Дипломы, курсовые, рефераты, контрольные...
Срочная помощь в учёбе

Окисление углеводородов н-C5-C8 и циклогексана в реакторе с барьерным электрическим разрядом

Диссертация: Окисление углеводородов н-C5-C8 и циклогексана в реакторе с барьерным электрическим разрядом
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Проведено компьютерное моделирование реакции окисления циклогексана. Получено удовлетворительное согласие между экспериментальным и теоретическим составом продуктов реакции. Показано, что характерные времена образования конечных продуктов реакции составляют ~10″ 2с для циклогексанола, циклогексанона и ~10″ 6 с для воды. Предложенный подход к моделированию реакций окисления углеводородов в БР… Читать ещё >

Содержание

  • ГЛАВА 1. Плазмохимия углеводородов в электрических разрядах
    • 1. 1. Основные типы электрического разряда
    • 1. 2. Физико-химические характеристики барьерного разряда
    • 1. 3. Плазмохимия углеводородов в электрических разрядах
  • ГЛАВА 2. Экспериментальная часть
    • 2. 1. Экспериментальная установка и методика
    • 2. 2. Измерительное и аналитическое оборудование
    • 2. 3. Характеристика исходных веществ
  • ГЛАВА 3. Окисление углеводородов н-Сб-Св и циклогексана в реакторе с барьерным электрическим разрядом
    • 3. 1. Окисление углеводородов Н-С5-С
    • 3. 2. Окисление циклогексана
    • 3. 3. Влияние параметров эксперимента на процесс окисления гексана и циклогексана
      • 3. 3. 1. Объемный расход углеводорода
      • 3. 3. 2. Концентрация кислорода в парогазовой смеси
      • 3. 3. 3. Удельная энергия барьерного разряда
        • 3. 3. 3. 1. Время пребывания парогазовой смеси в разрядной зоне реактора
        • 3. 3. 3. 2. Амплитуда и частота следования импульсов напряжения
      • 3. 3. 4. Температура стенок реактора
    • 3. 4. Окисление смесей углеводородов
  • ГЛАВА 4. Обсуждение возможного механизма и кинетики окисления углеводородов н-Сб-Св и циклогексана в реакторе с барьерным электрическим разрядом
    • 4. 1. Основные принципы кинетики химических реакций в электрических разрядах
    • 4. 2. Элементарные процессы возможного механизма окисления углеводородов н-Сб-Св и циклогексана кинетическое рассмотрение)
    • 4. 3. Компьютерное моделирование реакций окисления циклогексана и смесей углеводородов
      • 4. 3. 1. Окисление циклогексана
      • 4. 3. 2. Окисление смесей углеводородов
    • 4. 4. Оценка энергетических затрат на получение циклогексанола и циклогексанона. Пути повышения энергетической эффективности действия разряда
  • ВЫВОДЫ

Окисление углеводородов н-C5-C8 и циклогексана в реакторе с барьерным электрическим разрядом (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Актуальность исследования. Мысль об использовании электрических разрядов для осуществления химических реакций зародилась еще в XVIII в. К этому времени относятся первые опыты по окислению атмосферного азота в электрических искрах. Первым крупным достижением в этой области стало получение озона в барьерном разряде (Сименс, 1857 г.).

Систематические исследования по использованию электрических разрядов для целей синтеза и разложения органических соединений начинаются лишь во второй половине XIX в. после создания достаточно мощных генераторов электрического тока. Первая волна исследований в этой области приходится на 20−30 годы нашего столетия. К этому времени относятся и первые удачные примеры использования электроразрядов для технических целей. В качестве примера можно указать разработку и осуществление в заводском масштабе процессов получения озона, синильной и азотной кислот, сажи, водорода, перекиси водорода, загущения масел, синтеза ацетилена, диацетилена и их гомологов из метана, гидрогенизации и дегидрогенизации растительных масел и животных жиров. Развитие плазмохимии в этот период может быть прослежено на примере книг, имевших фундаментальное значение в свое время и во многом не утративших своей актуальности и сейчас [1−4].

В настоящее время исследования в этой области, в основном, сконцентрированы на вопросах разработки методов очистки атмосферы и промышленных газов от органических загрязнителей [6−9] и процессах плазмохимической конверсии углеводородов, главным образом низшихособенно метана [32−34]. Примеры использования электрических разрядов для получения органических соединений, имеющие прикладное значение, практически отсутствуют. Причиной этому служит низкая селективность плазмохимических процессов, обусловленная в первую очередь отсутствием эффективного канала вывода продуктов реакции из зоны действия разряда. Увеличение селективности плазмохимических реакций путем эффективного вывода продуктов из зоны действия разряда является актуальной задачей, поскольку ее решение может послужить основой для создания новых нетрадиционных технологических процессов переработки углеводородного сырья. Решению этой задачи и посвящено настоящее исследование. Работа выполнялась в рамках фундаментальных исследований Института химии нефти СО РАН по теме «Переработка углеводородного сырья в нетрадиционных условиях» (номер государственной регистрации 01.9.60 012 374).

Цель работы заключалась в изучении возможностей селективного проведения реакций плазмохимической конверсии углеводородов. Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1. Создать экспериментальную установку, обеспечивающую необходимую эффективность выведения продуктов реакции из разрядной зоны плазмохимического реактора с барьерным разрядом.

2. Исследовать закономерности процесса окисления углеводородов Н-С5-С8 и циклогексана.

3. На основе полученных данных установить возможный механизм реакции.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Способ выведения продуктов реакции из зоны действия разряда.

2. Окисление углеводородов н-С5-С8 приводит к образованию воды, спиртов, альдегидов и кетонов с тем же числом углеродных атомов, что и в исходном соединении.

3. Основными продуктами окисления циклогексана являются циклогексанол, циклогексанон и вода.

4. Окисление смесей гексан-циклогексан и гексан-октан приводит к образованию такого же набора продуктов, что и при окислении индивидуальных углеводородов.

5. При воздействии барьерного разряда на пары гексана в гелии образуются в основном углеводороды с разветвленной цепью Св-Сп, в случае циклогексана — бициклогексил, алкили алкенилзамещенные циклогексаны.

6. Возможный механизм окисления углеводородов н-Сз-С" и циклогексана.

Структура работы и объем. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы из 87 наименований. Работа изложена на 102 страницах и содержит 21 таблицу и 27 рисунков.

Основные результаты настоящей работы могут быть сформулированы следующим образом:

1. Создана лабораторная экспериментальная установка, позволяющая проводить процессы плазмохимической конверсии углеводородов с высокой селективностью, которая обеспечивается за счет эффективного выведения продуктов реакции из зоны действия разряда стекающей по стенкам реактора углеводородной пленкой.

2. Окисление углеводородов Н-С5-С8 приводит к образованию воды, спиртов, альдегидов и кетонов с тем же числом углеродных атомов, что и в исходном соединении.

3. Основными продуктами окисления циклогексана являются циклогексанол, циклогексанон и вода.

4. Окисление смесей гексан-циклогексан и гексан-октан приводит к образованию такого же набора продуктов, что и при окислении индивидуальных углеводородов.

5. При воздействии барьерного разряда на пары гексана в гелии образуются в основном углеводороды с разветвленной цепью Сз-С^, в случае циклогексана — бициклогексил, алкили алкенилзамещенные циклогексаны.

6. Показано, что скорость окисления циклогексана и гексана пропорциональна удельной энергии БР в интервале от 1.23 до 4.53 Вт-ч-л" 1. Состав продуктов окисления не зависит от исследованных экспериментальных параметров.

7. Предложен механизм окисления циклогексана в реакторе с БР, по которому инициирование реакции происходит атомарным кислородом, образующимся под действием разряда, дальнейшее развитие реакции происходит по радикально-цепному механизму.

Цепная реакция характеризуется короткой цепью — 4 звена и отсутствием разветвляющих стадий. Ведущая роль в обрыве цепи принадлежит реакции диспропорционирования циклогексилперекисных радикалов, которая приводит к образованию циклогексанола и циклогексанона.

8. Проведено компьютерное моделирование реакции окисления циклогексана. Получено удовлетворительное согласие между экспериментальным и теоретическим составом продуктов реакции. Показано, что характерные времена образования конечных продуктов реакции составляют ~10″ 2с для циклогексанола, циклогексанона и ~10″ 6 с для воды. Предложенный подход к моделированию реакций окисления углеводородов в БР применим не только для индивидуальных соединений, но и для их бинарных смесей.

9. Энергозатраты на получение циклогексанола и циклогексанона составили ~ 31.8 и 34.6 кВт-ч-кг" 1 соответственно.

Показать весь текст

Список литературы

  1. А.Б. Химические реакции в электрических разрядах. M.-JL: ОНТИ, 1935. 152 с.
  2. Д.Н. Органический синтез в электрических разрядах. М.: Изд-во АН СССР, 1953. 350 с.
  3. E.H. Элементы газовой электрохимии. 2-е изд. М.: Изд-во МГУ, 1968.211 с.
  4. Мак-Таггарт Ф. Т. Плазмохимические реакции в электрических разрядах. Пер. с англ. М.: Атомиздат, 1972. 236 с.
  5. В.И., Питч Г. Синтез озона в барьерном разряде. // Журнал физической химии. 1994. Т. 68. № 6. С. 1136−1141.
  6. McCulla W. С., Rososha L. A., Neely W. С. et. al. // Proc. First INEL Plasma Applications to Waste Treatment Workshop. Idaho Falls. Idaho. USA. 1991 P. 1−25.
  7. С. П., Кувшинов В. А., Сочугов Н. С., Хряпов П. А. Очистка воздуха от органических загрязнений в плазмохимическом реакторе с барьерным разрядом. // Журнал прикладной химии. 1996. Т. 69. Вып. 6. С. 965.
  8. А. Г., Гриневич В. И., Александрова С. Н., Костров В. В. Воздействие плазмы барьерного разряда на пары фенола и формальдегида. // Химия высоких энергий. 1993. Т. 27. № 4. С. 83.
  9. А. Г., Гриневич В. И., Костров В. В. Плазменная полимеризация паров органических веществ в барьерном разряде. // Химия высоких энергий. 1991. Т. 25. № 4. с. 365.
  10. Ю.Ужов В. Н. Очистка промышленных газов электрофильтрами. М.: Химия, 1967. 344 с.
  11. Плазмохимические реакции и процессы. Под ред. Полока JI.C. М.: Наука, 1977. 313 с.
  12. Shur H. Applications and trends of nonequilibrium plasma chemistry with organic and organometallic compounds. // Plasma Chem. and Plasma Process. 1989. V.9. N. l suppl. P. 7−28.
  13. X. Полимеризация в плазме . М.: Мир, 1988. 220 с.
  14. Akichev Yu. S., Deryugin A.A., Kochetov I.V., et al. DC glow discharge in air flow at atmospheric pressure in connection with waste gases treatment. // J. Phys. D: Appl. Phys. 26. 1993. P. 1630−1637.
  15. В.Д., Петрусев А. С., Потапкин Б. В. и др. О возможности поддержания сильно неравновесной плазмы в дуговых разрядах атмосферного давления. //ДАН. 1993. Т. 322. № 3. С. 306−308.
  16. В.Д., Фридман А. А. Физика химически активной плазмы. М.: Наука, 1984. 415 с.
  17. Г. С. Частичные разряды в высоковольтных конструкциях. Л.: Энергия, 1979. 180 с.
  18. В.Г., Гибалов В. И., Козлов К. В. Физическая химия барьерного разряда. М.: Изд-во МГУ, 1989. 174 с.
  19. Kogelschatz U., Elliason В. Modeling and Applications of Silent Discharge Plasma. // IEEE Trans. On Plasma Science. 1991. V.19. No. 2. P. 309−325.
  20. В.И. О физической природе барьерного разряда. // Журнал физической химии. 1994. Т. 68. № 5. С. 926−930.
  21. В.И., Питч Г. Численное моделирование формирования и развития канала микроразряда. // Журнал физической химии. 1994. Т. 68. № 65 С. 931−938.
  22. В.И., Питч Г. Выделение энергии в канале микроразряда. // Журнал физической химии. 1994. Т. 68. № 6. С. 1130−1135.
  23. Rosocha L., Anderson G., Bechtold L., et. al. Treatment of Hazardous Organic Wastes Using Silent Discharge Plasmas. Non-Thermal Plasma Techniques for Pollution Control. // NATO ASI Series. 1993. Vol. G 34. Part B.P. 281−308.
  24. С.П., Козырев А. В., Кувшинов В. А., Сочугов Н. С., Хряпов П. А. Глубокая очистка воздуха от примеси углеводородов в барьерном разряде. //ПисьмавЖТФ. Т.22. Вып. 17. 1996. С.49−53.
  25. Bugaev S.P., Kuvshinov V.A., Sochugov N.S., Khrypov P.A. Energy Characteristics of the Process of Air Scrubbing from Hydrocarbon Contaminants in a Barrier-Discharge Reactor. // Plasma Chem. and Plasma Proc. V.16, No 4. 1996. P.669−677.
  26. А.П., Белеусова Э. В., Полякова A.B. и др. Очистка атмосферного воздуха от экологически вредных примесей с помощью стримерного коронного разряда и УФ-облучения. // Химия высоких энергий. 1992. Т. 26. № 4. С. 317−319.
  27. Ю.Ш., Носков А. С., Чумаченко В. А. Каталитическое обезвреживание отходящих газов промышленных производств. Новосибирск: Наука, 1991, 224 с.
  28. Junichi I., Kazuto Т., and Satoru Т. Radical Reaction in a Silent Electric Discharge of Ethylene. // Bull, of the Chem. Soc. J. Vol. 50. No 8. 1977. P.2183−2184.
  29. С.П., Козырев A.B., Кувшинов B.A., Сочугов Н. С., Хряпов П. А. Стимулированная конденсация продуктов плазмохимической окислительной конверсии низших углеводородов. //ДАН. 1997. Т. 354. № 2. С.200−202.
  30. С.П., Козырев А. В., Кувшинов В. А., Сочугов Н. С., Хряпов П. А. Способ неполного окисления низших углеводородов и устройство для его осуществления. Заявка№ 95 120 052. Решение о выдаче 23.07.96.
  31. Н.С. Гетерогенные процессы в разрядах атмосферного давления, инициирующих плазмохимические реакции конверсии углеводородов.// Дисс. на соиск. уч. Степени кан. ф.-м.н. Томск: Институт сильноточной электроники СО РАН. 1997. 132 с.
  32. Patino P., Hernandez F.E., Rodon R. Reactions of 0(3P) with Secondary C-H Bonds of Saturated Hydrocarbons in Nonequlibrium Plasmas.// Plasma Chem. and Plasma Proc. 1995. V.15. N. 2. P.159 171.
  33. Руководство по газовой хроматографии: В 2-ч. Ч. 1. Пер. с нем. Под ред. Лейбница Э., Штруппе Х. Г. М.: Мир, 1988. 480 с.
  34. Руководство по газовой хроматографии: В 2-ч. Ч. 2. Пер. с нем. Под ред. Лейбница Э., Штруппе Х. Г. М.: Мир, 1988. 510 с.
  35. A.A., Хмельницкий P.A. Масс-спектрометрия в органической химии. Л.: Химия, 1972. С. 45 96 .
  36. P.A., Бродский Е. С. Хромато-масс-спектрометрия. М.: «Химия», 1984. С. 54 -58.
  37. А., Форд. Р. Спутник химика. Пер. с англ. М.: Мир, 1976. 541 с.
  38. И.А., Страхов Б. В., Осипов А. И. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Изд-во МГУ, 1986. 232 с.
  39. Э. Дж. Э. Органические гидроперекиси, их получение и реакции. Пер. с англ. М.: Изд-во Химия, 1964. 536 с.
  40. Химия плазмы. Под ред. Б. М. Смирнова. Вып. 8. М.: Энергоиздат. 1981 263 с.
  41. Л.С. и др. Теоритическая и прикладная плазмохимия. М.: Наука. 1975.304 с.
  42. Возбужденные частицы в химической кинетике. Пер. с англ. Под. ред. A.A. Борисова. М.: Мир. 1973. 320 с.
  43. Д.И. Механизмы химических реакций в неравновесной плазме. М.: Наука. 1980. 310 с.
  44. В.H. Константы скорости газофазных реакций. М.: Наука, 1970,351 с.
  45. Д., Уотсон Дж. Химия свободных радикалов. Пер. с англ. Под. ред. И. П. Белицкой. М.: Мир. 1977. 606 с.
  46. Е.Е., Кудряшов C.B., Коваль Е. О. Превращение н-гексана и циклогексана под воздействием плазмы барьерного разряда в кислороде. // Там же. С. 164−169.
  47. Е. Е. Кудряшов C.B., Туров Ю. П., Рябов А. Ю. Превращения н-гексана и циклогексана под воздействием плазмы барьерного разряда в гелии. // Материалы III международной конференции по химии нефти. Томск. 1997. С 138−139.
  48. Е. Е. Кудряшов C.B., Рябов А. Ю. Окисление углеводородов в реакторе с барьерным электрическим разрядом. // Материалы XVI Менделеевского съезда- раздел: Важнейшие достижения и перспективы. Москва. 1998 С. 273−274.
  49. Е.Е., Кудряшов C.B., Коваль Е. О. Плазмохимическая конверсия гексана и циклогексана в реакторе с барьерным электрическим разрядом. // Нефтехимия. 1999. В печати. Per. № 785.
  50. Е.Е., Кудряшов C.B., Рябов А. Ю. Способ получения углеводородов изомерного строения. Заявка № 97 116 530/04 (17 687). Решение о выдаче патента РФ 20.05.98.
  51. Е.Е., Кудряшов C.B., Коваль Е. О. Способ получения циклогексанола и циклогексанона. Заявка № 97 113 365/04. Решение о выдаче патента РФ 09.06.98.
  52. И.В., Денисов Е. Т., Эмануэль Н. М. Окисление циклогексана.
  53. М:. Изд-во МГУ, 1962. 302 с. 62. Эмануэль Н. М., Гал Д. Окисление этилбензола (модельная реакция). М:. Наука. 1984. 376 с.
  54. Н.Н. Цепные реакции. 2-е изд., испр. и доп. М:. Наука. 1986. 535 с.
  55. В.Я. Механизм окисления углеводородов в газовой фазе. М:. Изд-во АН СССР. 1960. 496 с.
  56. Н.М., Денисов Е. Т., Майзус З. К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М:. Наука. 1965. 375 с.
  57. Современные проблемы физической химии./ Под ред. Герасимова Я. И. и Акишина П. А., М:., 1968. С. 76−149.
  58. Andersen P., Lantz А.С. The Chemical Dynamics of the Reaction of 0(P) with Saturated Hydrocarbons. I. Experiment.// J. Chem. Phys., 1980, V.72, № 11, P.5842−5850
  59. Andersen P., Lantz A.C. The chemical dynamics of the reaction of 0(3P) with saturated hydrocarbons. II. Theoretical model.// J.Chem.Phys., 1980, V.72, № 11, P.5842−5850
  60. Herron J.T., Huie R.E. Rates of Reaction of Atomic Oxygen. II. Some C2 to C8 Alkanes // J. Phys.Chem., 1969, V.73, № 10, P.3327−3337.
  61. Bader R.F.W., Gangi R.A. Theoretical Investigations of the Chemistry of Singlet and Triplet Species. I. Insertion and Abstraction Reactions // J. American Chem.Society, 1971, V.93, № 8, P. 1831−1839
  62. DeMore W.B., Raper O.F. Reaction of O ('D) with Methane // J.Chem.Phys., 1967, V.46, № 7, P.2500−2506.
  63. Yamazaki H., Cvetanovic R.J. Collisional Deactivation of the Exicted Singlet Oxigen Atoms and Their Insertion into CH Bonds of Propane // J.Chem.Phys., 1964, V.41, № 12, P.3703−3710
  64. Paraskevopoulos G., Cvetanovic R.J. Competitive Reactions of the Excited Oxygen Atoms, 0(.D) // J. American Chem.Society, 1969, Y.91, № 27, P.7572−7577.
  65. А.И., Деменьтьев А. А. Математическая модель синтеза озона в условиях барьерного разряда в кислороде. // ЖФХ. 1994. Т.68. № 7. С. 1214−1218.
  66. Herron J.T., Huie R.E. Rate Constants for the Reaction of Atomic Oxygen 0(3P) with Organic Compounds in the Gas Phase. // J. Phys. And Chem. Ref. Data. 1973. V. 2. N. 3.P. 467−518.
  67. Arnold S.T., Viggiano A.A., Morris R.A. Rate Constants and Branching Ratios fo the Reactions of Selected Atmospheric Primary Cations with n-Octane and Isooctane (2,2,3-Trimethylpentane) // J. Phys. Chem. A. 1997. N. 101. P. 9351−9358.
  68. Shingero Matsuoka, Yasumasa Ikezoe Ion-Molecule Reactions and Thermal Decomposition of Ions in N2−02-Alkane (C2-C8) Mixtures Studied by Time-Resolved Atmospheric Pressure Ionization Mass Spectroscopy // J. Phys. Chem. A. 1988. N. 92. P. l 126−1133.
  69. Mayer S.W., Schieler L. Activation Energies and Rate Constants Computed for reactions of Oxygen with Hydrocarbons // J. Phys. Chem. 1968. N. 72. P. 2628 -2631.
  70. E.T. Константы скорости гомолитических жидкофазных реакций. М.: Наука, 1971, 712 с.
  71. Eliasson B., Kogelschatz U. Basic Data for Modelling of Electrical Discharges in Gases: Oxygen. BBC-report, 148 p. Baden. June 1986.
  72. Bunker D.L., Garrett В., Kleindienst T. and Long G.S. III. Discrete simulation methods in combustion kinetics. Combustion and Flame. N.23. 1974. P. 373.
  73. Gillespie D.T. Exact stochastic simulation of coupled chemical reactions. J.Phys. Chem. N. 81. 1977. P. 2340.
  74. Turner J.S. Discrete simulation methods for chemical kinetics. J. Phys. Chem. N.81. 1977. P. 2379.
  75. С.Д., Заиков Г. Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. М.: Наука, 1974, 322 с.
  76. Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М: Химия, 1981, 608 с.
Заполнить форму текущей работой

Заказал и сдал!