Теория и методы анализа диэлектрических спектров, описываемых дробно-степенными выражениями с действительными и комплексно-сопряженными показателями

Работа посвящена обобщению теории диэлектрической релаксации (основанной на усреднении многочисленных самоподобных движений отдельных диполей и носителей заряда к нескольким коллективным (групповым) процессам [1]) и разработке новых методов анализа диэлектрических спектров, описываемых дробно-степенными выражениями с действительными и комплексными показателями. Приведены аналитические расчёты, модельные исследования (компьютерная симуляция эксперимента), а также обработка реальных данных, подтверждающая полученные теоретические результаты.

Актуальность работы.

Современная диэлектрическая спектроскопия анализирует поведение комплексной диэлектрической проницаемости е (ю, 7) изучаемого материала в широком частотном (су = 10″ 4. 1012Гц) и температурном (Г =-196 °С. + 300°С) интервале. Такое широкое температурно-частотное окно способствует получению уникальной информации по релаксационной динамике исследуемого образца. Основная цель диэлектрической спектроскопии (как метода анализа электрически-активного вещества) заключается в том, чтобы связать структурные и динамические параметры анализируемого материала с параметрами правильно подобранной аппроксимирующей функции на промежуточном (.мезоскопическом) уровне пространственных и временных масштабов. Эта проблема имеет фундаментальный интерес, так как зачастую мы понимаем физику, контролирующую поведение отдельных атомов и молекул {"микроскопику") и «макрофизику», объясняющую поведение больших макроскопических частей вещества. Но в большинстве случаев мы мало знаем о сложном поведении молекул внутри кластеров (объединений молекул, диполей), а эти знания могут быть положены в основу понимания сильно-коррелированных коллективных движений молекул в области лгезомасштабов, включащих в себя диапазон размеров м.

Главной проблемой диэлектрической спектроскопии является отсутствие единой непротиворечивой теории диэлектрических спектров. В настоящее время (как и ранее) для описания широкополосных диэлектрических данных большого класса исследуемых материалов зачастую используется набор эмпирических формул или их линейных комбинаций. Очевидно, что при таком описании желаемая связь подгоночных параметров со структурой материала и протекающими релаксационными процессами не может быть установлена.

Хочется также отметить, что в последние десятилетия резко возрос интерес к изучению самоподобных структур (фракталов) [2] и дробного исчисления [3], [4] (области математики, изучающей уравнения, содержащие дробные производные и интегралы). Однако работ, в которых этот непростой математический аппарат применяется для изучения реальных процессов диэлектрической релаксации в различных сложных системах, очень немного. Зачастую исследователи, работающие в области диэлектрической спектроскопии, плохо знакомы с дробным исчислением и не могут его уверенно применить для анализа спектров. А специалисты по дробному исчислению не стремятся глубоко проникнуть в суть явления диэлектрической релаксации и попытаться извлечь качественно новую информацию из обработки и анализа реальных данных.

В последних работах проф. P.P. Нигматуллина и его коллег были реализованы первые этапы построения «фрактальной» теории диэлектрической релаксации (ФТДР), основанной на дробной кинетике. Было показано, что «универсальное» дробно-степенное поведение (j'cot)v следует из усреднения многочисленных микродвижений, которые сводятся к небольшому числу коллективных (групповых) движений частиц (далее именуемых процессами) на промежуточном масштабе частот (далее мезо/наномасштаб). Данный эффект аналитически доказан для слабо [1] и сильно [5], [6] коррелирующих фрактальных структур, обладающих сферической симметрией.

Однако на настоящий момент эта теория диэлектрической релаксации находится на стадии проверки, и некоторые проблемы остаются по-прежнему не решенными. Во-первых, данная теория разработана для сферически-симметричных систем, а далеко не все системы обладают сферической симметрией. Во-вторых, были получены приближённые решения функциональных уравнений для функции памяти рассматриваемой среды, содержащие лишь релаксационные члены, что не позволяло описывать диэлектрическую проницаемость материалов на высоких (терагерцовых) частотах.

Не разработан также надежный инструментарий (набор методов анализа диэлектрических спектров), позволяющий с большой долей достоверности распознавать, обосновывать выбор аппроксимирующей функции (т.е. позволяющий найти наиболее подходящую модель для описания данного спектра и, соответственно, вещества) и интерпретировать диэлектрические спектры, описываемые дробно-степенными частотными выражениями с действительными и комплексными показателями степени.

Несомненно, что обобщение и развитие данной теории диэлектрической релаксации и современных методов анализа диэлектрических спектров, а также проверка полученных результатов на реальных данных представляет собой актуальную задачу.

Цель работы.

Целями данной работы являлись обобщение теории диэлектрической релаксации [1] (предполагающей сферическую симметрию дипольных кластеров среды) на случай кластеров цилиндрической симметрии и разработка новых методов анализа диэлектрических спектров, описываемых дробно-степенными выражениями с действительными и комплексными показателями. Попутно с решением главной задачи необходимо было выяснить возможности применения полученных результатов к сходным проблемам в других областях, например, в электрохимии.

Научная новизна результатов заключается в следующем:

— впервые для самоподобных диэлектриков получено выражение для комплексной диэлектрической проницаемости, содержащее релаксационные и резонансные слагаемые, которое позволяет анализировать системы в широком диапазоне частот, включая переходную релаксационно-резонансную терагерцовую областьразработаны новые методы анализа диэлектрических спектров, позволяющие отличать друг от друга различные подгоночные функции, в том числе содержащие дробно-степенные слагаемые с комплексными показателями степени;

— впервые показано, что диэлектрические спектры, полученные в ходе реакции полимеризации винилпирролидона и набухания полиакриламидных гидрогелей, описываются дробно-степенными выражениями с комплексными показателями;

— удалось рассмотреть самоподобные электрические цепи трёхмерной структуры, моделирующие двойной электрический слой и самоподобный электролит, и показать, что импеданс таких цепей обладает дробно-степенной частотной зависимостью с комплексными показателями.

Научно-практическая значимость результатов диссертации.

Научно-практическая значимость работы заключается в том, что было разработано обобщение теории диэлектрических спектров [1], позволяющее анализировать системы с осевой симметрией, например, тонкие плёнки, а также ансамбли соответсвующих макромолекул. Более того, найденное выражение для комплексной проницаемости содержит и релаксационные, и резонансные слагаемые, что позволяет анализировать диэлектрические спектры исследуемых материалов на высоких (терагерцовых) частотах.

Также были созданы новые методы представления диэлектрических данных, позволяющие более точно и доказательно интерпретировать диэлектрические спектры, описываемые дробно-степенными частотными выражениями с действительными и комплексными показателями. Показано, что на основе диэлектрических спектров можно делать вывод о структуре кинетических уравнений в дробных производных, описывающих поведение макроскопической поляризации в некоторой гетерогенной среде, что, в свою очередь, способствует более детальному пониманию структуры вещества.

Найденные функциональные уравнения позволяют анализировать различные самоподобные электрические цепи, представляющие интерес для электрохимии [7].

Результаты данной работы также могут помочь в развитии новых технологий неразрушающего контроля качества продуктов, основанных на изучении взаимосвязи между параметрами, характеризующими качество продукции и подгоночными параметрами, описывающими диэлектрическую проницаемость исследуемых материалов [8] - [11].

Мы надеемся, что данная работа окажется полезной и для специалистов по диэлектрической спектроскопии (как одна из немногих работ, в которой выводится универсальная дробно-степенная зависимость спектров из общих принципов), а также для исследователей, активно ищущих новых и убедительных применений математического аппарата дробного исчисления для решения реальных задач, встречающихся в природе.

Апробация работы.

Основные результаты работы были доложены на научных конгрессах, симпозиумах, конференциях и опубликованы в соответствующих тезисах:

1) Arbuzov, A.A. Dielectric relaxation in complex systems: honeydew melons from 10 MHz to 1.8 GHz. / A.A. Arbuzov, R.R. Nigmatullin, and S. E. Nelson // 4th Conference International Dielectric Society and 9th International Conference Dielectric and Related Phenomena: Abstracts. — 3−7 September 2006. — Poznan, Poland.-P. 139−140.

2) Нигматуллин, P.P. Новые методы распознавания дробной кинетики. Диэлектрические спектры винилпирролидона / P.P. Нигматуллин, A.A. Арбузов, Ф. Салехли, И. Байрак, А. Гиз, Г. Каталгил-Гиз // VII Научная конференция молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета.

Материалы и технологии XXI века": Тез. докл. — 26−27 апреля 2007. — г. Казань. — С. 17.

3) Арбузов, A.A. Новые методы распознавания дробной кинетики. Диэлектрические спектры винилпирролидона / A.A. Арбузов // Итоговая научно-образовательная конференция студентов Казанского государственного университета: сборник тезисов. — 2007. — г. Казань. — С. 40.

4) Арбузов, A.A. Обобщённый обратный формат и его применение к обработке диэлектрических спектров / A.A. Арбузов // Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых учёных ВНКСФ-14: материалы конференции, — 2008.-г. Уфа.- С. 177.

5) Arbuzov, A.A. Generalization of the Ryabov-Feldman formula: the case of cylindrical symmetry / A.A. Arbuzov, R.R. Nigmatullin // 5th International Conference on Broadband Dielectric Spectroscopy and Its Applications: Abstracts. -25−29 August 2008. — Lyon, France. — P.202.

6) Арбузов, A.A. Фрактальные модели электрохимических процессов / A.A. Арбузов, P.P. Нигматуллин // Шестая международная научно-практическая конференция «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности»: сборник трудов. — 16−17 Октября 2008 г. — г. Санкт-Петербург. — С 114−115.

7) Арбузов, A.A. Фрактальные модели электрохимических процессов / A.A. Арбузов, P.P. Нигматуллин // VIII Научная конференция молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI века»: Тез. докл. — 28−29 октября 2008. — г. Казань. — С. 12.

8) Арбузов, A.A. Проводимость последовательного и параллельного соединений самоподобных электрических цепей / A.A. Арбузов, P.P. Нигматуллин // Пятый международный междисциплинарный симпозиум ФиПС «Фракталы и прикладная синергетика в нанотехнологиях»: сборник трудов. — 17−20 Ноября 2008 г. — г. Москва. — С 315−319.

9) Арбузов, A.A. Фрактальные модели электрохимических процессов / A.A. Арбузов, P.P. Нигматуллин // Девятая международная научно-техническая конференция «Проблемы техники и технологий телекоммуникаций»: Тез. докл. — 25−27 ноября 2008. — г. Казань. — С. 379−381.

10) Арбузов, A.A. Обобщение фрактальной теории диэлектрической релаксации / A.A. Арбузов // Научно-практическая конференция студентов и аспирантов «Наука и инновации в решении актуальных проблем города»: материалы конференции. — 11−12 декабря 2008. — г. Казань. — С. 34−35.

Основные публикации автора по теме диссертации.

Основные результаты работы опубликованы в следующих статьях:

1) Nigmatullin, R.R. Dielectric relaxation in complex systems: honey dew melons from 10 MHz to 1.8 GHz. / R.R. Nigmatullin, A.A. Arbuzov and S. E. Nelson // Journal of Instrumentation. — 2006. — Vol. 1. — P. 10 002.

2) Yilmaz, Y. Dielectric study of neutral and charged hydrogels during the swelling process / Y. Yilmaz, A. Gelir, F. Salehli, R.R. Nigmatullin and A.A. Arbuzov // J. Chem. Phys. — 2006. — Vol. 125. — P. 234 705.

3) Арбузов, A.A. Обобщённый обратный формат и его применение к обработке диэлектрических спектров / А. А. Арбузов // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. — 2007. — № 4. — С. 112−121.

4) Nigmatullin, R.R. Experimental confirmation of oscillating properties of the complex conductivity: Dielectric study of polymerization/vitrification reaction / R.R. Nigmatullin, A.A. Arbuzov, F. Salehli, A. Giz, H. Catalgil-Giz // Journal of non-crystalline solids. -2007. — Vol.353. -P.4143−4156.

5) Nigmatullin, R.R. The first experimental confirmation of the fractional kinetics containing the complex power-law exponent: dielectric measurements of polymerization reactions / R.R. Nigmatullin, A.A. Arbuzov, F. Salehli, A. Giz, I. Bayrak, H. Catalgil-Giz // Physica B. — 2007. — Vol.388. — P.418−434.

6) Арбузов, A.A. Проводимость последовательного и параллельного соединений самоподобных электрических цепей / А. А. Арбузов, P.P. Нигматуллин // Нелинейный мир. — 2008. — № 8. — Т.6. — С.34−41.

7) Nigmatullin, R. R. Real time dielectric monitoring of glass transition in n-vinyl pyrrolidone polymerization / R.R. Nigmatullin, A.A. Arbuzov, F. Salehli and I. Bayrak // Journal of Non-Crystalline Solids. — 2007. — Vol.353. — P. 4366−4370.

8) Арбузов, A.A. Влияние осевой симметрии дипольных кластеров на диэлектрическую релаксацию / А. А. Арбузов, P.P. Нигматуллин // Хим. Физика и Мезоскопия. — 2009. — Т. 11. — № 1. — С. 59−74.

9) Арбузов, А. А. Трёхмерные фрактальные модели электрохимических процессов / А. А. Арбузов, P.P. Нигматуллин // Электрохимия. — 2009. — Т. 45, № 11.-С. 1377−1387.

Структура и объем диссертации

.

Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения и списка литературы. Объём работы — 139 страниц печатного текста, включая 52 рисунка, 4 таблицы и библиографию из 110 наименований.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Современная диэлектрическая спектроскопия — это мощный метод исследования релаксационных процессов. Главными её проблемами являются отсутствие единой теории диэлектрических спектров и методов их анализа. Нами разрабатывается фрактальная теория диэлектрической релаксации, ключевым моментом которой является процедура редуцирования (усреднения) большого числа различных микродвижений к нескольким коллективным движениям на промежуточном масштабе размеров/времён (мезомасштабе).

В рамках данной работы было получено обобщение фрактальной теории диэлектрической релаксации на случай дипольных кластеров осевой симметрии. Показано, что функция памяти (и, соответственно, функция релаксации) данной структуры представляет собой сумму дробно-степенных выражений с действительными и комплексными показателями (2.46). Главной её особенностью являются логопериодические осцилляции, возникающие за счёт наличия этих комплексных слагаемых.

Возникновение логопериодических функций в решении функциональных уравнений тесно связано с сохраняющейся даже при больших N «1 дискретного структурой среды (2.11) и её фрактальностью, имеющей место на счетном множестве масштабов. Очевидно, что для среды, представляющей собор набор случайных фракталов, логопериодические функции усредняются (замена суммы на интеграл приводит к усреднению функций по периоду), и их влияние на структуру среды становится несущественным. Универсальность функциональных уравнений позволила применить их для анализа самоподобных электрических цепей, представляющих интерес для электрохимии.

Основные положения теории подтверждены в ходе модельных экспериментов, а также на реальных данных (диэлектрических спектрах винилпирролидона, акриламидных гелей, сельскохозяйственных растений).

Это работа должна убедить потенциальных читателей и специалистов, работающих в области диэлектрической спектроскопии в том, что используемые большинством исследователей методы анализа диэлектрических спектров безнадёжно устарели. С их помощью нельзя найти истинную функцию диэлектрической релаксации и описать данные во всем доступном диапазоне частот. Поэтому, нами были также разработаны новые методы анализа диэлектрических спектров, позволяющие отличать друг от друга различные подгоночные функции, в том числе содержащие комплексно-сопряжённые показатели степени. Данные методы позволили существенно улучшить аппроксимацию данных и описать их релаксационными функциями, следующими из теории релаксации, основанной на дробной кинетике.

Разработанная теория и методы анализа помогают понять некоторые скрытые особенности процесса диэлектрической релаксации для широкого класса гетерогенных веществ [8], [42] — [44]. Удалось также найти непротиворечивую связь «микроскопики» (детализированное описание взаимодействий между отдельными молекулами и их небольшими группами) и «мезоскопики» (усредненные микроскопические процессы по группам молекул, собранных в самоподобные кластерные структуры): оказывается, что каждая область информативна в своём частотном диапазоне. «Микроскопику» можно наблюдать на высоких частотах в резонансных ИК-спектрах. «Мезоскопика» проявляет себя в области более низких частот в классических релаксационных диэлектрических спектрах. Предполагается, что вклады обоих слагаемых сравнимы в плохо исследованной на настоящее время терагерцовой области, где наблюдаются переходные, релаксационно-резонансные спектры. Найденное выражение для комплексной проницаемости, таким образом, применимо и на высоких частотах.

Итак, положения, выносимые на защиту, можно сформулировать следующим образом:

1. Разработанное обобщение фрактальной теории диэлектрической релаксации для дипольных кластеров осевой симметрии содержит выражение для комплексной проницаемости, состоящее из релаксационных и резонансных слагаемых, и справедливое, таким образом, на высоких (терагерцовых) частотах.

2. Анализ диэлектрических спектров винилпирролидона, акриламидных гидрогелей, сельскохозяйственных растений, а также специально-сконструированных модельных данных подтверждает основные положения полученного обобщения.

3. Новые методы анализа диэлектрических спектров существенно улучшают процедуру распознавания наиболее приемлемой гипотезы и последующую аппроксимацию диэлектрических данных.

4. Найденные функциональные уравнения позволяют анализировать различные самоподобные электрические цепи, представляющие интерес для электрохимии, причём импеданс данных цепей обладает дробно-степенной частотной зависимостью с действительными и комплексными показателями.

БЛАГОДАРНОСТЬ.

Хочется выразить глубокую благодарность проф. Нигматуллину P.P. за ценные замечания и ответы на многочисленные вопросы. Частично данная работа была выполнена в рамках аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы 2009;2010 гг.» по теме «Неинвазивные методы обработки спектров, сигналов и шумов сложных гетерогенных систем, включая микро/наносистемы» (код проекта 2474), и я хочу выразить свою признательность министерству образования и науки РФ за финансовую поддержку.