Изучение равновесий экстракции и образования комплексов цинка с придилазснафтолом для получения металлобуферных растворов
Исследование равновесий комплексообразования органических лигандов с ионами металлов имеет важное прикладное значение в аналитической химии. Однако при реализации таких исследований не обеспечивается единство результатов измерений из-за отсутствия коэффициентов перехода от равновесных концентраций к активностям частиц, участвующих в равновесиях, что является одним из основных источников… Читать ещё >
Содержание
- Основные обозначения и сокращения, используемые в настоящей работе
- В в е д е н и е
- ГЛАВА I. Методы изучения равновесий комплексо-образования и задача обеспечения их метрологического единства. Ю
- 1. 1. Общая характеристика методов. Ю
- 1. 2. Методы распределения и растворимости
- 1. 3. Потенциометрический метод
- 1. 4. Спектрофотометрический метод
- 1. 5. Об обеспечении метрологического единства методов исследования равновесий
- ГЛАВА 2. Измерение константы распределения и коэффициентов активности ПАН в системе ПАН — Н20 — СНС
- 2. 1. Реагенты, средства измерения, измерения
- 2. 2. Измерение коэффициентов молярного погашения ПАН в хлороформе
- 2. 3. Измерение константы распределения
- ПАН между водой и хлороформом
- ГЛАВА 3. Изучение равновесий в системе
- ЛлШ — ПАН — Н20 — СНС13.,
- 3. 1. Краткий обзор результатов изучения равновесий комплексообразования ионов металла с ПАН
- 3. 2. Реагенты, измерения
- 3. 3. Измерение константы распределения нейтрального хелата цинка с ПАН
- 3. 3. 1. Обоснование условий измерения константы распределения
- 3. 3. 2. Измерение коэффициентов молярного погашения
- 3. 3. 3. Измерение константы распределения
- 3. 4. Определение константы комплексообразования
- 3. 5. Измерение константы образования комплекса
- ГЛАВА 4. О коэффициентах перехода от активностей к равновесным концентрациям в системах со ступенчатым комплексообразованием. Значение этих коэффициентов в ионометрии
- 4. 1. Оценка активности ионов металлов
- 4. 2. О возможности создания металло-буферных систем с известной активностью ионов металла
- 4. 3. Перспективы применения системы с нейтральными экстрагируемыми хелатами. ЮО
- ИТОГИ РАБОТЫ. Ю
Изучение равновесий экстракции и образования комплексов цинка с придилазснафтолом для получения металлобуферных растворов (реферат, курсовая, диплом, контрольная)
Исследование равновесий комплексообразования органических лигандов с ионами металлов имеет важное прикладное значение в аналитической химии. Однако при реализации таких исследований не обеспечивается единство результатов измерений из-за отсутствия коэффициентов перехода от равновесных концентраций к активностям частиц, участвующих в равновесиях, что является одним из основных источников систематических расховдений в оценке констант равновесий, особенно при использовании разных методов измерения. Теоретическая оценка таких коэффициентов пока, к сожалению, не разработана. Поэтому поиск возможности эмпирической оценки таких коэффициентов — задача актуальная и она определяла основной смысл и цель данной работы.
Для достижения поставленной цели было необходимо провести следующие этапы работы, которые описаны в диссертации.
Выбрать систему ион металла — лиганд-вода-органический растворитель, в которой состояние нейтрального хелата и лиганда в органической фазе можно было бы принять за стандартное, постоянное или легко контролируемое состояние.
Определить константы распределения протонизации комплексообразования и других возможных равновесий в системе в зависимости от ионной силы водной фазы. Используя эту зависимость и стандартное состояние, оценить коэффициенты активностей нейтрального хелата и лиганда, и связанные с ними коэффициенты для всех равновесных частиц.
Провести серию независимых измерений концентраций нейтрального хелата и лиганда в органической фазе и рН в водной фазе, по полученным результатам оценить активность ионов металла в раст воре и, используя коэффициенты перехода от активностей к концентрациям, получить последние и сравнить их с независимо измеренными.
На последнем этапе оценить возможность использования двухфазных систем с нейтральными хелатами в аналитической химиидля приготовления градуировочных металлобуферных растворов с известной активностью ионов металла.
На основании выполненной работы защищаются следующие положения :
В системах ион металла — лиганд-вода, сольорганический растворитель с распределением нейтрального хелата и лиганда возможна оценка эмпирических коэффициентов перехода от концентраций к активностям равновесных частиц на основе использования допущения о равенстве единице коэффициента активности нейтрального хелата и лиганда в малополярном органическом растворителе.
Измеренные параметры равновесий позволяют получить взаимосогласованные результаты определения концентрации ионов металла из уравнения материального баланса для водной фазы и из активности ионов металла по измерениям концентрации хелата и лиганда в органической фазе.
Полученные результаты обеспечивают возможность приготовления металлобуферных растворов с известной активностью ионов металла для градуировки ионселективных электродов.
В первой главе дан краткий обзор исследований по изучению равновесий комплексообразования в основном только по тем материалам, которые оправдывают целесообразность проведения данной работы.
Во второй главе приведены необходимые исходные данные, результаты изучения пиридилазонафтола, обсуждение полученных результатов в основном с целью их соответствия решению поставленной в данной работе задачи.
Б третьей главе описаны приемы и их обоснование для получения основной информации, обеспечивающей достижение цели всей работы, приведены результаты измерения констант равновесий и коэффициентов активности равновесных частиц.
В четвертой главе приведены результаты проверки правильности и взаимной согласованности результатов изучения системы, и обсуждено практическое значение работы в аналитической химии.
ИТОГИ РАБОТЫ.
Метод распределения в сочетании со спектрофотометрией и рН-метрией применен для изучения равновесий в системе цинк-пири-дилазонафтол-вода, натрий хлорид-хлороформ.
В двухфазной системе измерены константы распределения нейтрального хелата и лиганда в зависимости от ионной силы (уТ&Я^) водной фазы.
Обнаружена и изучена димеризация лиганда в органической фазе. Измерена константа димеризации.
Изучены условия преобладающего существования некоторых равновесных частиц в системе. Измерены константы ступенчатого комплексообраэования цинка с пиридилазонафтолом.
По зависимости от ионной силы соответствующих констант определены коэффициенты активности некоторых равновесных частиц в системе и показана возможность полного расчёта равновесного состава с использованием эмпирических коэффициентов активности.
Независимым экспериментом показана возможность оценки активности ионов цинка по измерениям светопоглощения (концентраций) нейтрального хелата и лиганда в органической фазе.
Обсуждены возможности применения результатов работы в аналитической химии.
Список литературы
- Sillen L.G., Martell A.E. Stability constants of Metal ion Complexes. — The chemical society. London. 1971, 865 p.
- Martell A.E. and. Smith R.M. Critical stability constants. Plenum Press. New York, 1974, vol. 1-IV, 469 p.3* Хартли Ф., Бёргес К., Олкок Р. Равновесия в растворах. Пер. с англ. М., Мир, 1983, 360 с.
- Россоти Ф., Россоти X. Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворах. Пер. с англ. М., Мир, 1965, 564 с.
- Шлефер Г. Л. Комплексообразование в растворах. Пер. с нем. МЛ, Химия, 1964, 378 с.
- Бек М. Химия равновесий реакций комплексообразования. Пер. с англ. М., Мир, 1973, 359 с.
- Ringbom A. Complexation on analytical chemistry. New York / London, Interscience, 1963, 395 P*
- Белеванцев В.И., Пещевицкий Б. И. Исследование сложных равновесий в растворе. Новосибирск, Наука, 1978, 256 с.
- Комарь Н.П. Определение общих констант стойкости при ступенчатом комплексообразовании при помощи полиномильных уравнений. Труды хим. факультета и НИИ химии ХГУ, 1963, т. 19, с. 33−47.
- Яцимирский К.Б., Крисс Е. Е., Гвяздовская В. Л. Константы устойчивости комплексов металлов с биолигандами.
- Киев, Наукова думка, 1979, 228 с.
- Комарь Н.П., Нгуен Тинь Зунг. Протонизация слабых оснований системы. Журн. неорг. химии, 1967, т. 12, в. 5, с.1267−1276.
- Комарь Н.П., Нгуен Тинь Зунг, Мусаилов О.С. Об оценке коэффициента активности отдельного иона. В сб.: «Промышленность химических реактивов и особо чистых веществ». М., 1968, в. 12, с. 357−362.
- Комарь Н.П. Измерение параметров равновесий в растворах кислот и оснований средней силы. В кн.: «Очерки современной геохимии и аналитической химии». М. Наука, 1972.с. 604−610.
- Перьков И.Г., Полковниченко И. Т., Охапкин А. Г. Равновесия протонизации 1-(2-пиридилазо)-2-нафтола в водно-солевых растворах. Журн. аналит. химии, 1974, т. 29, в. I, с. 9−14.
- Leden I. Complex formation between silver andchloride ions at high chloride concentrations. «Svensk. Kem. Tidskr.» 1952, 64, p. 249−259.
- Bekne E., Leden I. The solubility of silver chloride and the formation of complexes between silver and chloride ions. «Svensk. Kem. Tidskr». 1953, 65, 5, p.p. 88−97.
- Ahrland S., Grenthe I. The stability of metal halide complexes in aqueous solutions. «The chloride, Bromide and Iodide Complexes of Bismuth». Acta Chem. Scand. 1957, JJ., 7, p. 1111−1130.
- Dyrssen D., Lilyenzin J.O., Rydberg J. Solvent Extraction chemistry, Amsterdam, North Holland, 1967″ 682p.
- Kertes A.S., Marcus Y. Solvent extraction research, New York, Wilfey-Intercience, 1969.
- Marcus Y., Kertes A.S. Ion-Exchange and solvent extraction of metal complexes. Hew York, Wiley-Interscience, 1969, 1037 p.
- Sillen L.G., Martell A.E. The solvent extraction of metal chelates. Edited by Jiri Stary. New York, Pergauon Press, 1964, 240 p.
- Diamond R. M, The solvent extraction behavior of inorganic compounds, 11. General equiations. «J, Phys. Chem»., 1957, 61, 1, p. 69−74.
- Даймонд P.M., Так Д.Г. Экстракция неорганических соединений. М., Госатомиздат, 1962, 88 с.
- Коренман И.М. Экстракция органических веществ. Горький, Горьковский ун-т, 1970, 169 с.
- Чапланов П.Е. Изучение кислотно-основных равновесий в водно-солевых растворах ализарин-комплексона и других• реагентов. Взаимное соответствие использованных методов измерения. Канд. дисс. Харьков, ХГУ. 1976.
- Rossotti H.S. Chemical Applications of potentiometry, London, 0, Van Nostran, 1969, 229 p.
- Sabatini A., Vacca A., Gans P. Miniquad A General computer Programme for the computation of formation constants from potentiometric data. Talanta, 1974, 21, Ш 1, p. 53−77.
- Никольский Б.П., Матерова E.A. Ионоселективные электроды. Л, Химия, 1980, 240 с.
- Бейтс Р., Алфенаар М. Стандарты активности для ионоселек-тивных электродов. В кн.: Ионоселективные электроды.
- Под ред. Р. Дарета. Пер. с англ. М., Мир, 1972, 430 с.
- Koryta J. Im-selective Electrodes. Cambridge. Cambridge University Press, 1975, 208 p.
- Камман К. Работа с ионселективными электродами. Пер. с нем. М., Мир, 1980, 283 с.
- Лакшминараянайдах Н. Мембранные электроды. Пер. с англ. Л., Химия, 1979, 360 с.
- Байулеску Г., Кошофрец В. Применение ионселективных мембранных электродов в органическом анализе. Пер. с англ. М., Мир, 1980, 230 с.
- Комарь Н.П. Измерение параметров равновесий в растворах. Журн. аналит. химии, 1975, т. 30, в. 3, с. 421−442.
- Perrin D.D., Dempsey В. Buffers for рН and Metal ion control. London, Chapman and Hall, 1974, p. 176.
- Martell A*E. and Calvin M. Chemistry of the metal chelate compounds. Prentice-Hall, Inc. New York, 1953, 613 p.
- Waif H.U. Divalent metal ion buffers with low pH sensitivity. Experientia, 1973, 22 (2), p. 241−249.
- Яцимирский К.Б. Вычисление констант устойчивости при ступенчатом комплексообразовании на основании изучения физико-химических свойств растворов.
- Журн. неорган. химии, 1956, т. I, в. 10, с. 2306−2309
- Колычев В.Б., Парамонова В. И. Применение спектрофотометрии для определения состава и констант устойчивости комплексных соединений в растворах. В кн.: Спектроскопические методы в химии комплексных соединений.
- Изд. Химия, М.Л., 1964, 267 с.
- Никольский Б.П., Пальчевский В. В. Спектрофотометрическое определение констант протолитических равновесий.
- В кн.: Спектроскопические методы в химии комплексных соединений. М.Л., Химия, 1964, с. 74−101.
- Budesinsky В Л/. Spectrophotometry determination of stability constants by equimolar dilution. Anal. Chem., 1975, 47, Ю 3, p. 560−563.
- Mebryde Y/.A.E. Spectrophotometric determination of equilibrium constants in solution. Talanta, 1974, 21, H2 10, pp. 979−1004.
- Kortlim G. Kolorimetric und Spectrofotometric. Berlin. Springer-Verlag, 1948, 236 S.
- Перьков И.Г., Комарь Н. П., Полковниченко И. Т., Попова Г. А. О выполнимости закона Вера при изменении ионной силы в системе -нитрофенол-вода. Журн. аналит. химии, 1971, 26, в. 6, с. 1037-I041.
- Иванов В.М. Гетероциклические азотсодержащие азосоедине-ния. М., Наука, 1982, 230 с.
- Anderson R.G., Nickless G. Heterocyclic azo-dysstuffsin analytical chemistry. A. Review. Analyst, 1967, 92,1. Ш 1093, p. 207−238.
- Cheng K.L., Bray R.H. 1-(2 pyridylazo)2.naphthol as a possible analytical reagents. Analyst. Chem., 1955″ 27, pp. 782−785.
- Betteridge D., John D. Pyridylazonaphthols (PANs) and pyridylazo phenols (PAPs) as analytical reagents. Analyst, 1973, Д8, Ш 1168- pp. 390−411.
- Pease B.F., Williams M.B. Spectrophotometric investigation of the analytical reagent 1.(2pyridylazo)-2 naphthol and its Copper chelate. Anal. Chem. 1959, 21* 6, pp. Ю44−1047. 1047.
- Corsini A., Yih I.M., Fernando Q. Potentiometric investigation of the metall complexes of 1(2 pyridylazo)-2 naphthol and 4-(2 pyridylazo) resorcinol. Anal. Chem., 1962, М" № 9, pp. 1090−1093.
- Nakagawa G., Wada H. Solvent extraction of Zinc and Nickel PAN chelates. J. chem. soc. Japan. 1963, 8?, KB 8, pp. 639 641, A42-A43.
- Betteridge D., Jodd P.K., Fernando Q., Preiser H. An investigation of the metal complexing properties4(2 pyridylazo)1-naphthol (p. PAH).
- Anal. Chem., 1963, K8 6, pp. 729−733.
- Иванов B.M., Бусев А. И., Ершова И. О. Константы ионизации 1-(2-пиридилазо)-2-нафтола и 1-(2-тиазолилазо)-2-наф-тола в водно-органических растворах. Журн. аналит. химии, 1973, 28, в. 2, с. 214−221.
- Моррисон Дж., Фрайзер Г. Экстракция в аналитической химии. М., Госхимиздат, I960, 311 с.
- ГОСТ 10 171–62 растворы буферны образцы ГОСТ 10 170–62 шкала рН водных растворов.
- Комарь Н.П., Самойлов В. Н. Влияние погрешностей за счет предварительной настройки прибора и отсчета пропускания на результаты спектрофотометрического измерения.
- Журн. аналит. химии, 1967, 22, в. 9, с. 1285−1296.
- Перьков И.Г., Полковниченко И. Т., Хныкин Г. Д., Чапланов П. Е. 0 жидких нейтрально-серых стандартах оптической плотности. Журн. аналит. химии, 1975, т. 30, в. 9, с. I689-I69I.
- Betteride D., Fernando Q., Preiser H. Solvent extraction of certain transition metal ions with 1 — (2 pyridylazo)-2 naphthol. Anal. Chem., 1963, K§ 3, pp. 294−298.
- Гиллебранд В.Ф., Лендель Г. Э., Брайт Г. А., Гофман Д. И. Практическое руководство по неорганическому анализу. Пер. с англ. М., 1957, 1016 с. Госхимиздат.
- Коренман И.М. Экстракция в анализе органических веществ. М., Химия, 1977, 200 с.
- Полковниченко И.Т., Перьков И. Г. Коэффициенты активности 1-(2-пиридилазо)-2-нафтола в водных растворах электролитов. Изв. ВУЗ Химия и хим. технол. 1974, 17, в. 5, с. 755−756.
- Целинский Ю.К., Николаевсеая А. Б. Сравнительное изучение металлохромных индикаторов для комплексометрического определения кадмия.- Журн. прикл. химии. 1974, т. 47, в. 9, с. I99I-I995.
- Inczedy J., Varga-Puchony L. Investigations on the extraction equilibria of transition metal complexes of 1-(2 pyridylazo)-2 naphtol. Acta chim. Acad. Sci. Hung., 1973″ vol. 79, Fasciculus 1, p. 63−69.
- Бусев A.M., Ершова H.C., Иванов B.M. Исследование взаимодействия кобальта с 1-(2пиридилазо)-2нафтолом экстракцион-но-фотометрическим методом.- Журн. неорган, химии, 1972, т. 17, в. 4, с. I036-I04I.
- Ершова Н.С., Иванов В. М., Бусев А. И. Некоторые гетероциклические оксиазосоединения как экстракционно-фотометричес-кие реагенты на кобальт.- Журн. аналит. химии, 1973, т.28, в. II, с. 2220−2226.
- Василенко В.Т. Фотометрические определение примесей и добавок в ферритовых материалах.- в кн.: Материалы Л* межотраслевого совещания по методам получения и анализа ферритных материалов и сырья для них.- М., 1969, ч. 2, с.88−99.
- Иосен Г. Совокупное спектрофотометрическое определение легирующих компонентов и примесей в алюминиевых и магниевых сплавах с помощью 1-(2пиридилазо)2-нафтола.- Канд. дисс. Харьков, ХГУ, 1981.
- Galik A. The chromatographic behaviour and nature of metal chelates of 1-(2 pyridylazo)-2-naphthol.- Anal. chim. Acta., 1971, vol. 57, No 2, p. 237−241.
- Puschel R. Anwendung von 1-(2 pyridylazo)-2-naphthol (PAN) in der spurenalyse. Fres-. Z. anal, chem., 1966, Bd. 221, No 4, S. 152−142.
- Shibata S. Solvent extraction and spectrophotometry determination of metals with 1(-2 pyridylazo)-2-naphthol.-Anal. chim. Acta, 1961, vol. 25, No 4, p. 34−3-359
- Саввин С.Б., Кузин Э. Л. Электронные спектры и структура органических реагентов.- М., Наука, 1974, 277 с.
- Саввин С.Б., Грибов Л. А., Лебедев В. Л., Лихонина Е. А. Электронное строение азосоединений и их комплксов с элементами .
- Сообщение 10. Изучение ионных состояний 4-{2 пиридилазо) резорцина и его комплексов с Лантаном простым методом МОЛКАО Хюккеля.- Журн. аналит. химии, 1971, т. 26, в. II, с. 21 082 120.
- Пилипенко А.Т., Савранский Л. И., Скороход Е. Г. Строение координационных соединений металлов с пиридилазс^-резорциноми 1-(2 пиридилазо) нафтолом.- Журн. аналит. химии, 1972, т. 27, в. 6, с. I080−1086.
- Пилипенко А.Т., Савранский Л. И. Строение координационных металлов с оксиазосоединениями. Докл. АН СССР, 1970, т. 195, в. 3, с. 614−616.
- Перьков И.Г., Дрозд А. В. Одновременное спектрофотометрическое определение никеля, меди и марганца в сталях пиридилазо}г нафтолом.- Журн. аналит. химии, 1982, т. 37, в. 10, с. 18 001 809.
- Перьков И.Г., Комарь Н. П., Мельник В.В.(Система ферри-ион--бензолилфенилгидроксиламин ЩГА -вода-хлороформ. Сообщение I. Журн. аналит. химии, 1967, т. 22, в. 4, с. 485 494.
- Перьков И.Г., Заславская Г. С. Изучение системы купро-ион- Бензоилфенилгидроксиламин-вода-хлороформ. Сообщение I. Изучение системы купро-ион-БШГА-вода. Журн. аналит. химии, 1970, т. 25, в. 4, с. 646−649.
- Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М., Химия, 1982, 400 с.
- Полковниченко И.Т. Изучение кислотно-основных равновесий 1-(2пиридилазо) -2 нафтола и 1-(2пиридилазо)-резорцина в водно-солевых растворах. Канд. дис., Харьков, 1975.
- Комарь Н.П. Гетерогенные ионные равновесия.- Харьков. Вища школа, 1984, 208 с.