Синтез, строение и реакции ароматических полинитросоединений

Актуальность темы

Нитросоединения являются фундаментом химии ароматических соединений. С введения нитрогрупп в ароматическое кольцо на ранних стадиях осуществляется переработка ароматического сырья, трансформация нитрогрупп — главный путь к ароматическим аминам и далее к другим разнообразным ароматическим соединениям. Наличие нитрогруппы в конечных продуктах необходимо для достижения нужных потребительских свойств. Присутствие нитрогрупп обусловливает увеличение общей электроотрицательности системы, повышение реакционной способности по отношению к нуклеофиль-ным реагентам и, одновременно, инертности по отношению к электрофильным реагентам. Накопление нитрогрупп, увеличивая эти тенденции, приводит к специфическим особенностям, которые остаются недостаточно изученными. Представлялось важным провести исследование полинитросоединений для разработки новых методов синтеза, выявления закономерностей связи строения и реакционной способности, поиска практически полезных веществ.

Целью настоящей работы были:

— Синтез ранее неизвестных полинитросоединений нитрозамещенных флуоренона, фенантренхинона, фенантридинона и родственных полициклических систем;

— Изучение реакций нуклеофильного замещения и нуклеофильного присоединения синтезированных полинитросоединений;

— Изучение реакций гетероциклизации;

— Исследование возможностей электрофильного замещения в сильно дезактивированных ароматических соединениях;

— Получение монокристаллов полинитросоединений для рентгеноструктур-ного анализа с целью определения взаимосвязи пространственного строения с реакционной способностью;

— Изыскание высокоэффективных сенсибилизаторов для электрофотографии, высокопрочных пигментов, промежуточных продуктов для красителей, разработка технологичных методов их синтеза.

Научная новизна и практическое значение.

Разработаны препаративные методы синтеза полинитрозамещенных флуо-ренона, 9,10-фенантренхинона, 2-карбоксибифенила, 6Н-дибензо[Ь, с1]пиран-6-она, 6(5Н)фенантридинона, 4,9- и 4,10-диоксапирендионов с оптимизацией процессов нитрования.

Показано, что нитрование гетероциклических систем 6Н-дибензо[Ь, ё]пи-ран-6-она, 4,10-диоксапирендиона и 6(5Н)фенантридинона в серной кислоте приводит к вицинальным нитросоединениям, в которых три нитрогруппы занимают соседние пространственно затрудненные положения одного и того же бензольного кольца.

Найден новый тип циклизации, при котором тетраи пентанитрозамещен-ные 2-карбоксибифенила при нагревании в полярном апротонном растворителе превращаются в динитроили тринитро-1-карбоксидибензофураны, в то время как соединения с меньшим числом нитрогрупп переходят в нитропроизводные 6Н-дибензо[Ь, с1]пиран-6-она.

Установлена региоселективность замещения нитрогрупп в трии тетранит-рофлуоренонах при действии O-, Nи S-нуклеофилов, синтезированы соответствующие монои дизамещенные. На основании данных рентгеноструктурного анализа сделано заключение о том, что региоселективность определяется главным образом стерическими факторами.

Выявлена способность полинитропроизводных 9,10-фенантренхинона к присоединению Ои С-нуклеофилов по одной или двум карбонильным группам в полярных апротонных растворителях.

Выращены монокристаллы 42 синтезированных полинитросоединений. Методом рентгеноструктурного анализа определена геометрия молекул, включая углы поворота, валентные углы и длины связей. Обсуждена взаимосвязь конформаций молекул и реакционной способности.

Найден новый метод электрофильного бромирования полинитросоединений и других сильно дезактивированных ароматических систем при действии 4 брома в присутствии азотной кислоты или некоторых других окислителей в концентрированной серной кислоте.

Установлено, что сильно дезактивированные ароматические соединения в бромирующей системе, содержащей азотную кислоту, практически исключительно бромируются, тогда как умеренно дезактивированные — нитруются. Основываясь на этом, предложены схемы синтеза, объединяющие нитрование и бромирование в одну препаративную стадию.

Найдено, что бромирование соединений, содержащих сильный электроно-акцептор — аммонийную группу, являющуюся обычно мета-ориентантом, направляется в серной кислоте в присутствии гидросульфата нитрозония в пара-положение. Выдвинута гипотеза об ион-радикальном механизме реакции.

Разработана технология и выпущены опытные партии эффективных сенсибилизаторов электрофотографических слоев на основе полинитропроизвод-ных флуоренона, 6(5Н)фенантридинона и 2-карбоксибифенила, высокопрочных азопигментов на основе производных 6(5Н)фенантридинона, бромсодержащих промежуточных продуктов для дисперсных и кислотных красителей.

Публикации и апробация. По материалам работы опубликовано 54 статьи в журналах, рекомендуемых ВАК для публикаций основных результатов диссертации, получено 28 авторских свидетельств и патентов, сделаны доклады на конференциях и совещаниях, тезисы которых опубликованы.

Автор выражает глубокую признательность своим научным консультантам, член-корреспондентам РАН Ворожцову Г. Н. и Дюмаеву K.M., бывшим аспирантам, а ныне кандидатам химических наук Поплавскому А. Н., Линко Р. В., Челышевой О. В., а также всем сотрудникам Государственного научного центра «Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей» (ФГУП ГНЦ «НИОПИК») и других организаций, принимавших участие в проведении исследований.

выводы.

1. Разработана общая методология синтезов в ряду ароматических поли-нитросоединений на основе реакций замещения, присоединения, циклизации при действии нуклеофильных агентов, реакций нитрования, электрофильного и ион-радикального бромирования с использованием в качестве объектов нитро-замещенных флуоренона, фенантренхинона, фенантридинона и родственных полициклических систем, а также соединений бензольного ряда.

2. Найден новый метод бромирования сильно дезактивированных ароматических соединений при действии брома в присутствии азотной кислоты в концентрированной серной кислоте. Генерирование высокоактивного броми-рующего агента путем переноса электрона от брома к катиону нитрония, который переходит в катион нитрозония, происходит в медленной стадии реакции. Поэтому, в то время как сильно дезактивированные ароматические соединения в системе, содержащей азотную кислоту, бромируются, умеренно дезактивированные — нитруются. Основываясь на этом, предложены схемы синтеза, объединяющие нитрование и бромирование.

3. Показано, что избежать конкуренции нитрования при бромировании в концентрированной серной кислоте позволяет применение вместо азотной кислоты другого окислителя, например, пероксида водорода.

4. Установлено, что бромирование соединений, содержащих сильный элек-троноакцептор — аммонийную группу, направляется в серной кислоте в присутствии гидросульфата нитрозония не в мета-, а в «ара-положение. Роль катализатора заключается в активации субстрата путем образования N-нитрозо-аммониевого иона и его взаимодействия с бромом по предполагаемому ион-радикальному механизму.

5. Установлены направления замещения нитрогрупп в трии тетранитроф-луоренонах при действии O-, Nи S-нуклеофилов, синтезированы соответствующие монои дизамещенные соединения. На основании данных рентгеност-руктурного анализа, сделано заключение о том, что региоселективность замещения определяется главным образом стерическими факторами.

6. Выявлена способность полинитропроизводных 9,10-фенантренхинона к присоединению Ои С-нуклеофилов по одной или двум карбонильным группам в полярных апротонных растворителях. Строение аддуктов установлено с помощью рентгеноструктурного анализа.

7. Найден новый тип циклизации в ряду 2-карбоксибифенила, при котором тетраи пентанитропроизводные при нагревании в полярном апротонном растворителе превращаются в динитроили тринитро-1-карбоксидибензофураны соответственно.

8. Показано, что нитрование гетероциклических систем бН-дибензо-[Ь, с1]пиран-6-она, 4,10-диоксапирендиона и 6(5Н)фенантридинона в серной кислоте приводит к вицинальным нитросоединениям, в которых три нитрогруппы занимают соседние положения одного и того же бензольного кольца несмотря на пространственные препятствия.

9. Разработана эффективная технология получения сенсибилизаторов для электрофотографии ряда флуорена, найдены новые сенсибилизаторы. На базе бромсодержащих промежуточных продуктов синтезированы новые красители и пигменты. Предложена более экономичная технология промежуточных продуктов: 6-бром-2,4-динитроанилина и 6-бром-2,4-динитрофенола, выданы исходные данные для проектирования опытно-промышленной установки. Найденные новые методы бромирования имеют практическое значение для органического синтеза.