Закономерности электрохимического растворения и пассивации сплавов системы «железо — углерод» с различной микроструктурой в щавелевокислой среде

Взаимосвязь закономерностей электрохимического растворения железа и сталей в щавелевокислой среде с их металлографической структурой имеет большое фундаментальное и прикладное значение для различных технологий, важнейшей из которых является получение проводящих полимерных покрытий, таких как полипиррол и полианилин, на поверхности металла путем электрохимической полимеризации. Однако осложняет ее высокий электродный потенциал, при котором металл активно растворяется с большой скоростью. Чтобы избежать этого полимеризацию проводят в щавелевокислой среде, пассивирующей металл за счет образования солевого слоя оксала-та железа (II). При потенциале полимеризации мономера солевой пассивирующий слой окисляется, поверхность металла открывается, и на месте соли формируется полимер. Понятно, что качество покрытия зависит не только от состояния поверхности самого металла, но и от сплошности и толщины первичного слоя оксалата железа (И), что требует исследования механизма его формирования. Нанесение полимерного покрытия на практике осуществляют на поверхности не железа, а стали, однако при экспериментальном изучении этих процессов поведение стали отождествляют с поведением чистого железа, в силу чего рассматриваются именно ее растворение и пассивация, хотя структура стали гетерогенна и включает цементитную фазу, межфазные и межзеренные границы, дефекты, роль которых в электрохимических процессах не учитывается.

Другой технологией, для которой важна взаимосвязь структуры стали с закономерностями их анодного растворения, является электрохимическое травление нержавеющих сталей в щавелевой кислоте для выявления их склонности к межкристаллитной коррозии, одна из причин которой состоит в обеднении ферритного зерна пассивирующим элементом хромом за счет диффузии его к границам зерен. Такие обедненные хромом зерна представляют собой области обычного феррита на поверхности стали. Действие щавелевой кислоты состоит в том, что в ней чистый феррит имеет высокую скорость анодного растворения и представляет собой рельефные канавки на поверхности, являющиеся признаком склонности стали к межкристаллитной коррозии. При этом концентрация щавелевой кислоты и режимы травления найдены эмпирическим путем.

Таким образом, процесс анодного растворения сталей в щавелевокислой среде находит широкое применение в различных технологиях. Однако анализ литературы показал, что систематическое изучение влияния структуры сталей на их электрохимическое поведение в щавелевокислой среде не проводили, что обусловливает актуальность настоящей работы.

ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

.

Цель: изучить процессы саморастворения, кинетику активного растворения и пассивации нелегированных сталей в широкой области концентраций углерода в щавелевокислой среде с выявлением роли их металлографической структуры.

Задачи:

1. Провести термодинамический анализ электрохимических реакций окисления феррита и цементита в водной среде, учитывая возможность перехода углерода из цементита в различные химические соединения и установить их вероятную последовательность.

2. Изучить процессы саморастворения сталей с различными типами металлографической структуры в щавелевокислой среде и выявить активные центры развития процесса и их распределение по поверхности.

3. Установить последовательность анодного растворения фазовых и структурных составляющих сплавов с доэвтектоидной феррито-перлитной, эвтектоидной перлитной и заэвтектоидной феррито-цементитной структурами при поляризации в области активного растворения, а также выявить особенности влияния межфазных, межзеренных границ и геометрической формы цементита на характер развития этих процессов.

4. Изучить механизм формирования пассивирующего слоя оксалата железа (II) на поверхности сплава, установить характер его распределения по поверхности фазовых и структурных составляющих.

5. Составить обобщенную схему развития процессов растворения и пассивации на феррито-цементитной гетерофазной поверхности, раздельно включающую процессы, протекающие на феррите, цементите и перлитной составляющей стали.

Методы исследования:

— термодинамический метод использован для характеристики возможных окислительно-восстановительных реакций и химической природы продуктов на основе диаграмм в координатах потенциал-рН;

— металлографический метод использован для изучения структур армко-железа и феррито-цементитных сталей;

— вольтамперометрический метод применен для определения кинетических параметров анодных и катодных реакций железоуглеродистых сталей;

— ионометрический метод использован для измерения водородного показателя растворов;

— методы математической статистики использованы для статистической обработки экспериментальных данных с применением компьютерного обеспечения;

— дополнительную термическую обработку применяли для формирования структур исследуемых сталей с пластинчатой, глобулярной и смешанной формами цементита.

Научная новизна.

Проведен термодинамический анализ систем «цементит-углерод-вода», цементит-оксиды углерода-вода", «цементит-угольная кислота-вода», «цементит-алифатические углеводороды-вода», «цементит-ал ьдегиды-вода», «цементит-спирты-вода» и «цементит-органические кислоты-вода». Установлена принадлежность каждого процесса окисления цементита до Регионов или Fe304, в зависимости от углеродсодержащего продукта, к анодному или катодному по отношению к процессу окисления феррита.

Исследовано распределение очагов саморастворения по поверхности и установлена последовательность процессов анодного растворения элементов структуры ферритных, феррито-перлитных, перлитных и перлито-цементитных сплавов. Показано, что соотношение скоростей разрушения структурного и фазового феррита определяется кислотностью раствора.

Изучена область солевой пассивности феррито-цементитных и установлено, что образование пассивирующего слоя происходит по смешанному механизму. Показано, что слой формируется селективно на поверхности только фазы феррита, цементит остается открытым и при более положительных потенциалах окисляется с нарушением защитных свойств пассивирующего слоя.

Предложена обобщенная схема процессов анодного растворения и пассивации сталей с различной структурой, учитывающая установленную последовательность растворения фазовых и структурных составляющих, а также межзеренных и межфазных границ.

Практическая значимость работы.

Данные о закономерностях формирования и распределения пассивирующего слоя по поверхности ферритной и цементитной фаз, причинах нарушения состояния солевой пассивности сталей, а также обобщенная схема анодного растворения и пассивации стали в щавелевой кислоте позволяют оптимизировать режимы предварительного пассивирования поверхности в технологии электрохимической полимеризации для повышения качества защитных проводящих полимерных покрытий.

Установленные последовательности процессов саморастворения элементов феррито-цементитной структуры сплава и их растворения при анодной поляризации в оксалатной среде позволяют усовершенствовать методику оценки склонности нержавеющих сталей к межкристаллитной коррозии электрохимическим травлением в щавелевокислой среде.

Положения, выносимые на защиту:

— термодинамическое описание и вероятная последовательность процессов окисления феррита и цементита в водной среде при растворении нелегированной стали;

— закономерности распределения центров разрушения поверхности сталей при саморастворении в оксалатной среде;

— последовательность анодного растворения элементов ферритной, ферри-то-перлитной, перлитной и перлито-цементитной структур в оксалатной среде в диапазоне рН 1 .R4.6;

— влияние геометрической формы цементита на скорость растворения феррита в области активного растворения сплава;

— данные о распределении пассивирующего солевого слоя оксалата железа (II) по поверхности феррита и цементита и анализ поведения цементит-ной фазы сплава в области солевой пассивности феррита;

— обобщенная схема процесса анодного растворения и пассивации ферри-то-цементитных сплавов в оксалатной среде.

Апробация работы. Результаты работы были доложены на Международной конференции студентов и аспирантов «Ломоносов 2005», г. МоскваV Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии», г. Саратов, 2005 гМеждународной научно-технической конференции «Ресурсои энергосберегающие технологии и оборудование, экологически безопасные технологии», г. Минск, 2005 г. и III Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» ФАГРАН-2006, г. Воронеж.

Работа была представлена на конкурс научных работ Администрации Липецкой области и отмечена дипломом лауреата премии имени C.JI. Коцаря для молодых ученых Липецкой области (2007).

Публикации. Полученные результаты опубликованы в 12 работах, в том числе 8 статей, одна из которых в центральной печати, и 4 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации

Работа состоит из введения, пяти глав, списка литературы из 121 наименования и приложения, содержит 10 таблиц и 68 рисунков, изложена на 138 страницах машинописного текста.

Результаты исследования саморастворения железоуглеродистого сплава в оксалатном растворе (раздел 4.1) выявили, что разрушению подвергается только структурный и фазовый феррит, на поверхности которого развивается саморастворение. Установлено, что в условиях анодного растворения при невысокой поляризации развитие процесса протекает различно в зависимости от типа структуры сплава. На армко-железе с чистой ферритной структурой процесс начинается на теле зерна, а затем переходит на межзеренные границы (раздел 4.2.1). На феррито-цементитных сплавах скорости растворения структурного и фазового феррита различны, и их соотношение зависит от величины рН (раздел 4.2.2), которая обусловливает распределение центров растворения по поверхности фазового феррита эвтектоидных и заэвтектоидных сталей (раздел 4.2.3). Показано, что скорость анодного растворения феррита существенно зависит от геометрической формы цементитной фазы, возрастая в ряду: зернистый цементит — пластинчатыйсмешанный. Выявлено, что гидрооксалат-ионы принимают участие в анодном процессе и порядок реакции по ним близок к -1. Величина анодного тафелевского наклона изменяется в широких пределах, при этом ее зависимости от металлографической структуры отмечено не было (раздел 4.3). Установлено соотношение скоростей анодного растворения таких участков ферритной фазы, как тело зерна и межзеренные границы, и выявлена их зависимость от геометрической формы цементитной фазы.

Изучение формирования пассивирующего слоя оксалата железа (II), продиктованное широким применением анодного пассивирования сталей в щавелевокислой среде в технологии электрохимических процессов (раздел 1), показало, что солевой пассивирующий слой на поверхности феррито-цементитных сплавов образуется по смешанному механизму. Этот механизм включает осаждение соли из приэлектродного слоя электролита, пересыщенного в ходе анодного растворения Ре2±ионами, и ее прямое электрохимическое образование на поверхности. Совокупность электрохимического и микроскопического исследований обнаружило, что солевой слой располагается избирательно на поверхности фазы феррита, оставляя цементитную фазу открытой (раздел 5). Процессы, протекающие на ее поверхности в области солевой пассивности феррита, нарушают защитные свойства пассивирующего слоя. Установлено, что на вольтамперограмме феррито-цементитных сплавов между двумя известными ранее максимумами тока, отвечающими переходу к солевой и оксидной пассивности, имеются еще два максимума тока, природа которых связана с цементитной фазой сплава. Появление одного из них вызвано окислением цементита с образованием оксида СО2, другой является следствием нарушения пассивного состояния феррита НСОз'-ионами, образующимися в растворе в результате растворения цементита.

На основании полученных данных предложена обобщенная схема процессов анодного растворения и пассивации железоуглеродистых сплавов с ферритной, феррито-перлитной, перлитной и перлито-цементитной структурами в оксалатной среде, учитывающая особенности протекания этих процессов на ферритной и цементитной фазах, и на перлитной составляющей структуры (раздел 5). Результаты исследования, изложенные в настоящей работе, отражают роль цементитной составляющей сплава, ее геометрической формы, межфазных и межзеренных границ в процессах саморастворения, анодного растворения и пассивации железоуглеродистых сплавов с различной металлографической структурой в оксалатной среде.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Вопрос о взаимосвязи электрохимического поведения железоуглеродистых сплавов и их металлографического строения является актуальным как в научном, так и в прикладном аспектах. Однако, как показал обзор литературы, изложенный в разделе 1, информация, имеющаяся по этой проблеме, ограничена, в основном, моделями растворения железа, то есть чистой ферритной фазы, а также изучением влияния углеродсодержащей фазы на скорость коррозионного разрушения. В то же время схемы механизма анодного процесса, учитывающие роль фазовых и структурных составляющих сплава, а также межфазных и межзеренных границ в его активном растворении и пассивации крайне малочисленны.

Термодинамический анализ процессов растворения феррита и цементита до Ре2±ионов или оксидов железа, выполненный на основе диаграмм потенциал-рН (раздел 3) при их совместном присутствии в сплаве, позволил определить возможные углеродсодержащие продукты окисления цементита. Проанализирована вероятная последовательность процессов окисления фазовых составляющих сплава, показана принадлежность процесса растворения цементита к анодному или катодному по отношению к растворению феррита в зависимости от углеродсодержащего продукта электрохимической реакции, а также рассчитаны значения dE/dpH каждого из этих процессов.