Макрокинетика гетерогенных реакций в системах газ-жидкость, сопровождающихся межфазным переносом кислорода

Гетерогенные реакции в системе газ-жидкость широко распространены как в природной среде, так и в химических и микробиологических технологиях. Они сопровождаются одновременно протеканием химической реакции и процессов межфазного переноса реагентов и рассматриваются с позиций макрокинетических закономерностей. В общем случае они могут лимитироваться либо межфазным транспортом газообразных реагентов, либо скоростью химической реакции в жидкой фазе. Важное значение для природных и промышленных процессов имеют гетерогенные реакции, скорость которых определяется транспортом малорастворимых газов, прежде всего кислорода, через поверхность контакта фаз. Для них характерен диффузионный режим. Важной задачей является повышение их скорости. Температурная зависимость скорости таких реакций обычно невысока. Интенсификация гидродинамических процессов в жидкой фазе и барботажэнергозатратам. Более перспективным представляется путь повышения скорости межфазного переноса газов за счет повышения проницаемости для них пограничного слоя жидкости.

Известно, что существенное влияние на скорость межфазного транспорта кислорода могут оказывать различные вещества, например газотранспортные жидкости, способные переносить его из газовой фазы в жидкую и тем самым повышать в целом скорость гетерогенных реакций. Но возникло и новое направление — изменение структуры пограничного слоя жидкости под действием веществ-активаторов, что приводит к росту скорости межфазного переноса кислорода. Однако исследования по этому направлению только начинаются. Еще, не определены, например, физико-химические свойства твердых веществ, которые способны влиять на транспорт кислорода через пограничный водный слой. Кроме того, не установлены зависимости газотранспортной способности пограничного слоя водных растворов от ионного состава их объемной фазы. В то же время в природе и в промышленности в качестве жидкой фазы выступают именно водные растворы большого числа разных по свойствам неорганических солей и органических соединений.

В связи с недостатком данных по влиянию различных веществ на межфазный перенос кислорода, по взаимосвязи между физико-химическими свойствами и газотранспортной способностью тех веществ, которые могут выступать в качестве активаторов, трудно прогнозировать условия, необходимые для обеспечения более высокой скорости гетерогенных реакций, протекающих в диффузионном режиме. Для решения этой проблемы нужны дальнейшие исследования.

Целью работы разработка нового подхода к повышению скорости гетерогенных реакций в системах газ-жидкость, основанного на применении твердофазных активаторов межфазного переноса кислорода, его теоретическое и экспериментальное обоснование с учетом гидродинамических условий и составов жидких фаз.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Установить общие подходы к повышению скорости гетерогенных реакций в системе газ-жидкость, контролируемых межфазным переносом кислорода.

2. Изучить в рамках механизма обновления элементов поверхностного слоя жидкости пути повышения скорости межфазного переноса кислорода под действием активаторов, определить физико-химические характеристики твердофазных веществ, способных выступать в качестве активаторов.

3. Установить зависимости газотранспортных свойств поверхностного слоя водных растворов от природы и концентрации содержащихся в их составе органических и неорганических растворенных компонентов.

4. Определить влияние твердофазного активатора и состава водных растворов на кинетические характеристики реакций каталитического окисления сульфит-ионов и биокаталитического окисления фенола, выбранных в качестве примеров гетерогенных реакций, лимитируемых межфазным транспортом кислорода.

Научная новизна.

1. Методика, специально разработанная для исследования кинетических закономерностей гетерогенных реакций, протекающих в диффузионном режиме, в системе газ (воздух)-жидкость (вода, водные растворы) и основанная на соблюдении определенных условий и выборе параметров: стационарное состояние в качестве базового, концентрация Ог в водной фазе в условиях насыщения при отсутствии его стока, [02] объемный коэффициент межфазного переноса Кьа кислорода, что оправдано для гетерогенных реакций при Кьа «к, где к — константа скорости химической реакции, и соблюдение условий, способствующих стабилизации величины удельной площади контакта фаз а.

2. Установление закономерностей, характеризующих повышение скорости гетерогенных реакций в системах газ-жидкость, которое может быть достигнуто не только за счет жидких и твердофазных активаторов, обеспечивающих межфазный перенос кислорода по челночному механизму, что известно, но и под действием твердофазных активаторов, влияющих на пограничный слой жидкой фазы по механизму активации обновления элементов поверхностного слоя жидкости за счет их обмена с объемом жидкости. Впервые предложены активаторы на основе кварцевого песка, частицы которого покрыты тонким слоем материала, проявляющего угол смачивания 60−90°. В рамках модели, объединяющей молекулярную диффузию и конвективный перенос, выявлена связь эффекта активаторов и динамической вязкости жидкой фазы.

3. Определение на основе большого объема экспериментального материала зависимостей газотранспортных свойств поверхностного слоя водных растворов в присутствии разработанного ТФА от природы и концентрации растворенных органических и неорганических соединений, обнаружение более выраженного эффекта анионов, особенно многозарядных, по сравнению с катионами, и возможности как увеличивать, так и понижать величину объемного коэффициента массопереноса кислорода, Кьа, с помощью разных по составу растворенных солей, что создает условия для управления скоростью гетерогенных реакций в системах газ-жидкость.

4. Определение на примере гетерогенных реакций каталитического окисления сульфит-ионов и биокаталитического окисления фенола кислородом общих зависимостей роста их скорости под действием активатора межфазного переноса кислорода по механизму обновления элементов поверхностного слоя жидкости от состава водных растворов при оптимальных гидродинамических условиях, выбранных с учетом установленных в ходе исследования зависимостей.

Практическая значимость результатов работы.

На основе установленных зависимостей по влиянию твердофазных веществ-активаторов, природы и концентрации растворенных веществ в составе водной фазы и гидродинамического режима на межфазный перенос кислорода в системах газ (воздух)-жидкость (водные растворы) сформулированы рекомендации по созданию условий, обеспечивающих повышение скорости гетерогенных реакций в системах данного типа. Разработаны твердофазные многоразового использования активаторы межфазного переноса кислорода, действующие по механизму обновления жидкости элементов поверхностного слоя и позволяющие увеличивать величину Кьа в системе воздух-вода в 2,3 раза. На примере гетерогенных реакций каталитического окисления сульфит-ионов и биокаталитического окисления фенола подтверждена возможность повышения их скорости под действием активаторов межфазного переноса кислорода. Полученные теоретические зависимости позволили прогнозировать на основе справочных данных влияние растворенных электролитов на скорость гетерогенных реакций в системах газ-жидкость, протекающие в диффузионном режиме.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты исследования кинетики гетерогенных реакций в системе газ-жидкость, показывающие, что в случае межфазного переноса малорастворимых газов для них наиболее вероятен диффузионный режим.

2. Зависимости, характеризующие межфазный перенос кислорода в условиях действия активаторов, и определяющие пути повышения значения объемного коэффициента массопереноса К{а в условиях реализации челночного механизма или механизма обновления элементов поверхностного слоя жидкости.

3. Зависимости по влиянию органических и неорганических веществ, растворенных в водной фазе, на газотранспортные свойства поверхностного слоя водной фазы в присутствии разработанного ТФА.

4. Результаты исследования действия разработанного ТФА межфазного переноса кислорода на кинетику гетерогенных реакций каталитического окисления сульфит-ионов и биокаталитического окисления фенола кислородом воздуха.

выводы.

1. Показано, что гетерогенные реакции в системах газ (воздух)-жидкость (водные растворы), сопровождающиеся межфазным переносом малорастворимого в воде кислорода, протекают в диффузионном режиме и характеризуются пониженными значениями скорости, которая при * соотношении Кьа"к выражается уравнением г=К1а[02], где [(>?] -концентрация 02 в водной фазе в условиях насыщения.

2. Определены пути повышения скорости межфазного переноса кислорода в рамках механизмов челночного массопереноса и обновления элементов жидкости поверхностного слоя. Разработан эффективный активатор межфазного переноса кислорода, увеличивающий величину объемного коэффициента скорости массопереноса Кьа в 2,3 раза, что приводит к росту скорости гетерогенных реакций. Влияние активатора на скорость обновления элементов поверхностного слоя жидкости и сопряженное с ним повышение скорости межфазного переноса кислорода рассмотрено на основе модели, объединяющей молекулярную диффузию и конвективный перенос. Показана обратно пропорциональная зависимость скорости массопереноса от динамической вязкости жидкости.

3. Установлено, что влияние растворенных органических веществ на скорость межфазного транспорта кислорода зависит от их функциональных групп и молекулярной массы углеводородного радикала: метанол и муравьиная кислота активируют массоперенос кислорода, а пропанол, бутанол, фенол, пропионовая и масляная кислоты уменьшают подвижность жидкости и ослабляют эффект обновления элементов поверхности, что приводит к уменьшению скорости межфазного переноса кислорода. Отрицательный эффект растворенных органических веществ коррелируется с возрастанием их поверхностно-активных свойств.

4. Показано, что влияние разных по составу электролитов на газотранспортные свойства поверхностного слоя водных растворов не одинаково: одни из них (CsCl, ВаС12, NH4C1, KCl, KN03, КН2Р04, СаС12, MgCl2) повышают скорость массопереноса кислорода или инактивны, а другие (K2S04, К2НР04, MgS04, (NH4)2S04, Na2S04) понижают величину KLa, причем в разной степени. Обнаружена повышенная роль анионов солей. Эффект электролитов коррелируется с изменением динамической вязкости растворов согласно уравнению Джонса-Доула. Электролиты при низких концентрациях оказывают слабое влияние на равновесную концентрацию 02 в водных растворах согласно уравнению Сеченова. Показана возможность прогнозирования эффекта растворенных электролитов на основе расчетных зависимостей с использованием справочных данных.

5. Каталитическая реакция окисления ионов SO3″ кислородом в водной.

1 1 фазе характеризуется высокой константой скорости (&=3,5−10 ч" при 30 °С) и обеспечивает понижение текущей концентрации кислорода в водной фазе практически до нуля, что увеличивает до максимальной величины движущую силу межфазного переноса кислорода, и даже в этих условиях применение активатора вызывает повышение скорости реакции на 30%, а в присутствии в водном растворе электролитов ВаС12, (1,7 мМ) или CsCl (1,7 мМ) -дополнительно на 18 и 42% соответственно.

6. Зависимость скорости биокаталитического окисления фенола от величины объемного коэффициента массопереноса кислорода проходит через максимум и при росте величины KLa от 2,8 до 18,5 ч" 1 скорость реакции увеличивается с 24,9 до 60,0 мг/(л-ч), т. е. в 2,4 раза. Ионный состав среды влияет на рост скорости реакции окисления. Скорость реакции при использовании растворов солей (NH4)2S04 и MgS04, проявляющих отрицательное воздействие на коэффициент массопереноса 02, в присутствии активаторов повышается на 16,5%. Замена в составе (NH4)2S04 и MgS04 сульфат-аниона нитратом или хлоридом дает выигрыш в отношении абсолютного роста скорости в присутствии активатора, которая возрастает до 24 и 29% соответственно. При концентрациях фенола в водной среде выше 0,0015−0,0020 М возможно его отрицательное влияние на величину KLa.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

На основе установленных теоретических и экспериментальных зависимостей показано, что перспективным методом повышения скорости гетерогенных реакций, протекающих в диффузионном режиме и сопровождающихся межфазным переносом кислорода, является использование твердофазных активаторов, способных повышать скорость стадии межфазного переноса.

Известный твердофазный активатор — активированный уголь, обладающий развитой удельной поверхностью, повышает скорость стадии транспорта за счет реализации «челночного» механизма межфазного переноса кислорода, однако является не перспективным активатором для использования в крупномасштабных производствах в связи с его неизбирательной сорбционной способностью по отношению к компонентам водной среды.

Разработан новый подход к повышению скорости гетерогенных реакций, протекающих в диффузионном режиме и сопровождающихся межфазным массопереносом кислорода, заключающийся в использовании твердофазных активаторов, действующих по механизму обновления элементов жидкости поверхностного слоя. Такое решение проблемы повышения скоростей гетерогенных реакций с участием малорастворимых газов в литературе ранее не рассматривалось. Установлено, что частицы мелкодисперсного вещества, поверхность которых покрыта тонкой пленкой материала, проявляющего угол смачивания дистиллированной водой 60−90°, способны повышать скорость межфазного массопереноса кислорода, что можно объяснить сокращением времени обновления элементов жидкости поверхностного слоя за счет их обмена с жидкостью в объеме, что достигается благодаря концентрированию и колебательному движению частиц активатора в поверхностном слое в условиях потока жидкости в субповерхностном слое.

Установлены оптимальные значения параметров, определяющих эффективность твердофазных активаторов, уменьшающих время обновления элементов жидкости в поверхностном слое, в соответствии с которыми разработан активатор, способный увеличивать интенсивность межфазного массопереноса кислорода в 2,3 раза, представляющий собой частицы кварцевого песка размером 10−70 мкм, поверхность которых покрыта тонкой пленкой поливинилхлорида.

В связи с тем, что в природе и в промышленности в качестве жидкой фазы выступают водные растворы большого числа разных по свойствам неорганических солей и органических соединений, было определено влияние состава жидкой фазы на скорость межфазного переноса кислорода из газовой фазы в водные растворы в присутствии разработанного твердофазного активатора.

В ходе проведенного исследования установлено не одинаковое влияние разных по составу электролитов на газотранспортные свойства поверхностного слоя водных растворов в присутствии активатора Si02+ITBX: одни из них (CsCl, ВаС12, NH4C1, KCl, KNOs, КН2Р04, СаС12, MgCl2) повышают скорость массопереноса кислорода или инактивны, а другие (K2S04, К2НР04, MgS04, (NH4)2S04, Na2S04) понижают величину KLa, причем в разной степени. Проведен анализ полученных экспериментальных данных по влиянию широкого круга растворимых электролитов на массоперенос 02 в присутствии разработанного активатора на основе уравнения Джонса-Доула, согласно которому установлена корреляция между влиянием электролитов на скорость межфазного транспорта 02 и изменением динамической вязкости растворов. Установленная корреляция может быть использована для прогнозирования влияния неисследованных электролитов на интенсивность транспорта кислорода в присутствии разработанного активатора.

Исследовано также влияние на массоперенос кислорода ряда растворимых органических веществ. Установлено, что эффективность активатора в отношении повышения скорости межфазного транспорта кислорода, зависит от природы функциональных групп и молекулярной массы углеводородного радикала растворенных в водной фазе органических веществ: метанол и муравьиная кислота активируют массоперенос кислорода, а пропанол, бутанол, фенол, пропионовая и масляная кислоты уменьшают скорость межфазного переноса кислорода. Наблюдаемую зависимость можно объяснить тем, что вещества, проявляющие поверхностно-активные свойства концентрируются в поверхностном слое водных растворов и структурируют поверхностный слой водных растворов, что приводит к снижению эффективности твердофазного активатора и, соответственно, к уменьшению скорости межфазного переноса кислорода.

Проведенная оценка режима протекания гетерогенных реакций каталитического окисления сульфит-ионов и биокаталитического окисления фенола показала, что в условиях эксперимента реакции протекают в диффузионном режиме. Показана возможность повышения скорости указанных гетерогенных реакций за счет использования разработанного твердофазного активатора.

Скорость окисления сульфит-ионов в присутствии разработанного твердофазного активатора увеличилась в 1,3 раза. Снижение эффективности активатора объясняется сложным составом раствора, в который входят отрицательно влияющие на массоперенос 02 электролиты (№ 2803, Си804, №^(>4). При введении в раствор дополнительных электролитов, положительно влияющих на массоперенос 02, таких как ВаС12 и СбС1, скорость реакции возрастает в 1,48 и 1,72 раза соответственно. При этом рассчитанные по установленным корреляционным уравнениям значения коэффициентов влияния дополнительно введенных электролитов на скорость гетерогенной реакции хорошо соответствуют экспериментально полученным значениям.

Скорость биокаталитического окисления фенола в присутствии разработанного активатора повысилась в 1,16 раз. Относительно небольшое повышение скорости можно объяснить присутствием отрицательно влияющих на межфазный массоперенос 02 электролитов и фенола. Однако замена в составе раствора сульфатов М⁸⁰⁴ и (МН4)2804 на нитраты (М§(Ж)3)2, 1ЧН41чГ03), или хлориды (М?С12, 1ПН4С1) дает выигрыш в отношении абсолютного роста скорости реакции в присутствии активатора в 1,24 и 1,29 раз соответственно.

Обращает на себя внимание близость результатов влияния твердофазного активатора на скорость гетерогенных реакций разных по химической природе — каталитического окисления сульфит-ионов и биокаталитического окисления фенола. Однако обе реакции протекают в диффузионном режиме, и поэтому у обеих этих реакций скоростьопределяющей стадией становится массоперенос кислорода. Соответственно одинаковый эффект проявляет активатор межфазного переноса кислорода и те факторы, которые влияют на структуру поверхностного (пограничного) слоя жидкости. Это создает возможность управления скоростью гетерогенных реакций данного типа на базе общих закономерностей макрокинетики.

На основе установленных зависимостей по влиянию твердофазных веществ-активаторов, природы и концентрации растворенных веществ в составе водной фазы и гидродинамического режима на межфазный перенос кислорода в системах газ (воздух)-жидкость (водные растворы) сформулированы рекомендации по созданию условий, обеспечивающих повышение скорости гетерогенных реакций в системах данного типа.

Некоторые положения, развитые в работе, могут иметь самостоятельное значение для других технологий, включающих межфазный транспорт реагентов. Например барботаж. Те вещества, которые понижают поверхностное натяжение водных растворов должны способствовать образованию более мелких пузырей и, соответственно, росту удельной поверхности контакта фаз воздух-водная фаза. Однако при этом нельзя однозначно ожидать увеличения скорости межфазного переноса кислорода.

Необходимо учитывать влияние растворенных веществ на структуру поверхностного слоя водного раствора. Зависимость, полученная на основе уравнения Джонса-Доула, позволяет на основе справочных данных прогнозировать влияние растворенных электролитов на проницаемость пленки водного раствора по отношению к кислороду.