Дипломы, курсовые, рефераты, контрольные...
Срочная помощь в учёбе

Особенности механизма первичного акта газофазного мономолекулярного распада С-нитросоединений по результатам квантово-химических расчетов

Диссертация: Особенности механизма первичного акта газофазного мономолекулярного распада С-нитросоединений по результатам квантово-химических расчетов
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Проведено детальное исследование различных альтернативных механизмов мономолекулярного распада нитроэтилена (НЭ) неэмпирическим методом квадратичного конфигурационного взаимодействия с добавлением в определитель Хартри-Фока однократного, двойного и триплетного возбуждения с использованием набора базисных функций 6−31G (d) (QCISD (T)/6−31G (d)). Полученные данные доказывают, что процесс… Читать ещё >

Содержание

  • 1. Литературный обзор: Современное представление о механизме начальных стадий газофазного мономолекулярного распада С-нитросоединений по данным экспериментального и теоретического исследования
    • 1. 1. Механизмы распада нитрометана и нитроэтана
    • 1. 2. Механизм распада нитроэтилена
    • 1. 3. Механизмы распада нитробензола и некоторых его производных
    • 1. 4. Роль масс-спектрометрии в экспериментальном изучении механизма газофазного распада нитросоединений
  • 2. Некоторые методические вопросы квантово-химического исследования механизма газофазного распада С-нитросоединений
    • 2. 1. Методы поиска характеристических точек поверхности потенциальной энергии и путей реакции
    • 2. 2. Полуэмпирические и неэмпирические квантово-химические методы и методы теории функционала плотности
    • 2. 3. Обоснование выбора квантово-химических методов для изучения реакций мономолекулярного распада С-нитросоединений
      • 2. 3. 1. Обоснование выбора метода квантово-химического исследования
      • 2. 3. 2. Некоторые методические особенности проводимых расчетов
  • 3. Механизм газофазного распада молекул и катион-радикалов нитроалка
    • 3. 1. Механизм газофазного распада молекул и катион-радикалов нитрометана
      • 3. 1. 1. Механизм радикального распада нитрометана и его катион-радикала
      • 3. 1. 2. Механизм нитро-нитритной перегруппировки нитрометана и его катион-радикала
      • 3. 1. 3. Механизм образования аци-нитрометана и его катионрадикала
    • 3. 2. Механизм газофазного распада молекул и катион-радикалов нитроэтана
  • 4. Механизм газофазного распада молекулы и катион-радикала нитроэти-лена
    • 4. 1. Радикальный распад нитроэтилена и его катионрадикала
    • 4. 2. Элиминирование HNO2 из нитроэтилена и его катионрадикала
    • 4. 3. Нитро-нитритная перегруппировка нитроэтилена и его катион-радикала
    • 4. 4. Образование аци-нитроэтиленов
    • 4. 5. Механизм образования циклического интермедиата
  • 5. Механизм газофазного распада молекул и катион-радикалов нитробензола и некоторых его производных
    • 5. 1. Расчет энергий диссоциации связи C-N и некоторые особенности влияния строения молекул на энергию активации радикального газофазного распада нитробензолов
    • 5. 2. Нитро-нитритная перегруппировка и ее роль в газофазном распаде ароматических нитросоединений
    • 5. 3. Некоторые особенности механизма газофазного распада производных нитробензола с водородсодержащими заместителями в орто-положении к нитрогруппе

Особенности механизма первичного акта газофазного мономолекулярного распада С-нитросоединений по результатам квантово-химических расчетов (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Актуальность работы. Нитросоединения находят широкое применение в качестве индивидуальных бризантных взрывчатых веществ и компонентов порохов и ракетных топлив. Достаточно велико их значение при изготовлении красителей, лекарственных препаратов, инсектицидов и фунгицидов. В связи с широким применением в различных отраслях промышленности в России, США и многих других странах мира проводится работа по получению и исследованию свойств молекул различных классов нитросоединений. Синтез новых нит-росоединений для использования в композициях различного назначения связан с большими затратами труда и времени специалистов, однако только очень немногие из полученных соединений находят практическое применение. В ряде случаев это связано с недостаточно высокой термической стабильностью. В связи с этим на протяжении многих лет значительное внимание уделяется изучению кинетики и механизма термодеструкции С-, N-, О-нитросоединений, исследованию влияния строения молекул на энергию активации и предэкспонен-циальный множитель первичного акта реакции термического распада.

Следует также иметь в виду, что мономолекулярные процессы термического распада являются одним из немногих типов химических реакций нитросоединений, для которых в настоящее время удается связать изменение в ряду молекул геометрических характеристик и других молекулярных констант с кинетическими параметрами реакций, что имеет существенное значение для химии азотсодержащих соединений в целом, а также представляет интерес для понимания общих закономерностей реакционной способности органических соединений. С другой стороны, результаты, полученные при исследовании термодеструкции нитросоединений, играют важную роль в изучении мономолекулярных реакций и способствуют развитию этого значительного раздела химической кинетики.

В настоящее время наиболее подробно изучена кинетика термического распада алифатических и ароматических С-нитросоединений, для которых получены многочисленные надежные значения кинетических параметров реакций в различных агрегатных состояниях, в том числе и в газовой фазе. Эти результаты особенно необходимы при рассмотрении различных аспектов влияния строения молекул, и на их основе удалось установить (Г.М. Назин, Г. Б. Манелис, Ф. И. Дубовицкий, В. В. Дубихин, В.Г. Матвеев) некоторые важные закономерности влияния различных функциональных групп на энергию активации и предэкспоненциальный множитель первичного акта реакции. Вместе с тем, анализ экспериментальных данных не всегда позволяет объяснить причину изменений кинетических параметров в ряду, обосновать возможность реализации того или иного механизма первичного акта.

Важную дополнительную информацию для решения указанных выше проблем можно получить, применяя квантово-химические методы. Впервые плодотворность использования полуэмпирических квантово-химических методов для исследования проблем мономолекулярного распада нитросоединений была показана еще в 70-х годах в работах M.J.S. Dewar и М. МсКее (США), а также В. И. Фаустова, Г. М. Храпковского и А. Г. Шамова (Россия). В последние 10−15 лет наблюдается лавинообразный рост числа публикаций, посвященных квантово-химическому исследованию механизмов мономолекулярного распада нитросоединений с использованием полуэмпирических и неэмпирических квантово-химических методов. В 1996;2002 гг. для этой цели широко стали применяться методы функционала плотности (DFT-методы), в частности, гибридная схема B3LYP. Опубликованы многочисленные сведения по изучению механизмов первичного акта газофазного распада некоторых (главным образом простейших) С-, N-, О-нитросоединений. Однако сопоставление результатов, полученных различными методами, представляет достаточно сложную проблему. Во многих случаях отсутствует необходимое для оценки надежности теоретических данных сравнение с экспериментом. В большинстве работ приводятся только сведения о барьерах реакций и полных энергиях (но не энтальпиях) реагентов, продуктов и переходных состояниях (ПС). Другой серьезный недостаток подавляющего большинства публикаций связан с отсутствием необходимых доказательств того, что найденные ПС соответствуют изучаемым процессам. Практически неисследованными остаются многие интересные альтернативные механизмы первичного акта газофазного распада нитросоединений.

Кроме того, до настоящего времени современными квантово-химическими методами не изучались процессы термодеструкции катион-радикалов С-нитросоединений, хотя они могут распадаться при масс-спектрометрическом изучении, а эти результаты во многих случаях берутся за основу при обсуждении того или иного механизма газофазного мономолекулярного распада С-нитросоединений. Однако совсем не очевидно, что реакции в системах катион-радикалов будут протекать аналогично процессам, которые наблюдаются в нейтральных молекулах.

Отмеченные недостатки в значительной мере обесценивают результаты теоретических работ и осложняют их использование для обсуждения результатов эксперимента.

Целью настоящей работы является получение надежных оценок барьеров элементарных стадий некоторых основных механизмов первичного акта газофазного мономолекулярного распада нитроалканов, нитроалкенов и ароматических С-нитросоединений, а также их катион-радикалов, с использованием современных неэмпирических квантово-химических методов и методов функционала плотности (DFT), и сравнение их с экспериментальными данными.

В качестве объектов исследования были выбраны нитрометан, нитро-этан, нитроэтилен, нитробензол и некоторые его монофункциональные замещенные и их катион-радикалы, так как они являются простейшими представителями различных классов С-нитросоединений и позволяют обсудить наиболее важные альтернативные механизмы газофазного мономолекулярного распада С-нитросоединений.

Для достижения поставленной цели необходимо было;

На примере наиболее экспериментально изученных реакций простейших С-нитросоединений рассмотреть возможность использования для исследования реакций мономолекулярного газофазного распада современных полуэмпирических и неэмпирических методов, а также методов DFT. Определить оптимальные с точки зрения затрат времени и точности расчета методы учета электронной корреляции и применяемые базисные функции.

Изучить основные альтернативные механизмы газофазного распада алифатических (нитроалканы, нитроалкены) и ароматических (нитробензолы) соединений и их катион-радикалов.

Провести квантово-химическое исследование и на основе его обсудить закономерности влияния строения молекул на геометрические и энергетические характеристики ПС реакций.

С использованием имеющихся экспериментальных данных и результатов теоретического исследования рассмотреть особенности конкуренции различных механизмов газофазного мономолекулярного распада С-нитросоединений.

Научная новизна работы. Определяется тем, что в ней впервые проведено теоретическое исследование ряда основных механизмов газофазного распада алифатических и ароматических С-нитросоединений с использованием неэмпирических и DFT-методов, при этом:

• На примере реакций радикального распада нитрометана и нитроэтана доказано отсутствие характеристических точек на поверхности потенциальной энергии и барьера реакции рекомбинации радикалов, что указывает на совпадение энергии (энтальпии) активации и реакции и может служить обоснованием расчета энергии диссоциации связи C-N из квантово-химических оценок энтальпии образования соединений и радикалов;

• Доказано, что в отличие от нейтральных молекул гетеролитический распад их катион-радикалов является сложным многостадийным процессом;

С использованием неэмпирических методов, а также гибридных DFT-методов B3LYP/6−31G (d) изучены особенности протекания нитро-нитритной перегруппировки (ННП) алифатических и ароматических нит-росоединений. Установлено, что для алифатических нитросоединений ННП не может быть основным каналом мономолекулярного распада. В то же время, для всех изученных ароматических нитросоединений барьер ННП ниже D (C-N);

Установлено, что ННП для катион-радикалов С-нитросоединений является основным каналом газофазного мономолекулярного распадаНа примере нитрометана изучен новый механизм «неклассической» нит-ро-нитритной перегруппировки, протекающей через «рыхлое» синглетное бирадикальное переходное состояние с длиной связи C-N примерно 300 пм. Показано, что подобный процесс может составлять конкуренцию радикальному распаду в нитрометане;

Проведено детальное исследование различных альтернативных механизмов мономолекулярного распада нитроэтилена (НЭ) неэмпирическим методом квадратичного конфигурационного взаимодействия с добавлением в определитель Хартри-Фока однократного, двойного и триплетного возбуждения с использованием набора базисных функций 6−31G (d) (QCISD (T)/6−31G (d)). Полученные данные доказывают, что процесс Р-элиминирования HN02, который принимался ранее как основной механизм газофазного распада а-нитроолефинов, энергетически невыгоден. Для НЭ первичный акт газофазного мономолекулярного распада связан с изомеризацией и образованием 4Я-1,2-оксазет-2-оксидаИзучены первичные и вторичные акты газофазного мономолекулярного распада катион-радикала нитроэтилена, показаны основные отличия этих механизмов от процесса распада нейтральной молекулыи.

• Исследованы особенности радикального и различных молекулярных механизмов распада НБ и ряда его монофункциональных производных, а также их катион-радикалов;

• Результаты теоретического расчета и экспериментальные данные использованы для рассмотрения конкуренции различных механизмов газофазного распада С-нитросоединений.

Достоверность представленных результатов. Подтверждается сопоставлением с данными по экспериментальному определению энергий активации газофазного распада исследованных реакций, а также энтальпий образования исходных соединений и барьеров реакций, геометрических и спектральных характеристик молекул и радикалов.

Практическая значимость работы. Определяется тем, что в ней приводятся надежные квантово-химические оценки важнейших элементарных стадий газофазного мономолекулярного распада С-нитросоединений и их катион-радикалов, что позволяет подробно обсудить особенности конкуренции различных механизмов в зависимости от условий проведения эксперимента (температура, давление, концентрации) и строения молекул. Результаты работы могут быть использованы при проведении оценок термической стабильности и совместимости компонентов в различных композициях.

Кроме того, в процессе выполнения исследования были получены и опубликованы многочисленные данные по геометрии, электронной структуре и термохимическим характеристикам С-нитросоединений и продуктов их распада, которые могут представлять интерес для широкого круга специалистов, изучающих строение и реакционную способность органических соединений.

Апробации работы. Материалы диссертации были представлены и обсуждены на следующих конференциях: IV Международной конференции по математическому моделированию, Москва, Станкин, 2000; 32th International Annual Confernce of ICT, Karsruhe 1999, 2001; VI-IX Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» Яльчик 1999;2002 гг., Meждународном семинаре в Пардубице (Чехия). Кроме того, результаты работы докладывались на итоговых научно-технических конференциях КГТУ в 19 992 002 гг.

Работа выполнена в Центре новых информационных технологий Казанского государственного технологического университете (ЦНИТ КГТУ) при финансовой поддержке: Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проекты № 00−03−33 039-а (2000;2001), 01−03−6 378-мас (2001)) и Конкурсного центра фундаментального естествознания Министерства образования России (грант № Е00−5.0−311 (2001 -2002)).

Публикации: По теме диссертации опубликовано 25 работ, в том числе 14 статей и 11 тезисов докладов на Всероссийских и международных конференциях.

Структура диссертационной работыДиссертация изложена на 203 страницах, содержит 37 таблиц, 62 рисунка, список литературы включает 168 ссылок. Работа содержит введение, 5 глав, раздел «Заключение и выводы», список литературы, приложение. В первой главе проводится обзор работ, посвященных экспериментальному и квантово-химическому изучению газофазного мономолекулярного распада С-нитросоединений и их катион-радикалов. Во второй главе описаны методы, указаны использованные базисные наборы, рассмотрены некоторые методические особенности проводимых квантово-химических исследований. В третьей — пятой главах приводятся основные результаты расчетов, их анализ и сравнение с экспериментальными данными.

Заключение

и выводы.

Выполненное исследование показывает, что использование современных неэмпирических методов, а также методов функционала плотности позволяет получить многочисленные новые данные для обсуждения основных альтернативных механизмов газофазного распада алифатических и ароматических нитросоединений. Среди результатов и сделанных на их основе выводов наиболее существенными представляются следующие:

1. Установлено, что метод B3LYP/6−31G (d) позволяет получить значения энтальпий активации мономолекулярного распада нитросоединений хорошо согласующиеся с экспериментом. Метод B3LYP/6−311 ++G (df, p) дает минимальные ошибки в определении энтальпий образования реагентов и возможных продуктов реакций газофазного мономолекулярного распада С-нитросоединений.

2. Показано, что реакции рекомбинации радикалов, образующихся при гемолитическом разрыве связи С-N в нитрометане и нитроэтане, являются безак-тивационными. Это указывает на совпадение энтальпии активации и энтальпии реакции.

3. Доказано, что «классический» вариант реакции нитро-нитритной перегруппировки нитроалканов, для которых в ПС характерно сравнительно небольшое (менее 200 пм) растяжение связи С-N, не может быть одним из каналов газофазного распада. Более выгодным является механизм ННП, например, для нитрометана через синглетное бирадикальное переходное состояние, в котором наблюдается аномально большая (-300 пм) величина r (C-N).

4. На основании расчета неэмпирическим методом QCISD (T)/6−3 lG (d) установлено, что наиболее энергетически выгодным первичным актом газофазного мономолекулярном распада нитроэтилена является реакция циклизации с образованием 4//-1,2-оксазет-2-оксида.

5. Для нитробензола и ряда его монофункциональных производных подтверждено предположение о радикальном механизме первичного акта мономолекулярного распада при высоких (>650 К) температурах, хотя барьер нитро-нитритной перегруппировка существенно (на 20−45 кДж/моль) ниже D (C-N).

6. При газофазном мономолекулярном распаде о-замещенных нитробензола с водородсодержащими заместителями (о-нитротолуола, о-нитроанилина, о-нитрофенола) минимальный барьер наблюдается для реакции внутримолекулярного переноса водорода от водородсодержащего заместителя к нитро-группе.

7. Выяснено, что процессы гетеролитического разрыва связи C-N в катион-радикалах нитрометана, нитроэтана, нитроэтилена, нитробензола являются сложными многостадийными реакциями. В катион-радикалах обнаружено значительное (в 2−8 раз) снижение барьеров основных процессов мономолекулярного распада по сравнению с аналогичными реакциями в нейтральных молекулах.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Г. Б., Назин Г.М, Рубцов Ю. И., Струнин В. А. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов. М.: Наука, 1996.- 223 с.
  2. Назин Г. М, Манелис Г. Б., Дубовицкий Ф. И. Термическое разложение алифатических нитросоединений // Успехи химии. 1968. — Т. 37. — № 8.- С.1443−1461.
  3. Г. М., Манелис Г. Б. Термическое разложение алифатических нитросоединений // Успехи химии. 1994. — Т.63. — № 4. — С.327−337.
  4. Г. М. Исследование реакций термического распада разложения алифатических нитро-, дифтор-, аминосоединений. Часть 2,3. Дис. Г. М. Назина докт. хим. наук Черноголовка. 1975.
  5. Г. М., Манелис Г. Б. Предэкспоненциальный множитель реакций радикального разложения нитросоединений // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1972. № 4.-С.811−816.
  6. Ю.А., Мирошниченко Е. А., Кнобель Ю. К. Термохимия нитросоединений. М.: Наука, 1970. — 168 с.
  7. Cottrel Т.Н., Crahm Т.Е., Reid T.J. Thermal decomposition of nitroethane and 1-nitropropane // Trans. Farad. Soc. 1951. — Vol. 47. — p.584.
  8. B.B., Назин Г. М. Термический распад а-нитроолефинов и а-галогеннитроалканов в газовой фазе // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1974. -№ 4.-С. 923−925.
  9. Shamov A.G., Khrapkovskii G.M. Ab initio study of mechanism of gas-phase monomolecular destruction of nitroethylene. // 30-th International Annual Conference of ICT. Karlsruhe. — 1999. — P. 60. — P. 1−14.
  10. А.Г., Храпковский Г. М. Теоретическое изучение механизма первичного акта газофазного пиролиза нитроэтилена. // Сб. ст. «Структура и динамика молекулярных систем». Казань. — 1999. — Вып. VI. — С. 347−350.
  11. А.Г., Храпковский Г. М. Теоретическое изучение вторичных процессов пиролиза нитроэтилена. // Сб. ст. «Структура и динамика молекулярных систем». Казань. — 1999. — Вып. VI. — С. 351−353.
  12. Shamov A.G., Khrapkovskii G.M. A theoretical study of the gas-phase pyro-lysis of nitroethylene. // Mendeleev Communications. 2001. — № 4. — C. 163 164.
  13. В.Г., Дубихин B.B., Назин Г. М. Разложение производных нитробензола в газовой фазе по радикальному механизму // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1978. -№ 4. — С. 783−786.
  14. В.Г., Дубихин В. В., Назин Г. М. Разложение изомеров нитротолуола в газовой фазе // Кинетика и катализ. 1976. — Т. XVII. — Вып. 2. -С. 280−284.
  15. В.Г., Назин Г. М. Кинетика и механизм разложения нитробензола в газовой фазе // Изв. АН. СССР. Сер. хим. 1975. — № 4. — С. 774 778.
  16. В.Г., Дубихин В. В., Назин Г. М. Согласованный механизм разложения ароматических нитросоединений в газовой фазе // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1978. — № 2. — С. 474−476.
  17. Г. М., Марченко Г. Н., Шамов А. Г. Влияние молекулярной структуры на кинетические параметры мономолекулярного распада С- и О-нитросоединений (монография). Казань: ФЭН, 1997. — 222 с.
  18. Г. М., Шамов А. Г., Левин А. А., Панкрушев Ю. А., Пи-вина Т.С., Новиков С. С. Расчет термодинамических характеристик нитросоединений на основе методов АММВ и MINDO // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1975.-№ 10.-С. 2317−2320.
  19. В.И., Шевелев С. А., Аникин Н. А. Расчет методом MINDO/3 переходного состояния реакции мономолекулярного отщепления HN02 от нитроэтана // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1979. — № 11. — С. 2800−2803.
  20. В.И., Шевелев С. А., Аникин Н. А. Квантово-химические расчеты переходного состояния и энергии молекулярного 1,2-отщепления (1,2присоединения HN02 // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980. — № 10. — С. 2200−2005.
  21. Dewar M.J.S., Ritchie J.P., Alster J. Thermolysis of Molecules Containing N02 Groups//J. Org. Chem.- 1985.-Vol. 50.-P. 1031−1036.
  22. Khrapkovskii G.M., Shamov A.G., Shamov G.A., Slyapochnikov V.A. Atheoretical study of the formation and destruction of the aci-form of nitro-methane and dinitromethane. // Mendeleev Communications. 1997. — № 5. -C. 169−171.
  23. Г. М., Шамов А. Г., Шамов Г. А., Шляпочников В. А. Некоторые особенности влияния строения молекул на энергию активации радикального распада алифатических нитросоединений. // Изв. АН. Сер. хим. 1996.-№ 10.-С.2438−2443.
  24. Turner A.G., Devis l.P. Termal decomposition of TNT // J. Am. Chem. Soc. -1984.-Vol. 106.-p. 5447.
  25. Г. М., Ермакова E.A., Рафеев E.A. Некоторые особенности влияния строения молекул на энергию активации радикального газофазного распада ароматических нитросоединений // Изв. АН. Сер. хим. -1994.-№ 12.-С. 2118−2122.
  26. Г. М., Чачков Д. В., Шамов А. Г. Неэмпирический расчет энергий диссоциации C-N-связей в галоиднитрометанах // Сб. ст. «Структура и динамика молекулярных систем». Казань. — 1999. — Вып. VI. — С. 358−361.
  27. Г. М., Шамов А. Г., Шамов Г. А., Шляпочников В.А.
  28. Связь кинетических характеристик газофазного радикального распада нитросоединений с их молекулярной структурой. // Российский химический журнал. Журнал РХО им. Д. И. Менделеева. 1997. — Т.42. — № 4. -Вып.2. — с. 478.
  29. Г. М., Шамов А. Г., Шамов Г. А. Теоретическое изучение механизма газофазного элиминирования азотистой кислоты из нитроалканов. // Сб. ст. «Свойства веществ и строение молекул». Тверь.: ТГУ. -1998.-С. 41−50.
  30. А.Г., Храпковский Г. М., Шамов Г. А. Неэмпирическое изучение механизма мономолекулярного распада нитросоединений. // Сб. ст. «Структура и динамика молекулярных систем». Иошкар-Ола-Казань-Москва. — 1998. — Вып. IV. — Т.З. — С. 183−187.
  31. Г. М., Ермакова Е. А., Захаров В. А., Шамов А. Г., Тихомиров В. А. Теоретическая оценка предэкспоненциального множителя константы скорости (3-элиминирования нитроалканов // Журн. Физ. Хим.- 1990. Т. 64. — № 7. — С. 2247−2249.
  32. Г. М., Шамов А. Г., Шамов Г. А., Шляпочников В. А. Теоретическое изучение механизма образования и мономолекулярного распада аци-нитрометанов. // Изв. АН. Сер. хим. 2001. — № 6. — С.913−917.
  33. Н.И., Вилков JI.B. Геометрия молекул нитросоединений // Успехи химии. 1982. — Т. LI.-Вып. 1.С. 153−159.
  34. Cass R.C., Fletcher S.E., Mortimer C.T., Quincey P.G., Sprincall H.D. Heats of Combustion and Molecular Structure. Part IV. Alifatic Nitroalkaes and Nitric Esters // J. Chem. Soc. 1958. -N 3. — P. 958−963.
  35. Smith Т.Е., Calvert J.G. The Thermal Decomposition of 2-nitropropane // J. Phys. Chem. 1959.-Vol. 63.-P. 1305−1309.
  36. A.A., Когарко C.M., Скачков Г. И. Термическое разложение нитрометана // Кинетика и катализ. 1966. — Т. VII. — Вып. 4. — С. 589 596.
  37. Spokes G.N., Benson S.W. Decomposition of Nitropropanes // J. Am. Chem. Soc. 1967. — Vol. 89. -N 24. — P. 6030−6035.
  38. В.И. ИК-спектры поглощения алифатических нитросодине-ний и их производных // Успехи химии. 1971. — Т. XL. — Вып. 4. — С. 740−763.
  39. И.С., Когарко С. М., Мозжухин Е. В. Петров Ю.П. Термический распад нитрометана в ударных волнах // Кинетика и катализ. 1972.- Т. XIII. Вып.5. — С. 1113−1118.
  40. Lammertsma К., Prased B.V. Nitro aci-Nitro Tautomerism 11 J. Am. Chem. Soc. 1993. — Vol. 115. — P. 2348−2351.
  41. McKee M.L. Ab Initio Study of Rearrangements on the CH3N02 Potential Energy Surface // J. Am. Chem. Soc. 1986. — Vol. 108. — P. 5784−5792.
  42. Wodtke A.M., Hintsa E.J., Lee Y.T. Infrared Multiphoton Dissociation of Three Nitroalkanes // J. Phys. Chem. 1986. — Vol. 90. — P. 3549−3558.
  43. Lockyer N.P., Vickerman J.C. Multiphoton ionization mass spectrometry of small biomolecules with nanosecond and femtosecond laser pulses // Int. J. Mass Spectrom. 1998. — Vol. 176. — P. 77−86.
  44. McKee M.L. MCSCF Study of the Rearrangement of Nitromethane to Methyl Nitrite // J. Phys. Chem. 1989. — Vol. 93. — P. 7365−7369.
  45. В.В., Назин Г. М. Полярный характер переходного состояния в реакциях элиминирования HN02 из мононитросоединений // Изв. АН СССР. 1974. — № 6. — С. 1345−1349.
  46. Benson S.W., Haugen G.R. A Simple, Self-Consistent Electrostatic Model for Quantitavive Prediction of the Activation Energies of For-Center Reactions // J. Am. Chem. Soc. 1965. — Vol. 87. — N 18. — P. 4036−4044.
  47. Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. -2000.-№ 3.-С. 15−24. http.://chem.kstu.ru.
  48. Gindulite A., Massa L., Huang L., Karle J. Ab initio Study of Unimolecular Decomposition of Nitroethylene // J. Phys. Chem. A. 1999. — Vol. 103. — P. 11 040−11 044.
  49. Kinstle Т.Н., Stam J.G. Vacuum Pyrolysis of Nitrostyrenes // J. Org. Chem. 1970. — Vol. 35. — N 6. — P. 1771−1774.
  50. Pinhey J.T., Rizzardo E. Double Bond Cleavage on Ultraviolet Irradiation of a, P-Unsaturated Nitro Compounds // Tetragedron lett. 1973. — N 41. — P. 4057−4058.
  51. Berndt A. Sterisch erzwungene intramolekulare Cyclisierung einer a,(3-ungesattigten Nitroverbindung // Angew. Chem. 1968. — Vol. 80. — N 16. — p. 666.
  52. K., Berndt А. 4Я-1,2-Oxazet-/V-oxide aus l, l-Di-tert.-butylalenen // Angew. Chem. 1975. — Vol. 87. -N 2. — P. 72−73.
  53. Wieser K., Berndt A. Stabile 4H-l, 2-Oxazete durch intramolekulare Cyclisierung a, P-ungesattigten Nitroverbindung // Angew. Chem. 1975. — Vol. 87. -N 2. — P. 73−74.
  54. А.Г., Николаева E.B., Чачков Д. В., Храпковский Г. М. Механизм распада а-нитроолефинов. // Сб. ст. «Структура и динамика молекулярных систем». -Йошкар-Ола. 2001. -Вып. VIII. — Ч. 2. — С. 194 — 197.
  55. Politzer P., Concha М.С., Grice М.Е., Murray J.S., Lane P., Habibol-lazadeh D. Computational investigation of the structure and relative stabilities of amino/nitro derivatives of ethylene // J. Mol. Struct. (Theochem). 1998. -Vol. 452.-P. 75−83.
  56. Bemm U., Ostmark H. l, l-Diamino-2,2-diniroethylene: a Novel Energetic Material with Infinite Layers in Two Dimansions // Acta Cryst. 1998. — C54. -P. 1997−1999.
  57. Ostmark H., Langlet A., Bergman H., Wingborg N., Wellmar U., Bemm U. FOX-7 A new explosive with low sensitivity and high performance // 11th International Symposium on Detonation. — 1998. http.://www.saince.com/ear/detsymp/financemt.html.
  58. Gindulyte A., Massa L., Huang L., Karle J. Proposed Mechanism of 1,1-Diamino-Dinitroethylene Decomposition: A Density Functional Theory Study //J. Phys. Chem. A. 1999.-Vol. 103.-P. 11 045−11 051.
  59. В.А., Максимов Ю. Я. О механизме термического распада нит-ропроизводных бензола в газовой фазе // Кинетика и катализ. 1990. — Т. 31.-Вып. 4.-С. 775−780.
  60. Fan J.-F., Xiao Н.-М. Theoretical study on pyrolysis and sensitivity of energetic compounds. (2) Nitro derivatives of benzene // J. Mol. Struct. (Theo-chem). 1996. — Vol. 365. — P. 225−229.
  61. Galloway D.B., G1 e n ev i n ke I M eye г Т., Bartz J.A. The kinetic and internal energy of NO from the photodissociation of nitrobenzene // J. Chem. Phys. -1994.-Vol. 100.-N3.-P. 1946−1952.
  62. Kosmidis C., Ledingham K.W.D., Kilic H.S., McCanny Т., Singhal R.P., Langley A. J., Shaikh W. On the Fragmentation of Nitrobenzene and Nitro-toluenes Induced by a Femtosecond Laser at 375 nm // J. Phys. Chem. A. -1997. Vol. 101. — P. 2264−2270.
  63. .Л., Начни Г. М., Степанов B.P., Федотов А. А. Изучение первичных стадий термического распада некоторых нитробензолов методом высоковакуумного пиролиза // Кинетика и катализ. 1993. — Т. 34. -№ 5.-С. 775−777.
  64. Brill T.B., James К. J. Kinetics and Mechanism of Thermal Decomposition of Nitroaromatic Explosives // Chem. Rev. 1993. — Vol. 93. — P. 2667−2692.
  65. Glenwinkel-Meyer Т., Crira F.F. The isomerization of nitrobenzene to phe-nilnitrite // J. Mol. Struct. (Theochem). 1995. — Vol. 337. — P. 209−224.
  66. Chen P.C., Tzeng S.C. Theoretical study on the molecular structures of dini-trophenols and trinitrophenols // J. Mol. Struct. (Theochem). 1999. — Vol. 467.-P. 243−257.
  67. Chen P.C., Tzeng S.C., Chang F.M. Molecular structures of dinitroanilines and trinitroanilines // Сотр. & Chem. 1999. — Vol. 23. — P. 503−511.
  68. Xiao H.-M., Fan J.-F., Gu Z.-M., Dong H.S. Theoretical study on pyrolysis and sensitivity of energetic compounds (3) Nitro derivatives of aminobenzenes // Chem. Phys. 1998. — Vol. 226. — P. 15−24.
  69. Chen P.C., Lo W., Ни K.H. Ab initio studies of the molecular structures of dinitrotoluenes // J. Mol. Struct. (Theochem). 1997. — Vol. 389. — P. 91−96.
  70. Chen P.C., Lo W. Molecular orbital studies of the isomers of 2,4,6-trinitrotoluene and some of its thermal decomposition products // J. Mol. Struct. (Theochem). 1997. — Vol. 397. — P. 21−32.
  71. Chen P.C., Lo W., Tzeng S.C. Molecular structures of mononitrophenols and their thermal decomposition tautomers // J. Mol. Struct. (Theochem). 1998. -Vol. 428.-P. 257−266.
  72. Nibbering N.M.M. The role of mass spectrometric methods in ionic reaction mechanistic studies // Int. J. Mass Spectrom. 2000. — Vol. 200. — P. 27−42.
  73. P.A., Лукашенко И. М., Бродский E.C. Пиролитическая масс-спектрометрия высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1980.-280 с.
  74. Л.В., Пентин Ю. А. Физические методы исследования в химии. Структурные методы и оптическая спектроскопия: Учеб. для хим. спец. вузов. М.: Высш. шк., 1987. — 367 с.
  75. Основы масс-спектрометрии: учебно-метод. пособие / Р. З. Мусин, Н. И. Мовчан, С. М. Горюнов, С. Ф. Мухарлямов. Казань: Казан, гос. техн. унт. 2000. — 64 с.
  76. Cooper L., Shpinkova L.G., Rennie Е.Е., Holland D.M.P., Shaw D.A.
  77. Time-of-flight mass spectrometry study of the fragmentation of valence shell ionized nitrobenzene // Int. J. Mass Spectrom. 2001. — Vol. 207. — P. 223 239.
  78. Osterheld Т.Н., Baer Т., Brauman J.I. Infrared Multiple-Photon Dissociation of the Nitrobenzene Radical Cation. A Paradigm for Competitive Reactions//!. Am. Chem. Soc. 1993.-Vol. 115.-P. 6284−6289.
  79. Дьюар M, Догерти P. Теория возмущений молекулярных орбиталей в органической химии / Пер. с англ. Б. А. Руденко, Э. П. Серебрякова, О. С. Чижова. Под ред. JI.A. Яновской. М.: Мир, 1977. — 696 с.
  80. Polasek М., Sadilek М., Turecek F. High-energy C, H3, N, 0. cation radicals and molecules // Int. J. Mass Spectrom. 2000. — Vol. 195/196. — P. 101−114.
  81. Wesdemiotis C., McLafferty F.W. Neutralization-Reionization Mass Spectrometry (NRMS) // Chem. Rev. 1987. — Vol. 87. — P. 485−500.
  82. Ogden I.K., Shaw N., Danby C.J., Powis I. Competing dissociation channels of nitromethane and methyl nitrite ions and the role of electronic and internal modes of excitation // Int. J. Mass Spectrom. Ion Process. 1983. — Vol. 54. -P. 41−53.
  83. Gilman J.P., Hsies Т., Meisels G.G. Competition between Isomerization and fragmentation of gaseous Ions. II Nitromethane and methylnitrite Ions // J. Chem. Phys. 1983. — Vol.78. — N 3. — P. 1174−1179.
  84. Gilman J.P., Hsies Т., Meisels G.G. The unimolecular decomposition rates of energy selected methylnitrite and deuterated methylnitrite ions // J. Chem. Phys. 1983.-Vol. 78.-N6.-P. 3767−3773.
  85. Egsgaard H., Carlsen L., Elbel S. Isomerisation of the Nitromethane Radical Cation in the Gas Phase // Ber. Bungenges. Phys. Chem. 1986. — Vol. 90. — N 4.-P. 369−374.
  86. Egsgaard H., Carlsen L., Florencio H., Drewello Т., Sewartz H. aci-Nitromethane Generated and Characterized by Neutralization Reionization Mass Spactrometry // Ber. Bungenges. Phys. Chem. — 1989. — Vol. 93. — N 1. -P. 76−80.
  87. Lifshitz C., Rejwan M., Levin I., Peres T. Unimolecular Fragmentations of the Nitromethane Cations // Int. J. Mass Spectrom. Ion Process. 1988. — Vol. 84.-P. 271−282.
  88. Siroes M., Holmes J.L., Hop C.E.C.A. Low-energy Fragmentations of Five Isomeric H3, C, N,02. Ions // Org. Mass Spetrom. 1990. — Vol. 25. — P. 167 173.
  89. Ferguson E.E. Unimolecular decomposition of НзСОЖ)+" // Chem. Rev. Lett. 1987.-Vol. 138.-N5.-P. 450−454.
  90. Egsgaard H., Carlsen L. Unimolecular Decomposition of the Methyl Nitrite Radical Cation on the Possible Operation of Quantum-Mechanical Tunneling // Chem. Phys. Lett. 1988. — Vol. 147. — N 1. — P. 30−32.
  91. Irion M.P., Selinger A., Castleman Jr. A.W., Ferguson E.E., Well K.G. Studies of the Dissocoation Products of Methyl Nitrite and Deuterated Methyl Nitrite Ions at High Mass Resolution // Chem. Rev. Lett. 1988. — Vol. 147. -N 1.-P. 33−37.
  92. Leyh-Nihant В., Lorquet J.C. Nonadiabatic unimolecular reactions. III. Dissociation mechanisms of methylnitrite and deutarated methylnitrite ions // J. Chem. Phys. 1988. — Vol. 88. — N 9. — P. 5606−5619.
  93. Egsgaard H., Carlsen L. Isomerization of the Nitroethylene Radical Cation // Org. Mass Spectrom. 1989. — Vol. 24. P. 1031−1032.
  94. А., Микая А. И. Масс-спектры электронного удара замещенных (3-нитростиролов // Кинетика и катализ. 1991. — Т. 32. — Вып. 3. — С. 1926−1929.
  95. Fields E.F., Meyerson S. Arylation by aromatic nitrocompounds at high temperatures. II. Nitrobenzene alone and with benzene and benzene 96 // J. Am. Chem. Soc. — 1967. — Vol. 89. — N 13. — p. 3224.
  96. Fields E.F., Meyerson S. Interchange of hydrogen and oxygen atoms in o-nitrotoluenes // Tetrahedron Lett. 1968. — N 10. — p. 1201.
  97. Fields E.F., Meyerson S. Arylation by aromatic nitrocompounds at high temperatures. V. Reactions of nitrotoluenes // J. Org. Chem. 1968. — Vol. 33. — N 12.-p. 4487.
  98. Meyerson S., Haer R.W.V., Fields E.F. Organic ions in the gas phase. XXVI. Decomposition of 1,3,5-trinitrobenzene nuclear electron impact // J. Org. Chem. 1972. — Vol. 37. — N 23. -p. 4114.
  99. Beynon J.H., Bertrand M., Cooks R.G. The Metastable Loss of NO* from Aromatic Nitro Compounds // J. Am. Chem. Soc. 1973. — Vol. 95. — N 66. -P. 1739−1745.
  100. .JI., Назин Г. М., Степанов В. Р., Федотов А. А. Изучение электронно-ударной фрагментации молекулярных ионов нитро- и нитро-зобензолов // Кинетика и катализ. — 1993. Т. 34. — № 4. — С. 608−611.
  101. В.И., Симкин Б. Я., Миняев Г. М. Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций. М.: Химия, 1986. — 248 с.
  102. Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия: М.: Мир, 2001. -390 с.
  103. Frisch A., Foresman J.B. Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods. Second Edition. Pittsburgh PA: Gaussian Inc., 1996. — 302 c.
  104. JI.A., Муштакова С. П. Квантовая химия: Учебник. М.: Гарда-рики, 1999.-390 с.
  105. П. Механизмы реакций в органической химии / Пер. с англ. под ред. проф. Я. М. Варшавского. М.: Химия, 1973. — 320 с.
  106. P.M. Градиентные линии на многомерных поверхностях потенциальной энергии и механизмы химических реакций // Усп. хим. 1994. -Т. 63. -№ 11.-С. 939−961.
  107. В.И., Симкин Б. Я., Миняев Г. М. Теория строения молекул (электронные оболочки): Учебное пособие для университетов. М.: Высш. школа, 1979. — 407 с.
  108. Dewar M.J.S. Quantum Mechanical Molecular Models // J. Phys. Chem. -1985. Vol. 89. — P. 2145−2150.
  109. Stewart J.P. Optimization of Parameters for Semiempirical Methods. I. Method // J. Сотр. Chem. 1989. — Vol. 10. — N 2. — P. 209−220.
  110. Практические занятия по квантовой химии / P.P. Назмутдинов, М. С. Шапник, С. В. Борисевич. Казань: Казан, гос. техн. ун-т. — 1999. -48 с.
  111. Palmeri P., Tarroni R., Rettrup S. Hartree-Fock operators to improve virtual orbitals and configuration interaction energies // J. Chem. Phys. — 1994. Vol. 100.-N 8.-5849−5856.
  112. Gauss J., Cremer D. Analytical evaluation of energy gradients in quadratic configuration interaction theory // Chem. Phys. Lett. 1988. — Vol. 150. — N 3,4.-P. 280−286.
  113. Curtiss L.A., Raghavachari K., Pople J.A. Gaussian-2 theory using reduced M0ller-Plesset orders // J. Chem. Phys. 1993. — Vol. 98. — N 2. — P. 12 931 298.
  114. Becke A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior // Phys. Rev. A. 1988. — Vol. 38. — N 6. — P. 3098−3100.
  115. Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvertti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. B. -1988. Vol. 37. -N 2. — P. 785−789.
  116. Becke A.D. A new mixing of Hartree-Fock and local density-functional theories // J. Chem. Phys. 1993. — Vol. 98. — N 2. — P. 1372−1377.
  117. Stephens P.J., Devlin F.J., Chabalowski C.F., Frisch M.J.Ab initio Calculation of Vibrational Absorption and Circular Dichroism Spectra Using Density Functional Force Fields // J. Phys. Chem. 1994. — Vol. 94. — N 45. — P. 11 623−11 627.
  118. Perdew J.P., Zunger A. Self-interaction correction to density-functional approximations for many-electron systems // Phys. Rev. B. 1981. — Vol. 23. -N 10.-P. 5048−5079.
  119. Perdew J.P. Density-functional approximation for the correlation energy of the inhomogeneous electron gas // Phys. Rev. B. 1987. — Vol. 33. — N 12. -P. 8822−8824.
  120. Д.Н. Развитие экономного подхода к расчету молекул методом функционала плотности и его применение к решению сложных химических задач. Дис. Д. Н. Лайкова канд. физ.-мат. наук. Москва. 2000. -102 с.
  121. Honenberg P., Kohn W. Inhomogeneous Electron Gas // Phys. Rev. В -1964.-Vol. 136.-N3.-P. 864−871.
  122. Kohn W., Sham L.J. Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects // Phys. Rev. A. 1965. — Vol. 140. — N 4. — 1133−1138.
  123. Энергии разрыва химических связей, потенциалы ионизации и сродство к электрону / Л. В. Гурвич, Г. В. Карачевцев, В. И. Кондратьев, Ю. А. Лебедев, В. А. Медведев, В. А. Потапов, Ю. С. Ходеев. М.: Наука, 1974. -351 с.
  124. Ochterski J.W. Termochemistry in Gaussian: http://gaussian.com.
  125. M.X., Карапетьянц М. Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. М.: Химия, 1968. — 470 с.
  126. К.С., Филипенко Н. В., Бобкова В. А. Молекулярные постоянные неорганических соединений / Под ред. К. С. Краснова. Л.: Химия, Ю79.-448 с.
  127. Ваег Т., Hass J.R. The Dissociation Mechanism of Methyl Nitrite Ions: Evidence for the Participation of Lower-Energy Isomeric Structures // J. Phys. Chem. 1986.-Vol. 90.-P. 451−455.
  128. Meisels G.G., Hsieh Т., Gilman P. Ion fragmentation from noninterconvert-ing electronic states // J. Chem. Phys. 1980. — Vol. 73. — N 8. — P. 4126−4127.
  129. Burgers P.C., Holmes J.L. The Generation of Triplet Methoxy Cations // Org. Mass. Spectrom. 1984. — Vol. 19. -N 9. — P. 452−456.
  130. Habibollahzadeh D., Grize M.E., Concha M.C., Murray J.S., Politzer P.
  131. Nonlocal Density Functional Calculation of Gas Phase Heats of Formation // J. Сотр. Chem. 1995. — Vol.16. -N 5. — P. 654−658.
  132. E.A., Воробьева В. П. Термохимические характеристики нитроалканов // Ж. Физ. Хим. 1999. — Т. 73. — № 3. — С. 419−425.
  133. Rise В.М., Pai S.V., Hare J. Predicting Hearts of Formation of Energetic Materials Using Quantum Calculations // Combustion and Flame. 1999. — Vol. 188.-P. 445−458.
  134. NIST Standard Reference Database: http://webbook.nist.gov/chemistry.
  135. Chen E.C.M., Welk N., Chen E.S., Wentworth W.E. Electron Affinity, Gas-Phase Acidity, Bond Dissociation Energy, and Negative Ion States of Ni-tomethane //J. Phys. Chem. 1999. — Vol. 103. — P. 9071−9079.
  136. Mole S.J., Zhou X., Liu R. Density Functional Theory (DFT) Study of Enthalpy of Formation. 1. Consistency of Energies and Atom Equivalents for Converting DFT Energies into Enthalpies of Formation // J. Phys. Chem. -1996.-Vol. 100.-P. 14 665−14 671.
  137. Е.В., Шамов А. Г., Храпковский Г. М., Харлампиди Х.Э.
  138. Квантово-химическое изучение механизма окисления углеводородов молекулярным кислородом // ЖОХ. 2002. — Т. 72. — № 5. — С.802−813.
  139. B.JI. Кинетика термолиза органических и элементооргани-ческих пероксидов в газовой фазе // Кинетика и катализ. 1995. — Т.36. -№ 3. — С.370−378.
  140. Khrapkovskii G.M., Nikolaeva E.V., Chachkov D.V., Shamov A.G. Theoretical study of the mechanism of nitroalkane gas-phase monomolecular decompositions. // 32-th International Annual Conference of ICT. Karlsruhe. -2001.-P 67.-P. 1−15.
  141. E.B., Шамов А. Г., Храпковский Г. М. Теоретическое изучение механизма мономолекулярного распада катион-радикала нитрометана // IX Всерос. конф. «Структура и динамика молекулярных систем»: Тез. докл. Уфа — Казань — М., 2002. — с. 134.
  142. Е.В., Шамов А. Г., Храпковский Г. М. Теоретическое изучение механизма мономолекулярного распада катион-радикала нитрометана // Сб. ст. «Структура и динамика молекулярных систем». Уфа — Казань — М. — 2002. — Вып. IX. — Т. 2. — С. 75−78.
  143. А.Г., Николаева Е. В., Храпковский Г. М. Теоретическое изучение механизма нитро-нитритной перегруппировки нитрометана // VII Всерос. конф. «Структура и динамика молекулярных систем»: Тез. докл. М. — Казань — Йошкар-Ола, 2000. — с. 117.
  144. А.Г., Николаева Е. В., Храпковский Г. М. Теоретическое изучение механизма нитро-нитритной перегруппировки нитрометана // Сб. ст. «Структура и динамика молекулярных систем». М. — 2000. — Вып. VII. -С. 447−450.
  145. А.Г., Николаева Е. В., Храпковский Г. М. Теоретическое изучение механизма газофазного распада димеров нитроэтилена // IX Всерос. конф. «Структура и динамика молекулярных систем»: Тез. докл. Уфа. -Казань. — Москва. — 2002. — С. 194.
  146. А.Г., Николаева Е. В., Храпковский Г. М. Теоретическое изучение механизма газофазного распада димеров нитроэтилена // Сб. ст. «Структура и динамика молекулярных систем». Уфа — Казань — М. -2002. — Вып. IX. — Т. 2. — С. 277−280.
  147. Е.В., Шамов А. Г., Храпковский Г. М. Теоретическое изучение механизма распада катион-радикала нитроэтилена // VIII Всерос. конф. «Структура и динамика молекулярных систем»: Тез. докл. Йошкар-Ола. — Уфа. — Казань. — Москва. — 2001. — С. 163.
  148. Е.В., Шамов А. Г., Храпковский Г. М. Теоретическое изучение механизма распада катион-радикала нитроэтилена // Сб. ст. «Структура и динамика молекулярных систем». Йошкар-Ола. — 2001. — Вып. VIII. — Часть 2. — С.190−193.
  149. А.Г., Николаева Е. В., Чачков Д. В., Храпковский Г. М. Механизм распада а-нитроолефинов // VIII Всерос. конф. «Структура и динамика молекулярных систем»: Тез. докл. Йошкар-Ола. — Уфа. — Казань. -Москва.-2001.- С. 171.
  150. Gauss View 2.1. Pittsburgh PA: Gaussian Inc., 2000.
Заполнить форму текущей работой

Заказал и сдал!