстве в нашей стране.

Исследованы проблемы концентрирования следовых компонентов газовыделений, содержащихся в воздухе обитаемых помещений в следовых концентрациях. На основе полученных результатов разработан комплекс унифицированных методик анализа таких летучих выделений и соответствующих технических средств для их определения.

Теоретически исследованы и подтверждены экспериментально возможности прогнозирования скоростей выделения летучих компонентов из полимерных строительных материалов.

Эти результаты позволили предложить конкретные меры по изменению рецептур и технологических режимов производства полимерных строительных материалов, позволившие значительно уменьшить количество летучих веществ, выделяющихся из них в окружающую среду, и таким образом существенно улучшить их санитарно-химические свойства.

При этом, помимо медико-социальной значимости комплекса проведенных исследований, был достигнут и значительный экономический эффект, отраженный в материалах, приведенных в приложениях к настоящей диссертации.

В диссертации рассмотрены полимерные строительные материалы, которые в настоящее время используются в жилищном и гражданском строительстве, а именно, поливинилхлоридные пленки и детали для отделки стен, линолеумы и плитки для полов на резиновой и поливинилхлоридной основе, пенополистирол, используемый для теплоизоляции, полистирольные облицовачные плитки, синтетические клеи, герметики, лаки, мастики и др.

Рассматриваемые в последующих разделах вопросы, хотя и объединены общей задачей создания экономичных и безопасных полимерных строительных материалов, все же охватывают ряд достаточно разнородных проблем. Поэтому мы сочли возможным не включать в диссертацию общий литературный обзор, а провести краткое рассмотрение необходимых литературных данных в начале каждого из последующих разделов.

ГЛАВА 3.

ПОДГОТОВКА ОБРАЗЦОВ ПОЛИМЕРНЫХ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ САНИТАРНО-ХИМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ И МОДЕЛИРОВАНИЕ УСЛОВИЙ ЭКСПЛУАТАЦИИ ТАКИХ МАТЕРИАЛОВ.

Во введении отмечено, что для получения объективных результатов оценки санитарно-химических качеств полимерных материалов необходима весьма строгая регламентация самого первого, и, казалось бы, элементарного этапа исследования — отбора, транспортировки и хранения образцов полимерных строительных материалов, подлежащих исследованию. Однако именно на этом этапе ранее возникали условия для появления значительных ошибок, серьезно искажавших истинные санитарно-химические характеристики изучаемых материалов. Во многих случаях следствием таких искажений и ошибок становились не только значительные экономические потери, но и прямое отрицательное воздействие на здоровье людей, обитающих в жилищах, построенных и отделанных с применением полимерных материалов.

Состояние санитарно-химических исследований полимерных строительных материалов до начала настоящей работы, т. е. в период 19 601 970 г. г.было рассмотрено в работах [49] и [50], изданных Минздравом СССР в 1968 г. и 1970 г. В этих работах указывалось, что полимерные строительные материалы не должны создавать в помещениях специфического запаха к моменту заселения домов и не должны выделять в окружающую среду летучие вещества в таких количествах, которые могут оказывать прямое или косвенное неблагоприятное воздействие на организм человека с учетом совместного действия всех выделяющихся веществ.

Указывалось также, что «целью санитарно-химических исследований полимерных строительных материалов является обнаружение возможного выделения из них в воздушную среду летучих веществ». Рекомендовалось санитарно-химические исследования проводить в лабораторных модельных и натурных условиях. Образцы полимерных строительных материалов рекомендовалось отбирать сразу же после получения их на технологической линии и упаковывать в плотную бумагу иди стеклянную посуду, в зависимости от консистенции.

Согласно действующим нормативным документам к образцам, передаваемым на исследование, прилагалась следующая документация:

1. технические паспорта на сырьевые компоненты, из которых изготавливался материал;

2. рецептур исходных композиций и режимы их переработки — время и температура переработки на каждой технологической операции;

3. дата изготовления материала;

4. номера ТУ или ГОСТ на материал и утвержденный регламент для данного производства.

Исследования образцов полимерных строительных материалов проводили через 10 и 30 суток после изготовления, а в интервалах между исследованиями образцы должны были храниться в «комнатных» условиях при постоянном доступе воздуха к лицевой поверхности (точные условия ввдержки образцов не указывались). В тех случаях, когда после выдержки открытого образца в указанных условиях в течение 30 суток концентрация вещества в воздухе оставалась выше ПДКс.с., или выше суммарного показателя токсичности (Т^ > 1 при определении нескольких летучих компонентов) х), дальнейшие химические испытания должны быть проведены через 3, 6 и 12 месяцев после изготовления.

При исследовании в лабораторных условиях определяли только качественный состав смесей летучих веществ, выделяощихся из полимерных строительных материалов.

С этой целью образец полимерного материала помещали в герметичный сосуд из инертного материала причем отношение N площади лицевой поверхности материала к объему сосуда («насыщенность») рекомендовалось в 30−35 раз большее, чем это имело место в практике эксплуатации. После суточной выдержки герметично закрытого сосуда с образцом при температуре 40 °C отбирали пробу паровоздушной смеси для анализа. При исследованиях в модельных условиях насыщенность N была равна реальной насыщенности в условиях применения, а тыльная сторона материала (не соприкасающаяся с воздухом при эксплуатации) должна быть изолирована паронепроницаемым материалом. Затем в сосуде с материалом создавали воздухообмен, м> соответствующий реальному или несколько меньший, отвечающий условиям недостаточного проветривания.

Х) Суммарный показатель токсичности определяется следующим образом: где с&bdquo- - концентрация вещества в воздухе, = —^— + ••••+——— < 1 ПИК — его предельно допустимая конц.

2 т, Ш п.

Температура сосуда с образцом была 20 °C и 40 °C, влажность регулируется.

При исследованиях в натурных условиях ранее рекомендовалось использовать незаселенные квартиры, отделанные исследуемыми полимерными строительными материаломи. Наблюдения за воздушной средой должны охватывать зимний и летний сезоны. Перед отбором проб воздуха помещение не проветривается 24 ч. Пробы воздуха отбираются в трех точках: у отопительного прибора, в центре комнаты и в наименее проветриваемом участке комнаты на двух уровнях от пола — 0,75 ми 1,5 м. Одновременно рекомендовалось отбирать пробу наружного воздуха.

Для исследований в модельных условиях использовали специальные камеры-генераторы, объем которых в 2−3 раза превышал объем паровоздушной смеси, необходимый для одновременного отбора проб при параллельном определении нескольких токсических веществ. Для моделирования условий эксплуатации в жилых помещениях обычного типа обеспечивали воздухообмен 0,5 и 1 объема в час. Прокачку проб воздуха через камеры-генераторы и поглотители при санитарно-химических исследованиях полимерных строительных материалов в модельных условиях проводили при помощи аспираторов.

Критический анализ описанных методов подготовки и отбора образцов полимерных строительных материалов для санитарно-химических исследований позволил выявить ряд принципиальных недостатков, оказывающих существенное влияние на получаемые результаты.

Действительно, представляется неправильной рекомендация по упаковке отобранных образцов в «плотную бумагу», так как любая «плотная» бумага хорошо проницаема для паров органических веществ. При упаковке образцов одного типа в бумагу будет происходить неконтролируемый унос летучих веществ из образцов, а при упаковке и транспортировке образцов разной природы на практике имело место еще более нежелательное явление — взаимодиффузия летучих веществ в образцы разной природы, что приводило к определению в воздухе над образцом летучих веществ не свойственных данному материалу. В практике нашей работы в начале 70-х годов имела место ситуация, когда в воздухе над поливинилхлоридными линолеумами достоверно определяли стирол, источником которого были полистирольные плитки, присланные для исследования вместе с образцами поливинилхлоридных материалов. Таким образом, уже начиная с этапа отбора, хранения и транспортировки образцов возникла необходимость принципиальных улучшений, гарантирующих полную изоляцию образцов от окружающего пространства.

Весьма сомнительной представлялась также рекомендация по проведению «натурных испытаний» полимерных строительных материалов с целью оценки их санитарно-химических характеристик.

При отделке части специально выделенного помещения исследуемым полимерным строительным материалом с целью последующего анализа примесей в воздухе помещения возникает целый ряд сложных проблем: влияние загрязнений «наружного» воздуха, летучих веществ, выделяющихся из других материалов, присутствующих в помещении, трудности поддержания требуемых температуры и воздухообмена и т. д. Если же помещение тщательно изолировать от внешней среды, стерилизовать и снабдить установками для регулирования воздухообмена и температуры, то это будет всего лишь неоправданно большая камера с модельными условиями эксплуатации.

В результате вышеприведенного анализа был сделан вывод, что для объективной санитарно-химической характеристики любого конкретного типа полимерного материала целесообразно основные усилия направить на тщательное моделирование условий эксплуатации образца или группы образцов полимерных строительных материалов.

Необходимость моделирования условий эксплуатации при санитарно-химических исследованиях полимерных строительных материалов была вызвана тем, что уже на начальных этапах развития этих исследований было обнаружено значительное влияние параметров среды на концентрацию летучих веществ в воздухе над исследуемыми образцами. Так в работе [51] отмечается, что колебание температур в помещениях различных климатических зон происходит в интервале от 17 °C (зимой в холодных климатических зонах) до 48 °C (летом в жарких климатических зонах). В связи с этим отмечено, что концентрация вредных веществ в воздухе над полимерными строительными материалами возрастает с температурой. Приводятся соответствующие графические зависимости для концентраций формальдегида, фурфурола и ацетона в воздухе над древесностружечной плитой на основе смолы МФ-17, для стирола над стеклопластиком на основе полиэфирной смолы ПНТС-1 и других объектов .

В этой же работе приводятся данные по влиянию кратности воздухообмена в камере на концентрацию и интенсивность выделения летучих продуктов. Автор отмечает, что концентрация летучих веществ в воздухе над полимерными строительными материалами св обратно пропорциональна, а «интенсивность» выделения летучихколичество летучего компонента, выделяющегося из полимерного строительного материала, покрывающего площадь, равную 1 м², за 1 ч, прямо г пропорциональна м>. Существенным фактором, влиявшим на концентрацию летучих вещетв в воздухе над полимерными строительными материалами в модельных и реальных условиях эксплуатации является насыщенность N (м^/м3) объема камеры или помещения открытой поверхностью полимерного материала.

Согласно работе [52] величина N может меняться в реальной практике от 0,025 до 5 и более м^/м3. Величина N для конкретного помещения является величиной стабильной и меняется лишь в связи с ремонтом или переоборудованием помещения. Автор исследовал влияние насыщенности на концентрацию летучих веществ в воздухе над рядом материалов: резиновый линолеум, стеклопластики и др. Максимальный диапазон изменения N лежал в пределах от 0,08 до 1,1 м^м3. В этих пределах была обнаружена прямо пропорциональная зависимость св от N. В работе отмечается также, что с увеличением N пропорционально снижается также интенсивность выделения летучих веществ ./ (мг/м^час).

Однако на основании указанной работы трудно сделать однозначный вывод о характере зависимости с&bdquoот N, так как в этой же работе (52, с. 43) автор утверждает, что «в обычных условиях эксплуатации зависимость между насыщенностью и концентрацией, а также между насыщенностью и интенсивностью выделения веществ из материалов, как правило, не является пропорциональной» .

Указывается также, что через 15−30 ч после установления в камере-генераторе заданного режима, в воздухе над образцом полимерного материала устанавливаются постоянные концентрации вредных веществ. Это состояние автор определяет как динамическое равновесие, состоящее в том, что количество летучего компонента, уносимого из объема за счет воздухообмена в единицу времени, равно количеству этого компонента, поступающего в объем через поверхность материала в за то же время. Отмечается также, что увеличение воздухообмена всегда приводит к снижению концентрации летучего компонента св в воздухе над материалом. Вывод о линейной (прямо пропорциональной) зависимости св от N в герметичной емкости на примере ряда полимерных материалов сделан в работе [52].

В работе [54] отмечена нелинейная зависимость св от N для диапазона значений N от 0,08 до 3 м^м3 для ряда полимерных строительных материалов. В работе [55] исследовали влияние насыщенности объема камеры поверхностью стеклопластика на концентрацию в воздухе толуола и н-бутанола. Было показано, что для значений N от 35 до 80 м^/м3 (в зависимости от толщины материала) св прямо пропорционально, а при дальнейшем увеличении N величина св сохраняла постоянное значение.

Из рассмотренных работ можно сделать вывод, что при некоторых малых значениях N зависимость между св и N прямо пропорциональна для многих типов полимерных строительных материалов, а при возрастании N величина? с^сШ уменьшается и затем становится равной нулю. Можно также полагать, что значения Д при которых начинает нарушаться прямая пропорциональная зависимость между св и Ы, существенно зависят от химической природы материала и летучих компонентов, от конструкции и микроструктуры материала и от условий среды — температуры и воздухообмена.

Общий анализ литературных данных по влиянию величин и> и N на величину св показывает, что эти данные весьма ограничены, часто противоречивы и недостаточно характеризуют поведение наиболее массовых полимерных строительных материалов в условиях эксплуатации. При этом получаемые результаты в значительной степени зависят от способа подготовки образцов для исследования и, в частности, от типа упаковки образцов при хранении и транспортировке.

В связи с этим в рамках настоящей работы был проведен поиск технических приемов и материалов, удобных в употреблении и, в то же время, предотвращающих унос летучих веществ при транспортировке и хранении и доступных для экспериментатора. Под этим углом зрения были исследованы различные типы бумаги и полимерные пленки: полиэтиленовая, лавсановая и др. Эти исследования показали, что ни один из указанных материалов не предотвращает полностью унос летучих веществ в окружающее пространство. В то же время летучие вещества полимерных пленок могут диффуццировать в массу полимерных строительных материалов, что может приводить к искажению результатов санитарно-химических исследований.

Анализ литературных данных по диффузионной проницаемости различных материалов для паров органических веществ привел к выводу, что наиболее надежной должна быть металлическая упаковка. В связи с этим была предложена и испытана упаковка из тонкой алюминиевой фольги с проклейкой швов силикатным клеем, не содержащим каких-либо органических соединений. Проверка такой упаковки образцов с использованием методов концентрирования и газо-хроматографического анализа летучих выделений показала ее полную герметичность. В то же время, такая упаковка не разрушается при транспортировке, может быть применима для образцов любой конфигурации и широко доступна.

Перед помещением образца в камеру для испытаний в моделированных условиях также требуется специальная подготовка. В лабораторных исследованиях для санитарно-химической оценки полимерного материала из него вырезают образцы определенной площади, которые помещают в условия, соответствующие условиям эксплуатации, и измеряют концентрации летучих веществ в воздухе над материалом.

При подготовке полимерных строительных материалов к санитарно-химическопу исследованию /49/ в модельных условиях на тыльцую сторону образца наносится непроницаемое покрытие из инертного материала.

Недостатком этого способа является то, что боковые срезы образцов рулонных и плиточных полимерных материалов не герметизируются. Действительно, в реальных условиях эксплуатации выделение летучих веществ идет практически полностью через лицевую поверхность материала, а при лабораторных исследованиях необходимо максимально полно моделировать условия эксплуатации. В то же время при подготовке образцов по предложенному ранее способу обнаружен большой вклад в концентрацию летучих выделений материала. Это приводит к значительное завышению концентраций летучих веществ при санитарно-химической оценке материалов.

В настоящей работе был предложен и успешно испытан такой способ подготовки образцов рулонных и плиточных полимерных материалов к сани-тарно-химическим исследованиям. который обеспечивает повышение точности анализа и маскимально полное моделирование в лабораторных условиях процесса эксплуатации материалов /56/. Это достигается тем, что в дополнение к известному способу подготовки образцов с герметизацией тыльной стороны, в настоящей работе предложено дополнительно герметизировать боковые грани образцов рулонных и плиточных полимерных материалов инертным материалом, непроницаемым для летучих веществ.

Для этого на алюминиевую фольгу (ТУ-46−21— 1032−76) наносят клеевое покрытие, например, из неорганического силикатного клея или дисперсионного клея без низкомолекулярных модификаторов, и обклеивают, тыльную сторону и боковые срезы исследуемых материалов.

Разработанный прием оказался очень существенным с точки зрения количественной достоверности результатов санитарно-химической оценки, что подтверждается нижеследующими примерами исследования образцов различных материалов.

Пример 1. Подготовка образцов поливинилхлоридного линолеума для санитарно-химической оценки" Из линолеума ТУ 21−29−4-76 толщиной 1,5 мм вырезали образец размером 110×20 мм. На лист обезжиренной этиловым спиртом и высушенной алюминиевой фольги наносится силикатный клей ТУ 615−856−74 в расчете 0,2 — 0,5 г на 1 см², фольгу подсушивают при комнатной температуре в течение 3−5 мин. Затем из листа фольги вырезают участок по размеру образца, наклеивают на его тыльную сторону и сушат при комнатной температуре до высыхания клея. Образец затем помещают в камеру для моделирования условий эксплуатации материала. Концентрацию летучих веществ, выделившихся из образца, измеряли газохроматографическим методом (см.ниже). При данных условиях эти концентрации составляли (мг/м3):

Гексен-1 — 0,035.

Бензол — ОД 19.

Толуол — 0,025.

Октен-1 — 0,096.

Этилбензол — 0,016.

Пример 2. Подготовка образцов поливинилхлоридного^шнолеума для санитарно-химической оценки. Из линолеума ТУ-21−29−4-76 толщиной 1,5 мм вырезается образец размером 110×20 мм. Дальнейшую подготовку образца проводили так же, как в примере 1, за исключением того — что участок фольги с нанесенным на него силикатным клеем вырезали таким образом, чтобы обклеить как тыльную сторону, так и боковые грани образца. Затем образец помещают в такую же емкость и кондиционируюет так же, как и в примере 1. Концентрацию летучих веществ выделившихся из образца линолеума измерялись газохроматографическим методом и при тех же условиях, что в примере 1. Найденные величины составили (мг/м3):

Гексен-1 — 0,020.

Бензол — 0,077.

Толуол — 0,020.

Октен-1 — 0,014.

Этилбензол — 0,006.

Эти данные показывают, что использование предложенного способа приводит к уменьшению концентрации вредных летучих веществ в воздухе над материалами за счет герметизации боковых срезы образца, причем, как видно из примеров, концентрация ряда вредных летучих компонентов снижается в несколько раз. Такое резкое снижение концентраций при относительно малой доле площади боковых граней по отношению к площади поверхности образца объясняется тем, что боковые грани имеют пористую, менее плотную структуру, что резко увеличивает проницаемость материала по сравнению с лицевой поверхностью.

Уместно также отметить в связи с приведенными выше результатами, что завышение в несколько раз концентрации вредного летучего компонента может привести к неоправданному запрещению применения полимерных строительных материалов на основании результатов санитарно-химической оценки. Разработанный в настоящей работе метод подготовки образцов к санитарно-химическим исследованиям был включен в «Методические указания по санитарно-гигиеническому контролю полимерных строительных материалов, предназначенных для применения в жилых и общественных зданиях» (1980 г.), в подготовке которого автор принимал непосредственное участие (раздел «Санитарно-химические исследования») /57/.

Как было показано выше, основными факторами, влияющими на концентрацию вредных летучих веществ в воздухе над полимерными строительными материалами является температура Т, кратность воздухообмена в помещении м> объемов в час и насыщенность объема помещения открытой поверхностью материала Д м^м3.

По данным гигиенических исследований помещений различных типов в различных климатических зонах, температура поверхности пола и стен может меняться в пределах от 17° до 47 °C в зависимости от времени года и от климатической зоны.

Кратность воздухообмена в жилых и общественных зданиях без принудительной вентиляции составляет, как правило, от 0,5 до 1 объемов в час., а в случае интенсивного проветривания при открытых окнах — до 3 объемов в час /58/, а в помещениях с принудительной вентиляцией, в в помещениях специального назначения до 5 объемов в час /59/.

Насыщенность N объема помещений открытой поверхностью полимерных строительных материалов может достигать 2,8 мР/м3 в жилых помещениях и до 5 м^м3 в обитаемых помещениях специального назначения /60,61/.

В соответствии с «Методическими указаниями.» /57/, санитарнохимическую оценку полимерных строительных материалов в модельных условиях исследования нужно проводить при температурах 20 и 40 °C, при реальной насыщенности, определяемой потребителем, и воздухообмене, соответствующим реальным условиям эксплуатации. При необходимости можно задавать температуру опыта, соответствующую специальным условиям эксплуатации. Выполнение всех этих условий, однако, еще не гарантирует обеспечения корректных условий моделирования. Действительно, в процессе детального исследования особенностей моделирования были обнаружены два осложняющих обстоятельства. Первое связано с обеспечением необходимого воздухообмена и состоит в том, что атмосферный воздух, обычно используемый для создания воздухообмена в испытательных камерах, содержит значительное количество загрязнений, .полностью избавиться от которых в лабораторных условиях обычно не удается. В связи с тем, что все разработанные методики санитарно-химических исследований включают концентрирование летучих примесей, в концентраторах накапливаются значительные количества примесей из воздуха, что снижает достоверность анализа и затрудняет идентификацию летучих веществ, выделяющихся из исследуемых полимерных строительных материалов.

В настоящей работе были испытаны газы, минимально отличающиеся от воздуха по физическим характеристикам, но имеющие более высокую чистоту (азот технический и особой чистоты, аргон). Было установлено, что азот особой чистоты позволяет получать наиболее объективные результаты. Поэтому в дальнейших исследованиях применяли азот особой чистоты, который производится отечественной промышленностью в необходимых масштабах.

Второе обстоятельство, осложняющее организацию моделирования и потребовавшее специального исследования, было связано с тем, что после внесения образца в камеру, продутую азотом о.ч. и проверенную на чистоту, стационарная концентрация летучих веществ в объеме камеры устанавливается не мгновенно, причем скорость нарастания концентрации зависит от природы летучего компонента и типа исследуемого материала. Для получения достоверных данных по концентрации вредных летучих веществ в условиях эксплуатации, было необходимо установить временные закономерности изменения концентрации летучих веществ в камере в течение определенных промежутков времени. Методика исследований включала периодическое определение концентрации летучих компонентов в объеме камеры с интервалом в 1 ч в модельных условиях для полимерных материалов на основе поливинилхлорида, синтетических каучуков и полистирола. Проведенные эксперименты показали, что при 20 °C и газообмене от 0 до 1 объем/ч концентрация летучих веществ перестает заметно изменяться, то есть достигает стационарного состояния после промежутка времени от 4−24 ч после внесения образца в камеру. На основании этих результатов был рекомендован срок выдержки образцов в испытательных камерах, равный 24 ч. При организации этого цикла экспериментов большое внимание было уделено также точности регулирования газового потока, подаваемого в камеры. Использовавшиеся в большинстве работ по санитарно-химическим исследованиям промышленные аспираторы с контролем скорости газового потока ротаметрами, имели погрешность определения скорости газового потока до 30−50% /62/. При малых потоках эта погрешность была еще большей.

При выполнении настоящей работы азот особой чистоты подавали из баллона через редуктор и блок подготовки газов типа ВПГ-38 или БПГ-37, используемые в газовой хроматографии (Дзержинск ОКБА, г. Дзержинск) и обеспечивающие поддержание постоянного газового потока о точностью ± 1%. Кроме того, для дополнительной очистки азота в схему подачи газа включали непосредственно перед камерой криогенную ловушку, охлаждаемую смесью сухого льда со спиртом или фильтр с тем же сорбентом, который используется для концентрирования летучих веществ, выделяющихся ю испытуемых полимерных материалов. В полном виде разработанная схема моделирования условий эксплуатации представлена на рис. 1.

Существенным обстоятельством явилось также обеспечение длительного (до 48 ч) непрерывного термостатирования камеры с образцами. По условиям моделирования, камера должна термостагироватъся непрерывно 24 ч до отбора пробы и далее еще в процессе первичного отбора и повторных отборов проб.

Для этой цели был предложен и успешно применен выпускаемый промышленностью термостат для биопрепаратов марки ТВЗ-25 .способный непрерывно поддерживать температуру от + 20 до + 80 °C в течение многих дней.

Детально разработанные в данном исследовании методы подготовки образцов и моделирования их условий эксплуатации включены в ГОСТ 26 150–84 «Материалы и изделия строительные полимерные отделочные на основе поливинилхлорида. Метод санитарно-химической оценки» /63/ и в методики санитарно-химической оценки полимерных строительных материалов, широко применяемых в настоящее время во многих контролирующих организациях.

ГЛАВА 4.

МЕТОДОЛОГИЯ ГАЗО-ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ЛЕТУЧИХ ВЫДЕЛЕНИЙ ИЗ ПОЛИМЕРНЫХ СТРОИТЕЛЬНЫХ.

МАТЕРИАЛОВ.

§ 1.

Введение

.

Теория и практика применения метода газовой хроматографии для анализа многокомпонентных смесей органических веществ, присутствующих в анализируемом объекте в очень малых концентрациях, достаточно детально рассмотрены в ряде монографий и обзоров. Наиболее информативными из них представляются работы [64−71].

Наиболее близкими к задачам настоящего исследования по экспериментальному подходу являются работы по анализу загрязнений атмосферного воздуха. По этой проблеме имеется более 1200 публикаций, рассмотрение которых позволяет сделать следующие заключния.

Газожидкостная и газоадсорбционная техника хроматографии используется для определения примесей, содержащихся в воздухе в концентрации менее 10.

10%, причем количество определяемого вещества в пробе может составлять всего лишь несколько пикограмм [64−67], а в отдельных работах показана возможность определения даже фемтограммовых количеств (10″ 15 г) [71 -74] загрязняющих воздух соединений. Газохроматографический анализ загрязнений в воздухе может проводится двумя основными способами: 1. Пробу исследуемого воздуха вводят непосредственно в хроматограф Содержащиеся в ней примеси разделяются в хромато-графической колонке и регистрируются детектором.2,Определенный объем исследуемого воздуха пропускают через концентратор (ловушку) того или иного типа. Сконцентрированные примеси переводят в колонку хроматографа, разделяют в ней и регистрируют детектором.

В первом варианте техника определения более проста, требует меньше операций, удобна при использовании специализированных хроматографов непосредственно на месте проведения анализа. Современный уровень газовой хроматографии позволяет вводить в колонку пробы воздуха, не превышающие 0,1 л, а при работе с программированием температуры колонки — до 1 л. Ввод пробы в виде пара, разбавленного большим объемом воздуха, значительно ухудшает разделение близких компонентов, что является недостатком метода. Чувствительность существующих детектирующих устройств позволяет анализировать таким способом примеси в концентрациях не ниже 10 млн*. Такой уровень чувствительности метода в целом является в минимальной степени удовлетворительным при анализе загрязнений в открытой атмосфере или в обитаемых помещениях. Например, при использовании аргонового, гелиевого, и пламенно-ионизационного детекторов без концентрирования могут определяться концентрации не ниже 10″ 4 — 10″ 6% масс., что соответствует 1 -0,01 мг/м3. Тем не менее газо-хроматографическое определение органических примесей в воздухе без предварительного концентрирования находит применение для анализа загрязнений в тех случаях, когда их концентрация достаточно высока. Примерами могут служить анализ смога [75, 76], анализ воздуха производственных помещений [77−80], выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания [81−88].

Имеются сведения о возможности определения крайне малых концентрацений загрязнений в атмосферном воздухе без предварительного концентрирования с непосредственным вводом пробы в хроматограф. Так в работе [89] приведены примеры прямого определения 0,4 мг/л CIF3, 10″ 7% алифатических углеводородов, 0,001 мг/л ароматических углеводородов, 0,003 мг/л дихлорметана и т. п. Н. ИТуркельтауб с сотрудниками описал определение в воздухе до 10″ 4% Не, Нг и Ne [90]. В. Я. Вольфсон и А. Ф. Судак описали определение малых концентраций CS2, СО2, SO2 [91]. М. Т. Дмшриев и Н. А. Китросский определяли карбонильные соединения в воздухе при концентрациях менее 1 мг/м3 [92]. В работах [9396] описан ряд определения примесей в атмосферном воздухе при концентрации менее 1 части на млн. Определяли СОСЬ, Cl2, HCl, SO2, NO2, H2S, органические сульфиды, дии трихлорметаны с использованием как неселективных, так и селективных детекторов типа электроно-захватного и термоионного [97−103]. Весьма обширные сводки данных по анализу малых загрязнений в атмосфере приведены в обзорах [104−106].

Хотя в настоящее время метод прямого анализа атмосферных загрязнений применяется относительно мало, он может стать более распространенным по мере дальнейшего повышения уровня чувствительности детекторов, снижения габаритов и веса хроматографов. Этот уровень чувствительности в целом удовлетворителен при анализе загрязнений в атмосфере производственных помещений.

Второй способ является несколько более трудоемким и длительным, однако позволяет отбирать большое число проб, длительное время сохранять их и транспортировать на значительное расстояние. Объем пробы воздуха млн'1 — 1 часть на миллион может в этом случае составлять 1−100 л, а в отдельных случаях и несколько кубических метров. Концентрация примесей в отобранных пробах л г повышается в 10 — 10 раз и более, что позволяет определять загрязнение атмосферы в концентрации до 1 части на биллион (Ю" 10%) и менее. В этом варианте анализа могут быть использованы стационарные высокочувствительные приборы в специализированных лабораториях.

В настоящее время имеется большое число способов концентрирования примесей, которые подробно рассматриваются в следующей главе.

выводы.

1. Совокупность проведенных газохроматографических исследований впервые позволила создать комплекс эффективных методов анализа вредных для здоровья человека летучих органических веществ, выделяющихся в атмосферу обитаемых помещений из ПСМ.

2. С использованием разработанных методов газохроматографичес-кого и хромато-масс-спектрометрического анализа впервые установлен состав вредных летучих веществ, выделяющихся в воздух обитаемых помещений из ПМС и выявлены основные причины и источники выделения таких веществ.

3. Разработаны, проверены экспериментально и внедрены в практику контрольно-аналитических лабораторий Унифицированные газохром ато-графические методы санитарно-химической оценки ПСМ, позволяющие на основе результатов газохроматографического анализа получить объективную оценку степени опасности ПСМ в эксплуатации.

4. Разработан и утвержден ГОСТ 26 150–84 «Материалы и изделия строительные полимерных отделочные на основе поливинилхлорида. Метод санитарно-химической оценки», основанный на принципах газохроматографического анализа.

5. На основе новых аспектов применения газохроматографического анализа изучена диффузия низкомолекулярных летучих веществ через поверхность ПСМ и разработана методология количественного прогнозирования изменения концентраций вредных летучих веществ в воздухе над ПСМ в зависимости от времени и от условий эксплуатации. Создана, проверена экспериментально и внедрена в практику «Унифицированная методика прогнозирования санитарно-химичесикх характеристик полимерных строительных материалов», основанная на газохроматографическом анализе.

6. Методами газохроматографического анализа выявлены основные причины и источники выделения вредных летучих веществ из ПСМ.

7. На основе полученных в работе теоретических и экспериментальных результатов были разработаны и внедрены нетоксичные варианты ПСМ различных классов на основе поливинилхлорида, полистирола, синтетических каучуков, карбамидоформальдегидных и фенолформальдегидных смол, клеев, красок и т. д., а также созданы и внедрены в практику новые виды материаловдетоксицирующие покрытия, необратимо поглощающие фенол и формальдегид.

8. Разработанная методология улучшения санитарно-химических характеристик при строгом аналитическом контроле с помощью разработанных газохроматографических методик имеет принципиальный и общий характер и может быть использована для детоксикации любых типов полимерных материалов. яз.