Мессбауэровское исследование распределения легирующих элементов в ОЦК решетке железа

Изучение сверхтонких магнитных полей (нэфф) на ядрах атомов в магнетиках представляет большой интерес для физики твердого тела, поскольку значения Нэфф чувствительны к атомному окружению исследуемого атома, типу магнитного упорядочения, электронным свойствам матрицы. В настоящее время установлены основные, принципиально возможные механизмы формирования сверхтонких полей на ядрах атомов. Однако этих знаний недостаточно для понимания конкретных механизмов магнитного упорядочения в кристаллах. Речь идет не столько о том, какой из механизмов формирования Нэфф на данном ядре играет определяющую роль, а скорее об отсутствии адекватных моделей, связывающих электронную структуру металла, его магнитные свойства, с одной стороны, с наблюдаемыми величинами Нэфф — с другой.

Одним из ключевых вопросов этой проблемы является вопрос о теоретическом и экспериментальном исследовании сверхтонких взаимодействий в бинарных сплавах железа с такими элементами, как V, Мо, Сг, Си. Необычность поведения атомов меди в оцк решетке железа дает основание сомневаться в правильности существующих моделей сверхтонких взаимодействий (СТВ). Построение непротиворечивой теории позволило бы использовать информацию о величинах параметров СТВ, наблюдаемых в эксперименте, для понимания процессов магнитного упорядочения в таких системах.

В первой главе диссертации предлагается и рассматривается новый подход к вычислению изменений Ндфф на ядрах атомов железа в сплавах, вызванных присутствием в ближайших координационных сферах атомов примеси. На основании этого подхода удалось объяснить результаты по мессбауэровскому исследованию бинарных сплавов, А — Ре (Си).

При создании вторичнотвердеющих конструкционных сталей с заранее заданными свойствами и разработке технологии для получения их оптимальных характеристик, необходимо знать распределение и перераспределение легирующих элементов в процессе: различных термообработок, образования и выделения новых фаз. Так как параметры сверхтонких взаимодействий чувствительны к ближайшему окружению атомов, то решение отмеченных выше проблем с помощью мессбауэров-ской спектроскопии оказывается весьма эффективным. К тому же при решении прикладных задач физического металловедения применение традиционных методов часто бывает затруднено по различным причинам. Так успешное проведение количественного анализа дифракционными методами в значительной мере зависит от степени дисперсности и текстуры образца. Магнитные измерения хотя и позволяют определять интегральное содержание магнитной фазы, однако, они не позволяют ее идентифицировать и обладают низкой избирательностью. Описанные выше трудности не проявляются при изучении подобного рода задач с помощью мессбауэровской спектроскопии. С ее помощью можно не только определять уже сформировавшиеся фазы в образце, но и изучать превращения в матрице, предшествующие образованию новой фазы, упорядочение атомов примеси, расслоение твердого раствора и т. д.

Во второй главе представлены результаты изучения процессов перераспределения легирующих элементов в некоторых твердых растворах на основе, а — Ре. В качестве объектов исследования были выбраны важные для практики низкоуглеродистые (0.5 ат.% С) стали, содержащие в качестве легирующих элементов никель (5 ат.#), молибден (I а.т.%) и хром (I а.т.%). Данные стали способны упрочняться в результате процесса вторичного твердения, протекающего при определенных термообработках. Наблюдаемые, и часто значительные, изменения прочностных свойств образца связаны с незначительным перераспределением легирующих элементов и появлением малого количества новых фаз. Количественное изучение таких процессов чрезвычайно важно с точки зрения понимания механизма вторичного твердения, оптимизации режимов: термообработок и количеств дорогостоящих легирующих элементов. Результаты мессбауэровских исследований, приведенные в этой главе, позволили понять кинетику выхода легирующих элементов из твердого раствора при процессах вторичного твердения и оценить роль отдельных легирующих элементов.

Изучаемые с помощью мессбауэровской спектроскопии образцы обычно представляют собой фольги, свойства которых значительно отличаются от свойств массивных образцов. Поэтому в данной главе результаты традиционных исследований «на просвет» сравниваются с результатами исследований массивных образцов в геометрии обратного рассеяния и показывается, что к результатам экспериментов с фольгами следует подходить с большой осторожностью.

Процессы вторичного твердения связаны с образованием в сплаве так называемых специальных карбидов. Вопрос образования специальных карбидов является ключевым для понимания процессов вторичного твердения. Поэтому 3-я глава посвящена мессбауэровскому изучению карбидных фаз, выделенных из сталей после различных термообработок. В результате удалось выяснить роль цементита при образовании специальных карбидов и обсудить возможные механизмы их образования.

I. ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ПРИМЕСНЫХ АТОМОВ МЕДИ НА МЕССБАУРОВСКИЕ СПЕКТРЫ.

Экспериментальное и теоретическое изучение магнитных сверхтонких взаимодействий для немагнитных атомов в металлических магнетиках представляет большой интерес при решении фундаментальных задач теории магнетизма. Хотя в последние годы в этой области и достигнут определенный прогресс, существующие представления ещё далеки от совершенства. И неудивительно, что при интерпретации одних и тех же экспериментальных данных разные авторы предлагают различные подходы. Более того, мессбауэровские спектры согласно существующим представлениям, трудно объяснить. Интерес к этим сплавам вызван и тем, что эти сплавы важны с практической стороны при получении низкоуглеродистых сталей с повышенными прочностными свойствами. Изучению этих вопросов и посвящена настоящая глава.

В параграфе 1.1 дан критический анализ существующих моделей магнитного сверхтонкого взаимодействия.

В параграфе 1.2 приводятся краткие, но достаточно полные сведения о механических и магнитных свойствах сплавов железа с малым содержанием меди и о их изучении с помощью традиционных методов и с помощью мессбауэровской спектроскопии.

В параграфе 1.3 рассмотрены экспериментальные результаты, полученные с помощью эффекта Мессбауэра в сплавах железа с малым содержанием меди. Экспериментальные результаты сравниваются теоретическими расчётами.

1. Van der Wou. de F., Vincze I. Magnetism from Mossbauer spectro-cpy. J. de Physique. 1980, v. 41, p. c1−151−54.

2. Теория ферромагнетизма металлов и огшавов. М.: Ш1., 1963, 536 о.

3. Daniel Е., Friedel J. Sur la polarisation de spin des electrns de conductiblite dans les metaux ferromagnioues. J. Chem. Solids. 1965, v. 24, p. 1601−7.Сверхтонкие взаимодействия в твердых телах. М.: Мир, 1970, 368 с.

4. Blandin A., Campbell I.A. Phys.Rew.Lett. Ruderman-Kitel-Ka-syua-Yosida spin Polarization in a strongly pertubed medium and applications to hyperfinr field, v.31, 1, p. 51−54* 1973.

5. Stearns M.B., Origin of the hyperfine fields in pure FE and soulte atoms in Fe. Physical Review. В., 1971, v. 4, 11, p. 4081−91.

6. Campbell I.A. Hyperfine fields on impurieties in ferromagnetic metals. J.Phis. C2. 1969, p. 1338−51.

7. Stearns M.B. Hyperfine fields dn nonmagnetic elements in ferromagnetic metal hosts. Phys. Rev. В., 1976, v.13,6, p.4180−82.

8. Sterns M.B. Itinarant 3d-electron spin-density oscillations surronding solute atoms in Fe. Physical. Rev. В., 1976, v. 13, p. 1183−97.

9. Stearns M.B., Norbeck J.M. Hyperfine fields at nonmagneticatoms in metallic ferromagnetics. Phys.Rev. В., 1979, v. 20, 9, p. 3739−52.

10. Sterns M.B., Feldkamp L.a. Comparision of d-moment perturbations from hyperfine fields and neutron scattering in Fe alloys. Phys. Rev. В., 1976, v. 13, p. 1193−1204.

11. Коlk В., Model for the temperature dependence of hyperfine fields a diamagnetic impurities in magnetic metals. Hyperfi-ne Interactions. 1981, v. 9, p. 419−26.

12. Кондратьев А. С., Уздин B.M. Ферми-жидкоотный подход к теории переходных магнит неупорядоченных металлов. Веотник ЛГУ, 1982, № 22, о. 86−89.

13. Гитцович В. Н., Кондратьев А. С. Межэлектронная корреляция в модели Авдерсона. ФТТ, 1980, т. 22, ih 9, 0. 2854−56.

14. Гитцович В. Н., Ковдратьев А. С., Уздин В. М. Ферми-жидкоотный подход к описанию локализованных магнитных моментов в переходных металлах. ФММ, 1983, т. 55, вып. 3, с. 649−654.

15. Гитцович В. Н., Ковдратьев А. С., Уздин В. М. Ферми-жидкостный подход к описанию магнитных свойств сплавов. ФММ, 1984, т. 58, вып. 3, с. 443−50.

16. Силин В. П. Теория вырожденной электронной жидкости и электромагнитные волны в металлах. ФММ, 1970, т. 29, вып. 4, с. 68 137.

17. Каданов Л., Бейм Г. Квантовая статистическая механика. М.: Мир, 1964, 255 с.

18. Харрисон У. Квантовая теория твердого тела. М.: Мир, 1972, 616 с.

19. Aldred А.Т. Magnetization of iron-rich solid solution alloys with non-transition elements. J.Phys.G. 1968, v. 1, р.1ЮЗ-11.

20. Kaizar F., Parrete G. Magnetic moment distribution in bcc Fe-Cu alloys. J.App.Phys. 1979, v. 50, p. 1966;68.

21. Киттель Ч.

Введение

в физику твердого тела. М.: Наука, 1978, 792 с.

22. Клейнер Jl.ivl., Коган I.И., Энтин Р. И. Свойства низкоуглеродистой' стали. ФММ, 1972, т. 33, вып. 4, с. 824−830.

23. Клейнер Л. М., Коган JI.И., Косматенко И. Е. Бюллетень ЦНИИ информации и технико-экономических исследований черной металлургии. М.: 1974, J8 4(720), с. 3.

24. Гулнев А.11. Металловедение. М.: Металлургия, 1977, 647 с.

25. Вол А. Е. Строение и свойства двойных металлических систем. 1962, т. 2, 982 с.

26. Buchholz Н., Koster W. Stahl ind Eisen. Ueber die Anlabhar-tung Kupperleigerten Stahls. 1930, v. 50, s. 687−95.

27. Hornbogen E., Glen R.C. A metallagrafhic study o-g precipitation of copper from alpha iron. Trans. Met. Soc. Aime. 1960, v. 218, p. 1064−70.

28. Flinn P.A., Rubu S.L.- Local magnetic fields in Fe-Al alloys. Phys.Rev., 1961, v. 124, 1, p. 34−6.

29. Эффект Мессбауэра. M.: Атомиздат, 1969, 438 с.

30. Sawer W.E., Reynik G.J. Phjs.F. Metall Phys., 1973, v. 3,3, p. 645−663.

31. Vincze I., Campbell I.A. Hyperfine field and magnetic moments in bcc Fe-Oo, Fe-Ni. Solid State. Comm. 1974, v. 15, p. 1495.35″ Dubiel S.M., Korgul P. Influence of dislocations on the Mossbauer spectrum linewidth.

32. Седов B.JI. Магнитные моменты атомов железа в ГЦК решетке переходных металлов. ЖЭТФ, 1978, т. 74, с. 2066;77.

33. Сато Т., Нисизава Т. Нихон Кивдзоку Гаккайои. Т. 20, № 6, 1956, с. 340−44. Перевод ВИНИТИ В II3I4I/9. М.: 1959/.

34. Меськин B.C. Основы легирования стали. М.: Металлургия. 1964, 684 с. 4.2. Wever F., Koch VI. Versuche zur Klarring les um wandlungverhaltens eines sonerkarbid bildenden Chromstahles. Stahl und Eisen. Bd. 74, 6, S. 989−1000.

35. Mukherjll Т., Stumpf W.E., Seiars 0. Kinetics of coarsening of carbides in chromium stell at 700° C. J. Iron and Steel Inst. 1969, v. 207, 5, p. 621−31.

36. Апаев Б. А. Фазовый магнитный анализ сплавов. М.: Металлургия. 1976, 284 с.

37. Уотиновщиков Ю. И., Кирененко В. И., Прожерин А. Е., Ковенокий И. М. Структура и морфология фаз внедрения в матрице оСРе. Металлофизика, 1982, т. 5, с. 31−37.

38. Устиновщиков Ю. И., Гаврилов A.B. Электроннодифракционное исследование начальных стадий образования специальных карбидов. 'ФММ, 1977, т. 44, вып. 4, с. 781−89.

39. Устиновщиков Ю. И., Кириенко В. И., Прожерин А. Е., Ковенский И. М. Структура и морфология фаз внедрения в матрицеРе. Металлы, 1983, № I, с. 62−70.

40. Казаковцева В. А., Усиков М. П. Структура ванадиевой и молибденовой сталей на стадии образования специальных карбидов. ФММ, 1982, т. 53, Jfe I, с. 764−71.

41. Казаковцева В. А., Усиков М. П. Прямое электронно-микроскопическое наблюдение процессов карбидообразования в мартенсите хромистой стали. ФММ, 1982, т. 54, № 3, с. 533−40.

42. Бахтияров А. Ш., Бобров В. И., Васильев Л. И., и др. Мессбауэ-ровскае исследование карбидных фаз, выделяющихся при отпуске низколегированной стали, содержащей хром, уШ, 1979, т. 47, вып. 6, с. I2I3-I2I9.

43. Лившиц Л. С., Гринберг Н. А. Влияние углерода и легирование стали на карбидообразование при отпуске. МиТОМ, 1963, № 3, с. 533−40.

44. De Cristafaro N., Kaplow R. Interstitial Atom Configurations in Stable and Metastable Fe-N, FeС Solid Solutions. Met, Trans. 1977, 8A, p. 55−44.

45. Seal A.K. Carbide precipation in several Steel containing Cr, Mo, and V.J. Iron and Steel. 1958, v. 31, 6, p. 221−25.5^. Smith. E. Effects of tempering on some types containing Cr, Mo, V.J. Iron and Steel. 1958, v. 31, 6, 226−235.

46. Голиков И. Н. Ванадий в стали. М.: Металлургия, 1968, 290 с.

47. Irani J.J., Honeycombe R.W.K. Clustering and presipitation in iron-molybdenum-carbon alloys. J. Iron and Steel. 1965, v. 203, p. 826−33.

48. Rayner D., Whiteman J.A., Honeycombe R.W.K. Precipitation of molybdenum and vanadium carbides in high-purity iron alloys. J. Iron and Steel Inst. 1966, v. 2o4, p. 349−354.

49. Rayner D., Whiteman J.A., Honeycombe R.W.K. Transformation of Fe^C to Mo2C in iron molybdenum-carbon allys. J. Iron and Steel. 1966, v.204, Ю, p. 1114−17.

50. Установщиков Ю. И. Некоторые вопросы теории образования специальных карбидов. ФММ, 1976, т. 42, вып. 4, с. 994−1005.

51. Устиновщиков Ю. И., Прожерин А. Е., Ковенский И. М. Вторичное твердение молибденовых и ванадиевых сталей. ФММ, 1981, т. 51, вып. I, с. 172−76.

52. Белозерский Г. Н., Каргин Н. И., Малышевский В. А., Рыбин В. В., Семичева Т. Г. К вопросу о механизме образования специальных карбидов вторичнотвердеющей стали. Вопросы судостроения. Серия: Металловедение, вып. 32, с. 14−17, 1980.

53. Белозерский Г. Н., Рыбин В. В., Малышевский В. А., Семичева Т. Г. Влияние дислокаций на механизм вторичного твердения. ФММ, т. 54, вып. I, с. 990−1000, 1982.

54. Келли А., Николсон Р. Дисперсионное твердение. М.: Металлургия, 1966, 300 с.

55. Гольдштейн М. И., Фарбер М. И. Дисперсионное упрочение стали. М.: Металлургия, 1979, 207 с.

56. Horhbogen Е. In Grundlagen Festigeits and Brucherhaltens. Dusseldorf, S. 85−100, 1974.

57. Swason K.P., Spijkerman J.J. Analysis of thin surfase lauers by «Fe-57 mossbauer backscatering spectrometry. J.of. Applied Phy s. 1970, V. 41,9, 2687−91.

58. Белозерокий Г. Н., Гитцович B.H., Мурин A.H. определение параметров локальных полей из спектров ядерного гамма-резонанса. ФТТ, 1971, т. 13, В 13, с. 2687−91.

59. Omsen A. The anneling of high-speed steel. J. Iron and Stell Unst. 1969, v.207, 5, p. 610−20.

60. Dubiel S.M., Krop K. Influence of neichbaurig chromium atoms of hyperfine fields at Fe-57 nuclei and isomer shifts in Fe-Cr alloys J. de Phys. Coll c6, Sup.1 v 35, p. 459−64, 1974.

61. Ройг Буньенс Х. Х. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физ.-мат.наук. М., МГУ, 1974, 17 с.

62. Stearns М.В. Spin denesity oscilations in ferromagnetic allyus. 1. Localized solute atoms: AL, Si, Mn, V, and Cr in Ее. Fh.ys.Rev. 1966, v. 147, 2, p. 439−53.

63. Oranshow Т.Е. The disterbance produced in an iron lattice by Or atoms and some the solutes. J.Phys. F: Metal Phys. 1972, 2, p. 613−24.

64. Macus H.L., Pine M.E. Mossbauer effect study of solid solution and precipitated. J. Appl. Phys. 1967, v. 38, p. 4730−58.

65. Гудремон .i3. Специальные стали. M.: Металлургия, 1966, ч. I-2, 1274 с.

66. Новиков И. И. Теория термической обработки металлов. М.: Металлургия, 1978, 390 с.

67. Лашко Н. Ф. О кубических карбидах, содержащих молибден и вольфрам. (В изд. СССР М-во авиационной промышленности). Труды. М.: 1952, 390 с.

68. Белоус М. В., Черепин В. Т., Васильев М. А. Превращение при отпуске отали. М.: Металлургия, 1973, 232 с.

69. Лысак Л. И., Николин Б. И. Физические основы термической обработки стали. Киев: Техника, 1975, 304 с.

70. Курдюмов Г. В., Утевский Л. М., Энтин Р. И. Превращения в железе и стали. M.'i Наука, 1977, 236 с.

71. Кутсар А. Р., Родионов Ю. Л. Изучение превращений при отпуске стали методом ядерного гамма-резонанса. ФММ, 1980, т. 49, вып. 3, с. 644−48.

72. Кутсар А. Р. О природе третьего превращения цри отпуске стали. ДАН СССР, 1975, т. 223, № 3, с. 1061−64.

73. Ino H., Moriya Т., Fuita У. A Study of the Mossbauer effect during the tempering of iron-carbon martensite. J.Phys. Soc. Jap. 1968, v. 25, 11, p.88−99.

74. Duggin M.J., Hofer L.J. Nature ofiron carbide. 1966, 212, 5059, p.248.

75. Hernas H., Campbell I.A., Fruchart H. Electronic exchange and the mossbauer effect in iron-based interestital componds. J. Phys. Chem. Solid. 1967, v. 28, p. 17−24.

76. Genin J.M.R., Flin P.A. Mossbauer eggect study of the clucte-ring of carbon atoms during the room-temperature aging of iron-carbon martensite. Trans. Met. Soc. АШЕ. 1968, v. 242, p. 1419−30.

77. Matholone Z., Ron M., Pipman J. Mossbauer characteristics ofJC and Qiron carbides. J.Applied. Physics. 1971, v. 42, 2, p. 687−95.

78. Le Caer G., Simon A., Lorenzo A., Genin J.M. Mossbauer effect of carbides. Influence of Pactiele sizl.phys. Stat. Sol. 1971, N 6, k. 97−101.

79. Hufman G.P., Frrington P.R., Ficher P.M. Mossbauer Study ofthe Fe-Mn carbides (^"х^х) G and^Pe1 1 Me3 9^з°'Р11У3' Stat. Sol. 1967, v. 22, 2, p. 473−81.

80. Shigmatau Т. Magnetic properies of cementite С.J.phys. Jap. 1974, v. 37, 4, p.940−45.

81. Ron M., Matholone Z. Hperfine Interactions Fe-57 in Pe^ C. Phys. Rev. В., 1971, v.4, p. 774−77.

82. Kuzman E., Bene E., Nagy S. Yertes A. Structure investigation and phase analisiose of Fe-Cr carbides. J. de Physioue. 1976, v. 37, p. 409−11.

83. Shinojo Т., TaKki H., Жакатига K. Pe-57 Mossbauer effect in Pe2B and Pe^O. J.Phys. Soc. Japan. 1964, v. 19, p. 1252. Vertes A. Kocecez L., Burger K. Mossbauer spectrocopy. 1979, Elsevier, Amsterdam, 440 p.

84. Завьялов А. С., Сенченко М. И. Влияние легирующих элементов на процессы отпуска. МиТОМ, т. 12, № 2, 29−31.

85. Gielen P.M., Kaplow В. Mossbauer effect in iron-carbon and iron nitrogen alloys. Acta. Met. 1967, v.18, p. 49−63.

86. Лашко Н. Ф. Фазовый соотав, структура и свойства легированных сталей и сплавов. М.: Машиностроение, 1965, 256 с.

87. Кораблев В. А., Устиновщиков Ю. И. Карбидные превращения и меха-ничеокие свойства хромистых сталей. ФММ, 1974, т. 37, вып. I, с. 133−36.

88. Ковенский И. М., Никольский Г. С., Устиновщиков Ю. И. О диффуции карбидообразующих элементов в цементит. ФШ1, т. 41, вып. 2, с. 56−58, 1976,.

89. Устиновщиков Ю. И. Вторичное твердение в конструкционных сталях. М.: Металлургия, 1982, 252 с.