Колебательные спектры и особенности электронного строения 11-вершинных клозо-и нидо-карборанов
Впервые получены полные колебательные (КР и ИК) спектры 12 соединений, представляющих собой полиэдрические 11- и 12-вершинные клозои /шдо-карбораны ибораны. Для 6 соединений квантово-химическим методом B3LYP (6−311++G (d, p)) выполнены оптимизация геометрии, а также расчёт частот и форм нормальных колебаний и интенсивностей ИК-полос. Для 8 соединений, в том числе двух модельных, проанализирована… Читать ещё >
Содержание
- Глава 1. Литературный обзор
- 1. 1. Теория строения полиэдрических боранов и карборанов
- 1. 2. Колебательные спектры полиэдрических боранов и карборанов
- 1. 2. 1. «Малые» клозо-бораны и клозо-карбораны
- 1. 2. 2. «Средние"и „большие“ полиэдры
- 1. 2. 3. Колебательные спектры нмдо-карборанов
- 2. 1. Рассчитанная геометрия невозмущённых анионов [В12Н12]2″ и [СВ11Н12Г
- 2. 2. Колебательный спектр аниона [СВпНп]"
- 2. 3. Топологический анализ распределения электронной плотности [СВцН^]"
- 3. 1. Геометрия [ВнНп]2 [2-СВюНц]" и 2,3-C2B9Hi
- 3. 2. Колебательные спектры солей анионов [ВцНц]2″, [2-СВюНц]" и молекулы 2,3-С2ВдНц
- 3. 3. Теоретический анализ распределения электронной плотности в 11-вершинных клозо-полиэдрах
- 4. 1. Обзор литературы и постановка задачи
- 4. 2. Расчёты геометрии
- 4. 2. 1. Анион 7 и его соли
- 4. 2. 2. Геометрия молекулы
- 4. 3. Колебательные спектры
- 4. 3. 1. Соли [7,8-нмдо-С2В9Н12Г
- 4. 3. 2. Колебательные спектры нш) о-дикарбаундекабората [7,9-C2B9Hi2]* (8)
- 4. 3. 3. Колебательный спектр молекулы 7,8-C2B9Hi3 (9)
- 4. 3. 4. Колебательный спектр монокарба-нмдо-ундекабората СВюНиХЮ)
- 4. 4. Топологический анализ распределения электронной плотности в изученных молекулах wwdo-карборанов
- 4. 4. 1. Изолированный анион [нидо^Б-СгВрНп]"
- 4. 4. 2. Ионная пара Me4N+jHwd0−7,8-C2B9Hi2]"
- 4. 4. 3. Ионная пара К+[нидо-7,8-С2В9Н12]'
- 4. 4. 4. Распределение электронной плотности в молекуле 7,8-C2B9H
Колебательные спектры и особенности электронного строения 11-вершинных клозо-и нидо-карборанов (реферат, курсовая, диплом, контрольная)
В настоящее время полиэдрические бораны, карбораны и их производные широко используются при синтезе препаратов, нашедших свое применение для бор-нейтронозахватной терапии рака, а также для получения металлокомплексов, обладающих каталитической активностью. В связи с этим понимание особенностей строения данного типа соединений, позволяющее предсказывать их реакционную способность, по-прежнему является актуальной задачей.
Одним из методов исследования структуры молекул является колебательная спектроскопия, в которой достаточно хорошо разработаны подходы, позволяющие установить взаимосвязь между колебательными спектрами и строением и свойствами боранов и карборанов. В случае незамещенных нейтральных молекул карборанов, которые в силу своей глобульной формы образуют пластические фазы в широком интервале температур, колебательная спектроскопия имеет то преимущество, что она позволяет исследовать вещество в различных агрегатных состояниях.
Хотя полиэдрические бораны и карбораны довольно много изучались методом колебательной спектроскопии, анализ литературных данных показал, что в основном это относилось только к самым симметричным представителям бороводородных и карборановых клозо-кластеров с числом атомов скелета п=5,6,10,12, среди них к наиболее исследованным относятся борановые и диуглеродные карборановые полиэдры. Почти полностью отсутствуют работы, относящиеся к моноуглеродным карборанам, что существенно ограничивает представление о влиянии числа атомов углерода в полиэдре на характер спектра.
Совершенно не изучены спектры 11-вершинных /сяозо-полиэдров, которые интересны рядом свойств, необычных для клозо-структур, таких как «структурная нежёсткость» и участие в реакциях окислительного внедрения в полиэдр металл-содержащих фрагментов с образованием псевдо-икосаэдрических металлакарборанов.
Количество исследований, посвященных изучению колебательных спектров нидо-карборанов, невелико, и в них практически не рассматривалось влияние числа атомов экстра-водорода на характер спектральных изменений, хотя ряд теоретических работ указывает на значительную роль этих атомов в строении полиэдра. Данная работа была направлена на заполнение вышеуказанных пробелов.
Как известно, полиэдрические бораны и карбораны относятся к представителям электронодефицитных систем, открытие которых привело к осознанию существования четкого соответствия между типом полиэдра и числом скелетных электронов и связывающих орбиталей (правила Вильямса/Уэйда), а также способствовало возникновению в химии понятия многоцентровых делокализованных связей. Основная часть существующих на данный момент теорий строения этих соединений базируется на методе МО. Соответствующие расчеты способны предсказать форму полиэдра и устойчивость соединения, однако они не позволяют получить более детальные представления о характере связывания отдельных атомов полиэдра между собой и, как следствие, объяснить целый ряд обнаруженных структурных и химических «аномалий», таких как нарушение в некоторых случаях правил электронного счета, необычность поведения И-вершинных клозо-кластеров и т. п. Применение топологической теории Бейдера, основанной на анализе распределения электронной плотности, открывает возможность решить эту проблему и расширить наши представления об электронном строении данного класса соединений. Это было продемонстрировано ранее в ряде работ, как экспериментальных, основанных на прецизионных рентгеноструктурных исследованиях, так и теоретических.
В настоящей диссертации использованы экспериментальные (КР и ИК) и теоретические (расчёт частот и форм нормальных колебаний и ИК интенсивностей) методы колебательной спектроскопии в сочетании с топологическим анализом электронной плотности по Бейдеру, основанном на квантово-химических расчётах. Такой подход позволил объяснить ряд особенностей спектроскопического и химического поведения исследованных молекул.
Выводы из главы 4:
1. При деградации клозо-карборана до соответствующего нидо-карборана (на примерах икосаэдрических монои дикарбаборанов) происходит усложнение колебательного спектра за счёт понижения симметрии системы и наблюдается смещение «нижней границы спектра» в сторону низких частот. Последнее наряду с результатами расчёта распределения ЭП указывает на ослабление силового поля каркаса, особенно в области открытой грани.
2. Данные колебательной спектроскопии однозначно свидетельствуют о мостиковой природе атомов экстра-водорода у нидо-карборанов 7−10.
3. Согласно расчету геометрии изолированного аниона 7, результатом которого является статическое несимметричное расположение атома экстра-водорода с одной стороны открытой грани полиэдра, межатомные расстояния В-В и С-В с участием атомов В9 и В10, входящих в мостиковую связь, увеличены по сравнению с «симметрично» расположенными.
4. На основании данных о контуре и поляризации линий в спектрах КР растворов солей.
7 высказано предположение, что атом Нэ претерпевает динамическую миграцию, быструю? в шкале времени молекулярных колебаний (10' сек), между эквивалентными положениями В9НВ10 и В10НВ11. Близость полосы, соответствующей колебанию мостика ВНВ, в спектрах КР растворов и твёрдых солей по частоте и контуру позволяет предположить, что аналогичная динамика на открытой грани имеет место и в твёрдом состоянии.
5. На основании спектров ju-дейтерированных солей аниона 7 и соответствующих расчётов можно сделать вывод, что атом Нэ входит в систему многоцентровых связей полиэдра.
6. Частоты полос, соответствующих колебаниям vCH, SCH, и ВНЭВ мостика в колебательных спектрах различных солей 7, а также положение самого низкочастотного колебания зависят от природы катиона и смещаются в сторону высоких частот в ряду Cs+, МеЛ, К Na+.
7. Результаты теоретических исследований показывают, что геометрия каркаса 7, его ВНЭВ мостика, а также характеристический набор КГ и величин ЭП зависят от природы катиона, при этом самое сильное влияние на все эти свойства оказывает наиболее «жесткий» катион.
8.
Введение
второго атома экстра-водорода в структуру 7 приводит к сокращению длин всех терминальных связей В-Н (по сравнению с 7) и, как следствие, к высокочастотному сдвигу колебаний vBH. Одновременно происходит удлинение межатомных расстояний В-В и С-В с участием атомов бора, входящих в состав BHJ3 мостиков, и самих связей В-Нэ, что вызывает низкочастотный сдвиг полосы, относящейся к колебаниям атомов экстра-водорода, и нижней границы спектра.
9. Сопоставление спектров исследованных клозо и нидо монои диуглеродных карборанов позволяет сказать, что при наличии в нидо структуре двух атомов экстраводорода частоты колебаний vBH нидо структуры практически не отличаются от таковых для клозо структур. Поэтому понижение частоты vBH до ~ 2540 см'1 не является аналитическим признаком наличия нидо структуры, как было принято считать ранее.
10. У нидо-карборанов значения частот vCH, vBH, (v+S)BH3B, дСНт, а также положение «нижней границы спектра» зависят как от количества атомов углерода и атомов экстра-водорода в молекуле, так и от типа её изомера.
11. Изученные нидо-карбораны 7, 8, 9, 10, несмотря на наличие у них открытой грани, являются жёсткими системами, как и 12-вершинные клозо-полиэдры, в отличие от 11-вершинных квази-клозо-полиэдров.
Глава 5. Экспериментальная часть.
Исследование соединения были синтезированы по известным методикам: Cs[CBi, Hi2] [97] и Cs[CB10Hi3] [101] - В. А. Ольшевской, Cs[CBi0Hn] [112] и Cs2[BnHii]-CsCl [51] - И. В. Писаревой, NMe4[CBi0Hn] [112] - В. Е. Коноплевым, С2В9Нц [132] - И. В. Писаревой (ИНЭОС РАН), К2[ВцНц] [51] - Д. Кеннеди (Великобритания).
С целью получения соли Cs2[BnHn] присланную Кеннеди соль К2[ВнНц] в количестве 0.083 г (0.4 ммол) растворяли в 5 мл сухого МеОН, отфильтровывали нерастворимый осадок, и маточник осаждали насыщенным раствором CsCl в сухом МеОН. Выпавший белый осадок отфильтровывали, промывали небольшим количеством сухого эфира и высушивали в вакууме над Р2О5. При этом получено 0.15 г двойной соли Cs2 [BnHn]-CsCl. Найдено: В 21.02- Н 2.08- С1 5.67- Cs 70.27. .Вычислено для С8зВцНцС1: В 21.09- Н 1.97- С1 5.97- Cs 70.65. При использовании эквимольного количества добавляемой CsCl результат не изменился. По-видимому, путём такого обмена соль Cs2[BnHn] получить нельзя, что связано с природой данного процесса. ц-Дейтеропроизводные 7 и 8 получены В. А. Ольшевской путём обработки их солей тяжелой водой по методике [92].
Чистота веществ была подтверждена элементным анализом и спектрами ЯМР. Спектры КР как твердых образцов, так и их насыщенных растворов в Н20, D20 и CH3CN регистрировали на лазерных спектрометрах КР Т64 000, U-1000, LabRam фирмы «Jobin-Yvon» при использовании возбуждающих линий Аг±лазера SP-2020 (Аг=514.4 нм) и He-Ne лазера (А.=632.8 нм). Степени деполяризации линий КР в спектрах растворов соединений 2,4,5,7,8 оценены качественно.
ИК-спектры получены на спектрофотометре «Carl-Zeiss М-82» и фурье-спектрометре «Nicolet Magna-750». Образцами для получения ИК спектров твёрдых веществ служили прессовки с КВг, суспензии в гексахлорбутадиене и вазелиновом масле.
В силу неустойчивости вещества 9 его спектры КР были получены для свежевозогнанных образцов, запаянных в вакууме. Образец для регистрации ИК спектра 9 был получен путём напыления вещества на холодную подложку в вакуумном криостате.
Оптимизация геометрии, расчет частот и форм нормальных колебаний и ИК интенсивности проводили в рамках теории функционала плотности с использованием трехпараметрического функционала B3LYP и базисного набора 6−311++G (d, p) по комплексу программ G94W. Анализ топологии электронной плотности выполняли на основе оптимизированной геометрии по комплексу программ AIMPAC.
Впервые получены полные колебательные (КР и ИК) спектры 12 соединений, представляющих собой полиэдрические 11- и 12-вершинные клозои /шдо-карбораны ибораны. Для 6 соединений квантово-химическим методом B3LYP (6−311++G (d, p)) выполнены оптимизация геометрии, а также расчёт частот и форм нормальных колебаний и интенсивностей ИК-полос. Для 8 соединений, в том числе двух модельных, проанализирована топология распределения электронной плотности (ЭП) по Бейдеру. На основе полученных экспериментальных и теоретических результатов впервые установлено следующее:
1. В спектре 12-вершинного моноуглеродного клозо-карборана [CBnHi2]" (2) отсутствуют колебания с частотами ниже 450 см" 1, что указывает на жёсткость полиэдра, которая объясняется тем, что все ребра данного икосаэдра соответствуют двухцентровым химическим связям, т. е. это подлинный клозо-кластер.
2. Несмотря на то, что 11-вершинные полиэдры [ВцНц]2″ (4), [2-СВюНц]" (5) и 2,3-С2В9Н11 (6) на основании числа скелетных электронов относят к клозо-структурам, по своим спектральным и химическим свойствам они сильно отличаются от обычных клозо кластеров. В полученных спектрах 4−6 обнаружены низкочастотные колебания в области 200−300 см" 1, наличие которых, согласно данным топологического анализа ЭП, объясняется отсутствием 2-х центровых связей В-В 6k-5k типа, а также четырёх связей 5k-5k типа. При этом в каркасах 4−6 появляются два 6-членных цикла с сильно пониженной ЭП. Таким образом, не все рёбра этих полиэдров соответствуют химическим связям, поэтому эти полиэдры не являются дельтаэдрами, т. е. истинными клозо структурами. Для них предложено название квази-клозо полиэдры.
3. Предложен новый механизм «структурной нежёсткости» полиэдров 4 и 5 в растворе. Вырожденная перегруппировка осуществляется в процессе низкочастотных колебаний с большими амплитудами за счёт сближения на первом этапе 6-координационного атом В1 с одним из соседних 5-координационных атомов В (4,5,6,7), приводящего к разрыву старых и образованию новых связей.
4. Результаты для 2, а также для 4−6 позволили проследить за эффектом последовательного замещения атомов бора на атомы углерода. В рядах изоэлектронных 12-вершинных кластеров [В12Н12]2″ (1), [СВ11Н12]' (2), Л-С2В10Н12 (3), как и 11-вершинных 4,5,6 наблюдается повышение ЭП на связях В-Н, а при переходе от2кЗиот5к6 — также и на связях С-Н, что согласуется с укорочением этих связей и повышением частот их валентных колебаний.
5. При переходе от икосаэдрических клозо дии моно-карбаборанов к соответствующим 11-вершинным нидо структурам [7,8-C2B9Hi2]" (7), [7,9-C2B9Hi2]" (8), 7,8-C2B9Hi3 (9) и [СВ10Н13]" (10) происходит усложнение колебательного спектра и смещение нижней его границы в сторону низких частот. Последнее наряду с результатами расчёта распределения ЭП указывает на ослабление силового поля каркаса, особенно в области открытой грани. Тем не менее, в спектрах всех изученных «гл)о-карборанов отсутствуют низкочастотные колебания, что свидетельствует о сохранении жёсткости каркаса.
6. Наличие в колебательных спектрах 7−10 широкой слабой полосы в области 1900;2200 см" 1, смещающейся при ц-дейтерировании в область -1500 см" 1, однозначно свидетельствуют о мостиковой природе атомов экстра-водорода (Нэ). Спектры ц-дейтерированных соединений, а также данные расчёта колебаний и распределения ЭП показывают, что атомы Нэ входят в систему многоцентровых связей полиэдра.
7. В случае нидо структур 8−10, у которых положение одного или двух атомов Нэ на открытой грани является фиксированным, и полиэдры имеют плоскость симметрии, полоса, соответствующая симметричному валентному колебанию мостика ВНЭВ, структурирована за счет ферми резонанса. «Гладкий» бесструктурный контур этой широкой полосы в спектрах КР растворов солей 7 наряду с наличием в этих спектрах деполяризованных линий позволяет предположить, что спектр /шдо-полиэдра 7 подчиняется эффективной симметрии Cs за счёт динамической, быстрой в шкале времени молекулярных колебаний, миграции атома Нэ между двумя эквивалентными положениями. Сходство спектров твердых солей 7 и их растворов показывает, что аналогичная динамика на открытой грани может иметь место и в твёрдом состоянии.
8. В колебательных спектрах различных солей аниона 7 частоты некоторых полос, а также положение нижней границы спектра зависят от природы катиона и испытывают закономерный высокочастотный сдвиг (на ~10 см" 1) в ряду Cs+, Me4N+, К+, Na+.
9. У 11-вершинных /шдо-кластеров, на открытой грани которых имеются два атома экстра-водорода, положение центра тяжести сложной полосы, соответствующей колебаниям vBH, приближается к таковому для икосаэдрических клозо-структур, поэтому понижение частоты vBH до -2540 см" 1 не является аналитическим признаком наличия «мдо-структуры, как принято было считать ранее.
Благодарности.
Приношу искреннюю благодарность своему руководителю доктору химических наук, профессору Ларисе Александровне Лейтес за постоянное внимание и помощь в работе. Отдельная благодарность кандидату физико-математических наук Сергею Сергеевичу Букалову за помощь в регистрации спектров КР.
Выражаю признательность кандидатам наук Валентине Антоновне Ольшевской, Ирине Васильевне Писаревой, Виталию Евгеньевичу Коноплеву (ИНЭОС РАН), а также Джону Кеннеди (Лидс, Великобритания) за предоставленые вещества.
Особую благодарность приношу кандидату химических наук Константину Александровичу Лысенко за выполнение ряда квантово-химических расчетов и за помощь в освоении теории Бейдера.
Благодарю доктора химических наук Игоря Тимофеевича Чижевского за постоянный интерес к работе и участие в плодотворных дискуссиях.
Список литературы
- Н. С. Longuet-Higgins, J.Chim. Phys., 1949, 46,275 цит. по: М. A. Fox, К. Wade // Evolving patterns in boron cluster chemistry// Pure Appl. Chem., 2003,75,1315−1323.
- H. C. Longuet-Higgins. J.Roy.Inst.Chem., 1953, 77,179.
- W. H. Eberhardt, B. Crawford, W. N. Lipscomb //The Valence Structure of the Boron Hydrides// J. Chem.Phys., 1954,22, 989−1001.
- W. N. Liscomb //Boron Hydrides//New York-Amsterdam, W. A. Benjamin Inc., 1963.
- R. E. Dickerson, W. N. Lipscomb //Semitopological Approach to Boron-Hydride Structures// J.Chem. Phys., 1957,27, 212−217.
- W.N. Lipscomb. Advart. Inorg. Chem. Radiochem., 1959, 1, 117-.
- R. E. Williams //Carboranes and boranes- polyhedra and polyhedral fragments// Inorg. Chem., 1971,10,210−214.
- R. E. Williams //Coordination number pattern recognition theory of carborane structure// Adv.Inorg.Chem.Radiochem., 1976,18, 67−142.
- R. E. Williams //Carboranes// in Progress in Boron Chemistry, vol.2, RJ. Brotherton and H.S.Steinberg, Eds, Pergamon Press, Oxford, New York, 1970, p.57.
- В. M. Gimarc, M. Zhao //Three-dimensional Huckel theory for closo-carboranes// Inorg. Chem., 1996,35, 825−834.
- R. E. Williams, J. W. Bausch //Energy/architectural patterns among the five to twelve-vertex closo-carboranes- 6k-borons 'trump' 5k-carbons// in Boron Chemistry at the beginning of the 21s' century, Editorial URSS, Moscow, 2003, p.3−16
- D. A. Franz, R. N. Grimes //A new carborane cage system, 1Д-С2В3Н7// J. Am. Chem. Soc., 1970,92, 1438−1439.
- M. Hofmann, M. A. Fox, R. Greatrex, P. v. R. Schleyer, R. E. Williams //Empirical and ab Initio Energy/Architectural Patterns for 73 nido-6-Carborane Isomers, from B6H9* to C4B2H6 // Inorg. Chem., 2001,40,1790−1798.
- A. J. Tebbin, G. Ji, R. E. Williams, J. W. Bausch //Computational studies of nido-8-vertex boranes, carboranes, heteroboranes, and the Lewis base adduct nido-BgHioL// Inorg. Chem., 1998, 37,2189−2197.
- K. Wade //The structural significance of the number of skeletal bonding electron-pairs in carboranes, the higher boranes, and borane anions, and various transition-metal carboranyl cluster compounds// J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1971,15,792−793.
- K. Wade//Electron Deficient Compounds//Nelson, London, 1971.
- K. Wade, Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 1976,18,1−66, цит. по: M. A. Fox, K. Wade
- Evolving patterns in boron cluster chemistry// Pure Appl. Chem., 2003, 75,1315−1323.
- R. W. Rudolph //Boranes and heteroboranes: a paradigm for the electron requirements of clusters?// Accounts Chem. Res., 1976,9, 446−452.
- R. E. Enrione, F. P. Boer, W. N. Lipscomb //Preparation, isolation, and structure of BgHn// J. Am. Chem. Soc., 1964, 86,1451−1452.
- R. E. Enrione, F. P. Boer, W. N. Lipscomb //Octaborane (12)// Inorg. Chem., 1964,3,16 591 666.
- G. S. Pawley //Further refinements of some rigid boron compounds// Acta Cryst., 1966,20, 631 638.
- R. R. Rietz, R. Schaeffer, L. G. Sneddon //Magnetic resonance spectra of octaborane (12), octaborane (18), and 2−2'-pentaborane (9)yl.pentaborane (9)// Inorg. Chem., 1972,11,1242−1244.
- J. D. Kennedy //Disobedient skeleton// in The Borane, carborane, carbocation continuum 85 117, J. Wiley& Sons, Inc., New York. Chichester. Weinheim. Brisbane. Singapore. Toronto, 1998.
- W. N. Lipscomb //Framework rearrangement in boranes and carboranes// Science, 1966,153, 373−378.
- H. V. Hart, W. N. Lipscomb //Rearrangements of icosahedral monohalo-m-carboranes// J. Am. Chem. Soc., 1969, 91, 771−772.
- L. Turker //A theoretical study on the isomerization of dicarba-closo-dodecabaranes// J. Molec. Struct: Theochem.2003, 631,181−187.
- H. C. Longuet-Higgins, M. de V. Roberts, Proc. Roy. Soc. Ser., 1955, A230,110-.
- R. Hoffmann, W. N. Lipscomb //Theory of polyhedral molecules. I. Physical factorizations of the secular equation// J. Chem. Phys, 1962,36,2179−2192.
- R. Hoffmann, W. N. Lipscomb //The boron hydrides- LCAO-MO and resonance studies// J. Chem. Phys. 1962,37,2872−2879.
- R. Hoffmann, W. N. Lipscomb //Theory of polyhedral molecules. 111. Population analyses and reactivities for the carboranes// J. Chem. Phys., 1962,36, 3489−3493.
- E. D. Jemmis //Overlap control and stability of polyhedral molecules. Closo-Carboranes// J. Am. Chem.Soc., 1982,104, 7017−7020.
- E. D. Jemmis, P V N Pavankumar //Stability of polyhedral anions and carboranes// Proc. Indian. Acad. Sci.(Chem. Sci.), 1984,93,479−489.
- E. D. Jemmis, P. v. R. Schleyer //Aromaticity in three dimensions. 4. Influence of orbital compatibility on the geometry and stability of capped annulene rings with six interstitial electrons// J. Am. Chem. Soc., 1982,104,4781−4788.
- P. Граймс //Карбораны// Мир, Москва, 1974.
- A. J. Stone, M. J. Alderton //A new model of structure and bonding in the boron hydrides// Inorg. Chem., 1982,21,2297−2302.
- D. A. Dixon, D. A. Kleier, T. A. Halgen, J. H. Hall, W. N. Lipscomb //Localized orbitals for polyatomic molecules. 5. The closo boron hydrides BnHn2″ and carboranes C2Bn.2Hn//
- J. Am. Chem. Soc., 1977,99, 6226−6237.
- R. E. Williams, F. J. Gerhard //A six-boron carborane, (СНз)2С2ВбН6, and ВбНб-Р (С6Н5)з from hexaborane (10)//J. Am. Chem. Soc., 1965, 87, 3513−3515.
- G. B. Dunks, M. F. Hawthorne //An improved synthesis of 1,7-C2B6H8// Inorg. Chem., 1968, 7, 1038−1039.
- P. M. Garrett, J. C. Smart, G. S. Ditta, M. F. Hawthorne // The polyhedral B6C2H8, B7C2H9, and BgC2Hio carboranes and their C-monomethyl and C-monophenyl derivatives// Inorg. Chem., 1969, 8,1907−1910.
- J. J. Ott and В. M. Gimarc //Prediction of relative stability among series of carborane isomers by the criterion of topological charge stabilization// J. Am. Chem. Soc., 1986,108,4303−4308.
- A. J. Stone //New approach to bonding in transition-metal cluster and related compounds// Inorg. Chem., 1981,20, 563−571.
- V. I. Bregadze //Dicarba-closo-dodecaboranes C2B10H12 and their derivatives// Chem. Rev., 1992, 92,209−224.
- J. Plesek //Potential application of the boron cluster compounds// Chem. Rev., 1992,92,269 278.
- R. B. King, D. H. Rouvray //Chemical application of group theory and topology. 7. A graph-theoretical interpretation of the bonding topology in polyhedral boranes, carboranes, and metal clusters// J. Am. Chem. Soc., 1977,23,7834−7840.
- J. Aihara //Three-dimensional aromaticity of polyhedral boranes// J. Am. Chem. Soc., 1978,100, 3339−3342.
- P. v R. Schleyer, K. Najafian, In «The borane, carborane, carbocation continuum- Casanova, J., Ed.-Wiley- New York, 1998.
- P. v R. Schleyer, K. Najafian //Stability and three-dimensional aromaticity of closo-monocarbaborane anion, CBn. iHn», and closo-dicarboranes, C2Bn-2Hn// Inorg. Chem, 1998,37, 3454−3470.
- P. v R. Schleyer, C. Maerker, A. Dransfeld, H. Jiao, N. J. v. E. Hommes //Nucleus-independent chemical shifts: a simple and efficient aromaticity probe// J. Am. Chem. Soc., 996,118, 6317−6318.
- B. Stibr//Carboranes other than C2Bi0Hi2// Chem. Rev., 1992,92,225−250.
- E. H. Wong, L. Prasad, E.J. Gabe, M. G. Gatter //Structural characterization of, а ВцНц2"derivative: molecular structure of (C2H5)4N+BiiHioS (CH3)27/ Inorg. Chem., 1983,22, 1143−1146.
- O. Volkov, W. Dirk, U. Englert, P. Paetzold //Undecaborates М2ВпНц.: facile synthesis, crystal structure, and reactions// Z. Anorg. Allg. Chem., 1999, 625, 1193−1201.
- P. Бейдер //Атомы в молекулах// Москва, Мир, 2001.
- R. F. W. Bader, Т. S. Slee, D. Cremer, Е. Kraka //Description of conjugation and hyperconjugation in terms of electron distributions// J. Am. Chem. Soc., 1983,105, 5061−5068.
- R. F. W. Bader, D. A. Legare //Properties of atoms in molecules: structures and reactivities of boranes and carboranes// Can. J. Chem., 1992, 70, 657−676.
- K. Collard, G. G. Hall, Int. J. Quantum Chem., 1977,12,623-.цит. по P. Бейдер //Атомы в молекулах// Москва, Мир, 2001.
- К. Takano, М. Izuho, Н. Hosoya, J.Phys. Chem. 1992, 96,6692-,
- М. Ю. Антипин, А. В. Поляков, В. Г. Цирельсон, М. Каппхан, В. В. Грушин, Ю. Т. Стручков //Молекулярная структура и распределение электронной плотности в 9-азидо-м-карборане при 160 КII Металлорг. Хим. 1990,3,421.
- Н. Dietrich, С. Scheringer //Refinement of the molecular charge distribution in decaborane (14)// Acta Cryst., 1978, B34, 54−63.
- A. Kirfel, A. Gupta, G. Will //The nature of the chemical bonding in boron carbide, В 1зС2. 111. Static deformation densities and pictorial representation// Ada Cryst., 1980, B36,1311−1319.
- M. Antipin, R. Boese, D. Blaser, A. Maulitz //Molecular crystal structure and electron density distribution in the crystal of pentaethyl-l, 5-dicarba-closo-pentaborane C^Ets. at 120KII J. Am. Chem. Soc., 1997, 119,326−333.
- E. D. Jemmis, G. Subramania, I. H. Srivastava, S. R. Gadre //Closo-Boranes, -Carboranes, and -Silaboranes: A Topographical Study Using Electron Density and Molecular Electrostatic Potential// J. Phys. Chem., 1994,98, 6445−6451.
- К. А. Лысенко, Кандидатская диссертация, Москва, 2001.
- D. С. Busby, М. F. Hawthorne //The crown ether promoted base degradation of p-carborane// Inorg. Chem., 1982,21,4101−4103.
- I. Shapiro, B. Keilin, R. Williams, C. D. Good //The carborane series: BnC2Hn+2.11. The two isomers of В4С2НбHJ. Am. Chem. Soc., 1963,85,3167−3171.
- R. W. Jotham, D. J. Reynolds //The vibrational spectra of the carboranes. Part I. The small closo-carboranes C2B3H5,1,6-C2B4H6, and C2B5H7// J. Chem. Soc. A, 1971, 3181−3191.
- J. Bragin, D. S. Urevig, M. J. Diem //The vibrational spectra and structure of В6Нб2~ and 1,6-С2В4НбII J. Raman Spectr., 1982,12, 86−90.
- W. Preetz, J. Z. Fritze, Z. Naturforsch. 1984,39b, 1472.
- A. Salam, M. S. Deleuze, J.-P. Francois //Ab initio and density functional theory calculation of the structure and vibrational properties of n-vertex closo-carboranes, n=5,6 and 111 Chem. Phys 2001,271, 17−30.
- E. L. Muetterties, J. H. Balthis, Y. T. Chia, W. H. Knoth, H. C. Miller //Chemistry of boranes. VI11. Salts and acids of BioHio2'and Bi2Hi227/ Inorg. Chem., 1964,3,444−451.
- W. H. Knoth, H. C. Miller, J. C. Sauer, J. H. Balthis, Y. T. Chia, E. L. Muetterties //Chemistry of boranes. IX. Halogenation of B10Hi02″ and B12Hi22'// Inorg. Chem., 1964,3,159−167.0 О
- В. В. Волков, И. С. Поеная //Синтез анионов ВюНю и Bi2Hi2 реакцией тетрагидроборатов щелочных металлов с алкиламинборанами// Изв. АН СССР, сер .хим., 1980,400−401.
- P. М. Garret, J. С. Smart, G. S. Ditta, M. F. Hawthorne //The polyhedral B6C2H8, B7C2H9, and BgC2Hio carboranes and their C-monomethyl and C-monophenyl derivatives// Inorg. Chem., 1969, 8, 1907−1910.
- P. M. Garret, G. S. Ditta, M. F. Hawthorne IIAn improved synthesis of 1,6-dicarba-closo-decaborane (Щ11 Inorg. Chem., 1970, 9, 1947−1948.
- JI. А. Лейтес, А. П. Курбакова, M. M. Каганский, Ю. Л. Гафт, И. А. Захарова,
- Н. Т. Кузнецов //Колебательные спектры полиэдрических клозо-декаборатных анионов В, 0Хю2' (Х=Н, D, CI, Br, I)// Изв. АН СССР, сер. хим., 1983,10,2284−2292.
- Л. А. Лейтес, Л, Е. Виноградова, С. С. Букалов, В. Т. Алексанян, Е. Т. Рыс,
- В. Н. Калинин, Л. И. Захаркин //Колебательный спектр 1,10-дикарбаклозодекаборана// Изв. АН СССР, сер. ятш.1975, 9,1985−1989.
- Л. А. Лейтес, Л. Е. Виноградова, С. С. Букалов, В. Т. Алексанян //Колебательные спектры о-, м-, п-карборанов ВюНюС2Н2 и их В-декахлорзамещенных// Изв. АН СССР, сер. хим., 1976, И, 2480−2487.
- Л. А. Лейтес, Л. Е. Виноградова, В. Н. Калинин, Л. И. Захаркин //Исследование ИК-спектров соединений баренового и необаренового ряда// Изв. АН СССР, сер. хим., 1968, 1016−1024.
- L. A. Leites, S. S. Bukalov //Raman study of phase transitions in plastic solid 1,12-dicarbaclosododecaborane (para-carborane)// J. Raman Spectrosc., 1978, 7,235−237.
- S. S. Bukalov, L. A. Leites // Low-temperature phase transitions in plastic solid 1,2-dicarbaclosododecaborane (o-carborane), found by Raman spectroscopy// С hem. Phys. Lett, 1982, 87, 327−341.
- S. S. Bukalov, L. A. Leites, A. L. Blumenfeld, E. I. Fedin //Low-temperature phase transition in 1,7-dicarbaclosododecaborane (meta-carborane) found by Raman and NMR methods// J. Raman Spectrosc., 1983,14,210−211.
- S. I. Cyvin, B. N. Cyvin //Normal coordinate analysis of icosahedral closoborate anions B12Y122' (Y=H, D, F, CI, Br, I)// Spectrochim. Acta, 1986,42A, 985−991
- L. A. Leites //Vibrational spectroscopy of carboranes and parent boranes and its capabilities in carborane chemistry// Chem. Rev., 1992,92,279−323.
- A. Salam, M. S. Deleuze, J.-P. Francois //Computational study of the structural and vibrational properties often and twelve vertex closo-carboranes// J. Chem. Phys., 2003,286,45.61.
- R. W. Jotham, J. S. McAvoy, D. J. Reynolds //The vibrational spectra of the carboranes. 4−5-dicarba-nido-hexaborane (8) and its C-methyl derivatives// J. Chem. Soc., Dalton Trans, 1972,473 479.
- R. A. Wiesboeck, M. F. Hawthorne // Dicarbaundecaborane (13) and derivatives// J. Am. Chem. Soc., 1964, 86,1642−1643.
- M. F. Hawthorne, D. C. Young, P. M. Garrett, D. A. Owen, S. G. Schwerin, F. N. Tebbe, P. A. Wegner //The preparation and characterization of the (3)-l, 2- and (3)-l, 7-dicarbadodecahydroundecaborate (-1) ions// J. Am. Chem. Soc., 1968,90, 862−868.
- D. V. Howe, C. J. Jones, R. J. Wiersema, M. F. Hawthorne //Deuteration and spectroscopic studies of (3)-l, 2- and (3)-l, 7-dicarba-nido-dodecahydroundecaborate (1-) and (3)-l, 2-dicarba-nido-undecaborane (13)//Inorg. Chem., 1971,10,2516−2523.
- JI. А. Лейтес, С. С. Букалов, JI. Е. Виноградова, В. Н. Калинин, Н. И. Кобелькова,
- Л. И. Захаркин //Обнаружение «экстра"-водорода в спектрах комбинационного рассеяния о-и, м-дикарба-/шдо-ундекаборатных анионов// Изв. АН СССР, сер. хим., 1984,954.
- Л. А. Лейтес, С. С. Букалов, В. В. Грушин //Колебания атомов „экстра-водородов“ в спектрах комбинационного рассеивания цвиттер-ионов// Изв. АН СССР, сер. хим., 1989, 2639−2641.
- Л. А. Лейтес, С. С. Букалов, Л. Е. Виноградова, С. П. Князев, Ю. А. Стреленко
- Колебательный спектр и строение нидо-карборана 11-СНз-2,7-С2В9Н12// Изв. АН СССР, сер. хим., 1986,1801−1806.
- А. И. Яновский, Ю. Т. Стручков, В. Н. Калинин, JI. И. Захаркин //Кристаллическая структура 7-фенил-7,8-нмдо-ундекабората тетраметиламмония// Ж. структ. хим., 1982,23, 77−80.
- Н. Carpenter, W. J. Jones, R. W. Jotham, L. H. Long //The Raman spectra of the methyldiboranes-1, 1,1-dimethyldiborane and tetramethyldiborane// Spectrochim. Acta, 1970, 26A, 1199−1214.
- J. H. Carpenter, W. J. Jones, R. W. Jotham, L. H. Long //The Raman spectra of the methyldiboranes-11. Monomethyldiborane and trimethyldiborane, and characteristic frequencies of the methyldiboranes// Spectrochim. Acta, 1971,27A, 1721−1734.
- P. Idelmann, G. Muller, W. R. Scheidt, W. Schussler, R. Koster //Cyclic carboxylic acid-organoboro-compounds with BHB bridge bondingH Angew. Chem., 1984,23,153−155.
- W. H. Knoth //I-B9H9CH- and ВцНцСНУ/ J. Am. Chem. Soc, 1967, 89,1274−1275.
- J. Plesek, T. Jelinek, B. Stibr IIII Polyhedron, 1984,3, 1351.
- А. Б. Якушев, И. Б. Сиваев, И. Ю. Кузнецов, JI. А. Бутман, Н. Т. Кузнецов, Ж. Неорг. Хим., 1988,33,1398.
- В. Т. King, В. С. Noll, A. J. McKinley, J. Michl IIII J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 1902
- W. H. Knoth //B10H12CNH3, B9H9CH», ВцНпСН", and metallomonocarboranes// Inorg. Chem., 1971,10, 598−605.
- R. K. Bohn, M. D. Bohn //Molecular structures of 1,2-, 1,7-, and 1,12-dicarba-closo-dodecaborane (12), B10C2H12II Inorg. Chem., 1971,10, 350−355.
- R. E. Williams IIThe polyborane, carborane, carbocation continuum: architectural patterns// Chem. Rev., 1992, 92,177−208.
- R. J. Wiersema, M. F. Hawthorne //Electrochemistry and boron-11 nuclear magnetic resonance spectra of monocarbon carboranes// Inorg. Chem., 1973,12, 785−788.
- E. I. Tolpin, W. N. Lipscomb //Fluxional behavior of ВцНи27/ J. Am. Chem. Soc., 1973,95, 2384−2386.
- E. L. Muetterties, E.L. Hoel, C. G. Salentine, M. F. Hawthorne //Intramolecular rearrangements in boron clusters// Inorg. Chem., 1975,4,950−951.
- J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1981, 871−872.
- A. Franken, C. A. Kilner, M. Thornton-Pett, J, D. Kennedy, J. Organomet. Chem. 2002, 657, 180.
- R.L.Ernest, W. Quintana, R. Rosen, P.J.Carroll, L.G. Sneddon //Reactions of decaborane (14) with silylated acetylenes. Synthesis of the new monocarbon carborane 9-Me2S-7-(Me3Si)2CH.-CB, oHu// Organometallics, 1987,6, 80−88.
- I. D. Mackie, H. E. Robertson, D. W. H. Rankin, M. A. Fox, J. M. Malget //Gas-phase electron diffraction studies on two 11-vertex dicarbaboranes, closo-2,3-C2B9Hn and nido-2,9-C2B9Hi3// Inorg. Chem., 2004,43, 5387−5392.
- C.-C. Tsai, W. E. Streib //The crystal and molecular structure of В9С2Н9(СНз)2// J. Am. Chem. Soc., 1966, 88,4513.
- M. E. Leonowicz, F. R. Scholer //Crystal and molecular structure of 2,3-dimethyl-4,7-dihydroxy-10-bromo-2,3-dicarba-closo-undecaborane// Inorg. Chem., 1980,19,122−124.
- F. N. Tebbe, P. M. Garrett, M. F. Hawthornem //The polyhedral B9C2Hii, B8C2H, o, B7C2H9, and B6C2H8 carboranes and the B7C2Hi3 system// J. Am. Chem. Soc., 1968,14, 869−879.
- Б.М. Михайлов //Химия бороводородов// Наука, Москва, 1967.
- R. A. Wiesboeck, М. F. Hawthorne //Dicarbaundecaborane (13) and derivatives// J. Am. Chem. Soc., 1964, 86,1642−1643.
- С. П. Князев, В. А. Братцев, В. И. Станко //Структурные перегруппировки в ряду дикарба-нидо-ундекаборатов при алкилировании. Получение и свойства нового типа дикарба-нидо-ундекаборатов (1-)-11-R-2,7-C2B9Hh7I ДАН СССР, 1977,234,1093−1096.
- А. И. Яновский, Ю. Т. Стручков, В. Н. Калинин, JI. И. Захаркин //Кристаллическая структура 7-фенил-7,8-/шдо-ундекабората тетраметиламмония// Ж. структ. хим., 1982,23, 77−80.
- В. В. Грушин, Т. П. Толстая, А. И. Яновский, Ю. Т. Стручков //Синтез и рентгеноструктурное исследование внутренней соли 7,8-нидо-ундекабората 5(6)-диметилсульфоксония// Изв. АН СССР, сер. хим., 1984,4, 855−861.
- JI. И. Захаркин, В. А. Ольшевская, Г. Г. Жигарева, В. А. Антонович, П. В. Петровский,
- A. И. Яновский, А. В. Поляков, Ю. Т. Стручков //Исследование реакции замещения у атома2 + бора пентагональной плоскости в 7,8-C2B9Hi2″ К и 7,8-С2В9Нц «2Na при действиидифенилхлорфосфина в растворе тетрагидрофурана// Металлорг. Хим., 1989,2,1274−1282.
- J. Buchanan, E. J. M. Hamilton, D. Reed, A. J. Welch //The structure of 7,8- C2B9Hi2.'- Correction of a popular misconception// J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1990, 677−680.
- M. A. Fox, A. K. Hughes, A. L. Johnson // Crystal and molecular structures of the nido-carborane anions, 7,9- and 2,9-C2B9Hi27/ J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2002,2132−2141.
- Н.И. Кириллова, M. Ю. Антипин, С. П. Князев, В. А. Братцев, Ю. Т. Стручков,
- B. И. Станко // Кристаллическая и молекулярная структура 9,10,11-триметил-7,8-дикарба-имдо-ундекабората (1-) цезия Cs9,10,l 1-Ме3−7,8-С2В9Н9// Изв. АН СССР, сер. хим., 1979, 2474−2481.
- Yu. Т. Struchkov, М. Yu. Antipin, V. A. Brattsev, N. I. Kirilova, S. P. Knyazev // The structure of a new isomer of dicarba-wY/o-undecaborane (13)// J. Organomet. Chem., 1977,141,
- J. Charles, J. Fritchie //The crystal structure of cesium tetramethylammonium tridecahydroundecaborate // Inorg. Chem., 1967, 6,1199−1203.
- M. A. Fox, A. K. Hughes, J. M. Malget //Cage-closing reactions of the nido-carborane 7,9-C2B9H12» and derivatives- formation of neutral 11-vertex carboranes by acidification///. Chem. Soc., Dalton Trans., 2002,3505−3517.