Полупроводниковые квантово-размерные гетероструктуры на основе широкозонных соединений A2 B6: Основы технологии получения методом молекулярно-пучковой эпитаксии и исследование свойств

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ. Развитие физики и технологии квантово-размерных (КР) гетероструктур на основе широкозонных полупроводниковых соединений, А В является яркой демонстрацией эффективности взаимовлияния фундаментальных и прикладных исследований в современной науке. Экспериментальная демонстрация в 1991 г. стимулированного излучения (77К) в сине-зеленой области спектра при инжекционной накачке диодов с напряженными Zn (S, Se)/(Zn, Cd) Se квантовьми ямами (КЯ) [1*], ставшая возможной благодаря: 1) фундаментальным исследованиям оптических свойств объемных материалов на основе ZnSe в 70 — 80-х годах [2*], 2) наличию современной технологической базы, в частности метода молекулярно-пучковой эпитаксии (МПЭ) [3*], активно используемого к тому времени для синтеза гетероструктур соединений ААВА, и наконец, 3) открытию способа р-легирования ZnSe при МПЭ, основанного на применении плазменных источников возбужденного азота [4*], — вызвала мощный виток фундаментальных и технологических исследований, приведший уже в середине 1993 г. к созданию первого лазерного диода, работающего в непрерывном режиме при комнатной температуре (корпорация Сони, Япония). Возможность перекрытия всего сине-зеленого спектрального диапазона (460−550 нм) с помощью полупроводниковых гетероструктур на основе ZnSe имеет огромный практический интерес для оптоэлектронных применений, в частности для реализации систем проекционного лазерного телевидения, систем оптической обработки информации с плотностью записи, на порядок превосходящей действующие системы на базе ИК лазеров, устройств высокоразрешающей цветной печати и др.

Следует отметить, что для динамично развиваемых в последнее время гетероструктур АА-нитридов [5*], основных конкурентов ZnSe в сфере оптоэлектронных применений, по-прежнему проблематично получение стимулированного излучения в сине-зеленом спектральном диапазоне из-за принципиальных трудностей формирования малодефектных КЯ с большим содержанием 1п. К тому же, полимерные материалы, из которых изготавливаются лазерные компакт-диски, оказываются чрезвьиайно нестойкими к фиолетовому и УФ излучению нитридных лазеров.

В свою очередь, дальнейший прогресс в области приборных приложений КР гетероструктур ААВА, характеризующихся большой энергией связи экситона (превьппающей энергию возбуждения оптического фонона — ?LO=31.5 МЭВ в ZnSe) и большой величиной критической концентрации экситонов, соответствующей переходу Мотта, невозможен без детального исследования механизмов участия экситонных состояний в процессах стимулированного излучения вплоть до комнатной температуры [6*]. Другая характерная особенность рассматриваемых структур связана со значительным рассогласованием кристаллических решеток материалов КЯ и барьеров (в пределе для 2п8е/С (18е и ZnSe/ZnTe Да/а~7%), обуславливающим сильные напряжения в слоях, что приводит к кардинальной перестройке энергетических зон исходных материалов, а также к малости толщин псевдо-морфных бездефектных слоев. Большие эффективные массы электронов и особенно дырок в данной системе материалов, и как следствие, малый Боровский радиус экситона (~5 нм в 2п8е), накладывают достаточно жесткие ограничения на максимальные толщины КЯ или латеральные размеры (Вл) 0-мерных квантовых объектов (например-, квантовых точек (КТ)) в случае их формирования, а также на толщины туннельно-прозрачных широкозонных барьеров в коротко-периодных сверхрешетках (СР).

Таким образом, конструирование гетероструктур с заданными электронными и оптическими свойствами требует получения структурно-совершенных эпитаксиальных пленок твердых растворов заданного химического состава (с точностью до 1−2%) и толпщны (с точностью до одного моноатомного слоя), что в условиях высоких давлений паров элементов П-й и особенно У1-й группы при низких температурах, а также необходимости использовать подложки ОаАз с существенно меньшим коэффициентом термического расширения и меньшей степенью ионности ковалентной связи предполагает проведение де-тальньк исследований физико-химических процессов при синтезе таких структур. С другой стороны, достижение высокого уровня понимания физических процессов в синтезированных структурах и создание методик, связьшающих фундаментальные свойства структур с параметрами самих структур и параметрами технологического процесса, позволит оптимизировать технологические режимы и модернизировать или создавать принципиально новые конструкции структур для научных целей и приборных применений.

К моменту начала диссертационной работы (конец 1993 г.), несмотря на довольно бурное развитие данной области исследований в мире, существовало множество «белых пятен» в решении этого комплекса взаимосвязанных проблем: отсутствовали понимание механизмов роста и азотного легирования при МПЭ (2п, Мд, С (1)(8,8е), а также согласованные модели роста бинарных, тройных и четверных соединений, способные обеспечить необходимую точность управления составом, скоростью роста и стехиометрией эпитакси-альных пленокимевшиеся теоретические оценки и экспериментально измеренные значения таких параметров, как величины разрывов зон на гетерограницах тройных и четверных твердых растворов ZnCd8e/ZnMg88e, показатели преломления, критические толщины псевдоморфных слоев имели точность порядка 30−50%- данные о природе стимулированного излучения при инжекционной накачке фактически отсутствовалипричины быстрой деградации лазеров ААВА не бьши исследованыэффекты самоорганизации при МПЭ росте Cd8e/ZnSe структур не исследовались и такие структуры не использовались при создании оптоэлектронных приборовхалькогениды Ве не вьфащивались МПЭ и не использовались в полупроводниковых лазерах.

В нашей стране технология МПЭ квантово-размерных гетероструктур широкозонных соединений Алвл отсутствовала, а их фундаментальные и прикладные исследования практически не проводились, хотя исследования объемных материалов в системе 2пС (18е [2*] и 2п88е [7*], в том числе и выращенных на ОаАз, имели довольно богатую историю. Таким образом, данная диссертационная работа, впервые в нашей стране посвященная решению всего комплекса перечисленных проблем, является актуальной как с научной, так и с практической точки зрения.

ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ РАБОТЫ. Цель работы состояла в создании научных основ и разработке воспроизводимой технологии получения методом МПЭ квантово-размерных гетероструктур широкозонных соединений на основе Еп8е с заданными структурными, оптическими и электронными свойствами для фундаментальных исследований и применений в полупроводниковых лазерах сине-зеленого спектрального диапазона.

Для достижения указанной цели решался следующий комплекс задач:

— Разработка адекватного теоретического описания процессов роста широкозонных соединений АлВл на базе термодинамической модели, развитой предварительно для МПЭ соединений АлВл, способного интегрально учитывать кинетически контролируемые процессы на поверхности роста.

— Исследование путей минимизации концентрации структурных дефектов в эпитаксиаль-ных структурах АлВл, и прежде всего за счет решения проблемы создания бездефектной гетерограницы материалов АлВл и ОаАз.

— Разработка принципов и технологии электрически-стабильного р-легирования широкозонных соединений на основе ZnSe с помощью плазменно-активи-рованного азота в широком диапазоне концентраций (вплоть до р= 10 см").

— Разработка и апробирование новых экспериментальных методик, способных существенно расширить технологические возможности, а также объем получаемой информации о собственной морфологии наноструктур АлВл, количестве и природе точечньпс и протяженных дефектов, распределении напряжений, наличии и природе встроенных потенциальных барьеров.

— Исследование структурньк, электронных, оптических и транспортных свойств гетеро-структур с КЯ и СР, а также С (18е/2п8е дробно-монослойных (ДМС) наноструктур с квантовыми дисками (КД), спонтанно формирующимися в процессе вьфащивании материалов с большим рассогласованием параметров кристаллической решетки.

Разработка и реализация оригинальных концепций и подходов к конструированию лазерных гетероструктур ААВА для сине-зеленого спектрального диапазона, с целью оптимизации технологического процесса, улучшения лазерных характеристик и повышения деградационной стойкости лазерных структур.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ. Впервые развит последовательный термодинамический подход к описанию процессов при МПЭ. Разработано и экспериментально проверено самосогласованное теоретическое описание процессов МПЭ роста широкозонных соединений в системе (Ве, М§, 2п, С (1)(8,8е), находящееся в хорошем количественном согласии с экспериментальными данньми.

Впервые с помощью разработанных ВЧ активаторов молекулярного азота экспериментально доказана доминирующая роль возбужденных молекул N2* в образовании электрически стабильного межого азотного акцептора N$ 6 и выявлена взаимосвязь параметров активатора азота и свойств легированных слоев гп8е: Н.

Впервые для МПЭ роста гетероструктур полупроводников ААВА использована концепция компенсации разно-полярных напряжений в многослойных КР гетероструктурах. Впервые в ААВА гетероструктурах с КЯ и СР проведены детальные исследования ряда физических эффектов, обусловленных особенностями релаксации, локализации, рекомбинации и транспорта носителей заряда в структурах с большой энергией связи эксито-на, и дана их интерпретация.

Впервые исследованы особенности роста методами МПЭ и эпитаксией с повышенной миграцией атомов (ЭПМ) одиночных С (18е/2п8е ДМС и СР на их основе в диапазоне подкритических толщин Cd8e (<3 монослоев (МС)). Детально прослежена эволюция их морфологических, оптических и транспортных свойств.

Разработан и экспериментально опробован для широкозонных соединений ААВ* ряд методик структурной, оптической и электрической характеризации, применимых как к одиночным пленкам, так и структурам лазерных диодов.

Получены первые в мире непрерывные при ЗООК BeMgZn8e/BeZn8e/CdSe лазерные диоды, содержащие СР волновод и одиночную 2.6 МС Cd8e ДМС область рекомбинации, трансформирующуюся в плотный массив самоорганизующихся ZnCd8e наноост-ровков — квантовых дисков, обогащенных Cd.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ.

1. Физико-химические основы технологии МПЭ КР гетероструктур широкозонных соединений ААВА, разработанные в результате экспериментальных и теоретических исследований процессов роста, легирования, дефектообразования и самоорганизации.

2. Результаты экспериментальных исследований энергетического спектра носителей заряда, механизмов транспорта носителей вдоль оси роста и роли экситонных состояний в процессах стимулированного излучения в КЯ и СР на основе систем материалов (М^^)^^е, Те) и (Бе, М^п, Са)(8е, Те).

3. Результаты экспериментальных исследований структурных и оптических свойств CdSe/ZnSe низкоразмерных наноструктур, самоорганизованно формирующихся в процессе МПЭ роста при дробно-монослойном осаждении CdSe в подкритическом диапазоне номинальных толпщн (<3 МС).

4. Конструкция и технология лазерных структур на основе систем материалов ZnMgSSe и BeMgZnSe, включающих:

— коротко-периодные разнополярно-напряженные СР в качестве волновода, служащие для предотвращения распространения структурных и точечных дефектов в активную область и улучшения электронного ограничения в активной области при эффективном транспорте инжектированных носителей;

— CdSe/ZnSe ДМС наноструктуры в качестве активной области, представляющей собой плотный массив самоорганизующихся квантовых дисков, которые служат центрами локализации и эффективной излучательной рекомбинации носителей заряда.

Материалы диссертационной работы докладьшались и обсуждались на Всероссийских и международных конференциях и симпозиумах:

• 7, 8, 9 Международных конференциях по соединениям ААВА (Эдинбург, Великобритания, 1995 г., Гренобль, Франция, 1997 г., Киото, Япония, 1999 г.).

• 23, 24 Международных конференциях по физике полупроводников (Берлин, Германия, 1996 г., Иерусалим, Израиль, 1998 г.).

• 10 Междз’народной конференции по молекулярно-пучковой эпитаксии (Канн, Франция, 1998 г.).

• VIII, IX Европейских симпозиумах по МПЭ (Сьерра Невада, Испания, 1995 г.- Оксфорд, Великобритания, 1997 г.).

• 1, 2 Международных симпозиумах по синим лазерам и светодиодам (Чиба, Япония, 1996 г., Кисарацу, Япония, 1998 г.).

Международном симпозиуме по квантовым точкам, Саппоро, Япония, 1998 г. Международных симпозиумах «Наноструктуры: Физика и Технология (Санкт-Петербург, 1995,1996,1997,1998,1999 гг.).

3,4 Российской конференции по физике полупроводников (Москва, 1997 г., Новосибирск, 1999 г.).

22, 23, 26 Международных симпозиумах по полупроводниковым соединениям (Чечжу, Южная Корея, 1995 г., Санкт-Петербург, Россия, 1996 г., Берлин, Германия, 1999 г.). Весенней Европейской конференции Общества исследования материалов (MRS) (Страсбург, Франция, 1998 г.).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

В ходе диссертационной работы были получены следующие основные результаты. 1. Созданы научные основы технологии получения методом МПЭ широкозоиных соединений ААВА.

— Развит универсальный термодинамический подход к описанию процессов роста при МПЭ, рассматривающий в качестве основных термодинамических параметров температуру подлолски и равновесные потоки атомов и молекул взаимодействующих компонентов от поверхности роста;

На базе данного подхода разработано оригинальное теоретическое описание процессов МПЭ роста соединений в системе (Be, Mg, Zn, Cd)(S, Se), находящееся в хорошем количественном согласии с экснеримента1п>ными датптыми и обеспечивающее большую гибкость в выборе режимов выращивания псевдоморфных гетероструктур на основе ZnSe при заранее заданных составе, стехиометрии поверхности и скорости ростаРазработаны методики экспериментального определения коэффициентов встраивания элементов И и VI групп, интегрально учитывающих кинетически контролируемые процессы на поверхности роста, в зависимости от различных параметров роста (температуры подлол<�ки, отношения потоков VI/II) и параметров выращиваемых материалов (энергии связи взаимодействующих атомов);

В приближении модели регулярного раствора определены грапии, ы областей нестабильности и несмешиваемости твердых растворов в системе ЫgАZn|.,.

На основе экспериментальных исследований процессов роста, легирования и дефекто-образования разработана воспроизводимая технология получения методом МПЭ высо-косовершепных КР гетероструктур широкозонуплх соединений ЛАВ'' с заданными структурными, оптическими и электрическими свойствами:

Определены оптимальные рел<�имы роста и состояния поверхности ОаЛ8 на начальной стадии гетероэпитаксиального роста в зависимости от химического состава используемого буферного слоя Аава приводящие к минимальной концентрации структурных дефектов в эпитаксиальных структурах ААВ*А (10А-10″ см" А);

С помощью оригинально разработанных активаторов молекулярного азота с регулируемым составом пучка экспериментально доказана доминирующая роль возбужденных молекул N2* в образовании электрически стабильного мелкого азотного акцептора Ngj. в ZnSe: N в отличие от атомарного азота, ответственного также за формирование электрически нестабильных мелких донорных центров, связанных с N в междоузлияхДостигнуты концентрации электрически активной акцепторной примеси до р=5×10'А см" А в ZnTe: N, р=8×10'А см" А в ZnSe: N и до р=2×10'А см" А в ZnMgSSe: N с Eg=2.94 эВ при ЗООК;

Впервые для МПЭ роста гетероструктур полупроводников ААВ** использована концепция компенсации разнополярных напрял<�ений в многослойных КР гетероструктурах и СР, позволившая увеличить критические толщины многослойных гетероструктур по сравнению с объемным материалом при одинаковом рассогласовании параметра решетки.

3. При исследовании свойств КР гетероструктур с К51 и СР обнарул<�ены и интерпретированы новые физические эффекты: эффект автоэпитаксиалыюго разворота кристаллической ориентации поверхности роста с (001) к (310) в 6-легированных азотом СР 2п8е/7лТе: бЫ;

— улучшение оптического ограничения в структурах с узкими КЯ за счет эффективного повышения показателя преломления в КЯ в спектральной области вблизи экситонного резонанса;

— уменьшение роли экситопных состояний в процессах рекомбинации и электропоглощения в широких (>10 им) 7пС (18е/7п88е КЯ при комнатной температуре;

— механизм вертикального переноса дырок в короткопериодных СР, определяемый процессом их термической активации в минизону легких дырок.

4. Выполнен цикл работ по выращиваниро методами МПЭ и ЭПМ и исследованию одиночных самоорганнзушнц1хся 1Н! Зкоразмсрных Сс18с/7л)8с /1,МС структур и С’Р на их основе в диапазоне подкритических голтцип Сс18е (<3 МС):

Исследованы основные зако1юмерности эпитаксии с повышенной миграцией атомов и предлолсен новый рел<�им суб-монослойного осаждения;

Отработаны методики определения количества осалсденного материала и профиля его распределения на основе совместного анштза данных РД, ВР ПЭМ и ФЛ;

— Прослежена эволюция морфологии ДМС структур как функции толщинтл Сс18е — от однородных 7пСс18е КЯ (<0.6 МС), уширенных до 5−7 МС, до плотгюго массива (>2×10″ 'см" А) самоорганизующихся псевдоморфных островков, обоганюниых Сс1, с латеральными размерами 8−40 нм и толнщной 7−10 МС — 20 квантовых дисков (0.6<у<3 МС), обладающих сильным Локализующим 30 потенциалюм для носителей заряда;

Исследованы оптические и транспортные свойства однослойных Сс18е/7п8е ДМС структур и СР в зависимости от номинальной толщины Сс18е, и показано, что эффекты локализации экситонов в самоорганизующихся 7пСд8е 20 островках начинают проявляться в энергетическом спектре при толщинах свыше 0.6−0.7 МС и становятся доминирующими при приближении к критической толщине 3 МС.

— Обнарул<�ено явление индуцированного формирования квантовых точек на основе Сс18е в суб-монослойной области толщин С (18е ДМС вставки за счет нуклеации на на-прял<�енных островках Ве8е, предварительно осажденных на поверх1Юсть 7п8е.

5. Предлолсен новый подход к решению проблемгл деградации сине-зеленглх лазеров заключающийся в (1) занцгге активной области от проникновения извне и развгггия нротяженных и точечных дефектов и (2) пространственном разделении дефектов и мест излучательной рекомбинации носителей непосредственно в активной области. На основе предлол<�енного подхода была разработана технология выращивания ДГС РО лазерных структур на основе 8- или Ве-содержащих соединений с оригинальной конструкцией активной области, включающей: волновод на основе неременно-напрялсенных коротко-периодных СР (7п, С (1)8е/7>п88е (и Ве7п8е/7п8е), слулсащих для предотврагцения распространения структурных и точечных дефектов в активнуро область, улучшения элекгротнюго ограничения в активной области при эффективном транспорте инлсектированных носителейобласти рекомбинагнти на основе Сс18е/7п8е ДМС наноструктуры, трансформирующейся в плотный массив самоорганизующихся кваггговых дисков, которые слул<�ат центрами локализации и эффективной излучательной рекомбинации носителей заряда, подавляя их миграцию к дефектным областям и центрам безызлуча-тельной рекомбинацииСозданы инжекционные лазеры со СР волноводом с рекордными характеристической температурой 340К при ЗООК и максимальной рабочей температурой (140″ С) — Созданы структуры лазеров для оптической накачки с Сс18е ДМС областью рекомбинации толщиной (2.5−2.8) МС с экстремально низкими значениями пороговой плотности накачки (менее 4 кВт/смА, 300 К);

Созданы впервые в мире непрерывные при ЗООК ВеМ§ 7п8е/Ве7п8е/Сс18е лазерные диоды со СР В0Л1ЮВ0Д0М и одиночной 2.6 МС Сс18е ДМС областью рекомбинации.

Совокупность полученных в работе результатов молсет быть сформулирована, как решение важной для нашей страны проблемы создания научных основ и разработки воспроизводимой технологии получения методом МПЭ квантово-размерных гетероструктур широкозонных соединений аав*а с заданными свойствами для научных исследовагшй и приборных применений в качестве источников излучения сине-зеленого спектрального диапазона. в заключении мне хочется поблагодарить всех, чье участие, помощь и поддержка способствовали реализации этой программы исследований и написанию диссертационной работы. Прелсде всего моих коллег и друзей, без совместных напряженных усилий которых эта работа была бы невозможна: Алексея Торопова, Татьяну Шубину, Сергея Сорокина, Ирину Седову, Валентина Жмерика, Антона Лебедева, Виктора Соловьева, Алевтину Копьеву, Регинальда Кютта, Аллу Ситникову, Наталью Ильинскую, Наталью Шмидт, Игоря Крестииковамоих старых коллег, вместе с которыми мы добивались первых успехов в освоении технологии МПЭ — Бориса Мельцера, Николая Леденцова, Виктора Устинова, и других сотрудников лабораторий института.

Моих учителей: Ж. И. Алферова, заразившего меня своей любовью к физике и Физтеху, и П. С. Копьева, моего старшего товарища и руководителя с институтской практики и по сей деньпрофессоров базовой кафедры ФТИ им. А. Ф. Иоффе при ЛЭТИ им. Ульянова (Ленина), которую мне выпало счастье закончить: В. И. Переля, М. И. Дьяконова, Б. И. Шкловского, В. М. Андреева, A.A. Рогачева, Б. В. Царенкова, В. Г. Скобова, О. В. Константинова, Б. П. Захарченю, В. Н. Абакумова, Д. Н. Третьякова и др., а такл<�е преподавателей ЛЭТИ.

Я также благодарен моим иностранным коллегам за плодотворное многолетнее сотрудничество и человеческое взаимопонимание: группе Dr. H.S. Park (Институт передювых технологий компании «Самсунг Электронике», Корея), лаборатории Prof. G. Landwer и Prof. А. Waag (Институт физики Университета г. Вюрцбург, Германия), лаборатории Prof В. Мопешаг (Отдел физики и технологии Университета г. Лиичепипг, Швеция), лабораторию Prof М. Willander (Университет г. Гетеборга и Чалмерс Университет, ОТвеция) и лаборатории Prof. А. Nakaraura (Институт физики Университета г. Иагоя, Япония).