Дипломы, курсовые, рефераты, контрольные...
Срочная помощь в учёбе

Синтез новых монодентатных фосфитных и амидофосфитных лигандов и их использование в асимметрическом Pd-катализируемом аллильном замещении и Rh-катализируемом гидрировании

Диссертация: Синтез новых монодентатных фосфитных и амидофосфитных лигандов и их использование в асимметрическом Pd-катализируемом аллильном замещении и Rh-катализируемом гидрировании
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Получены высокие энантиомерные избытки для монодентатных лигандов фосфитного типа в Pd-катализируемом аллильном алкилировании 1,3-дифенилпроп-2-енил ацетата диметилмалонатом (до 99% ее), в сульфонилировании /шра-толуолсульфинатом натрия (до 99% ее), в аминировании пирролидииом и пропиламином (до 99% ее), в амидироваиии диформиламидом натрия (до 86% ее), а также в реакции дерацемизации… Читать ещё >

Содержание

  • I. Введение

II. Применение хиральных монодентатных амидофосфитных и фосфитных лигандов в асимметрическом катализе. {Литературный обзор). 6 II. 1. Хиральные монодентатные амидофосфитные и фосфитиые лиганды в асимметрическом гидрировании

II. 1 .а. Амидофосфитные лиганды

II. 1.6. Фосфитиые лиганды 14 II.2. Монодентатные лиганды фосфитного типа в реакциях 1,4-сопряженного присоединения

П. 2.а. Амидофосфитные лиганды

11.2.Ь. Фосфитиые лиганды

11.3. Асимметрическое аллильное замещение с участием лигандов фосфитного типа

11.4. Хиральные монодентатные амидофосфиты и фосфиты в иных асимметрических реакциях металлокомплексного катализа

11.5. Использование ионных жидкостей в реакциях аллилъного замещения 43 III. Синтез новых монодентатных фосфитных и амидофосфитных лигандов и их использование в Pd-катализируемом аллильном замещении и Rh-катализируемом гидрировании. (О б сулсдение полученных результатов) 46 III. 1. Монодентатные фосфиты и амидофосфиты на основе БИНОЛ 46 III. 1.а. Фосфитиые и амидофосфитные лиганды с ахиральными экзоциклическими заместителями 46 III. 1 .Ь. Ионные монодентатные фосфиты на основе БИНОЛ

111.1.e. Монодентатные лиганды на основе БИНОЛ, содержащие дополнительные стереоцентры

111.2. Новые Рф-хиральные монодентатные ди- и три амидофосфиты: синтез и применение в асимметрическом катализе 67 III.2.а. Монодентатные лиганды с ахиральными экзоциклическими заместителями 67 III.2.Ь. Монодентатные диамидофосфиты с ионными экзоциклическими заместителями

III.2 Диамидофитные лиганды. экзоцикличими замителями на ове БИНОЛ

IV. Экспериментальная часть

Синтез новых монодентатных фосфитных и амидофосфитных лигандов и их использование в асимметрическом Pd-катализируемом аллильном замещении и Rh-катализируемом гидрировании (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Асимметрический катализ представляет собой один из удобных подходов к синтезу оптически активных соединений, в том числе применяемых в качестве медицинских препаратов, биодобавок и гербицидов. Среди асимметрических реакций, катализируемых комплексами переходных металлов, можно особо выделить аллильное замещение, привлекательное разнообразием формируемых типов связей (С-С, С-О, C-N, C-S) и гидрирование, отличающееся использованием молекулярного водорода как наиболее дешевого восстановителя, и, как следствие, широкими перспективами промышленного использования.

Несмотря на существовавшее более 30 лет положение, что бидентатные лиганды необходимы для достижения высоких значений энантиоселективности, в последнее время все большее внимание стало уделяться монодентатным лигандам, что связано с простотой их синтеза и высокой эффективностью в асимметрических процессах. Несомненными лидерами среди монодентатных лигандов по синтетической доступности являются фосфиты и амидофосфитыкроме того, применение этих лигандов позволило достигнуть количественных значений энантиомерного избытка (>99% ее) в Rh-катализируемом гидрировании прохиральных алкенов, Cu-катализируемом сопряженном присоединении, Ir-катализируемом аллилировании, Pd-катализируемом гидросилилировании-окислении, Ni-катализируемом гидровинилировании. Однако существует всего несколько примеров использования монодентатных лигандов фосфитного типа в Рс1-катализируемом ал j I и л ь н о м з ам е щей и и.

Таким образом, представляется актуальным осуществление синтеза новых доступных монодентатных фосфитных и амидофосфитных лигандов, а также изучение их каталитического потенциала в целом ряде асимметрических реакций, таких как Pel-катализируемое аллильное алкилирование, аминирование, сульфонилирование, а также Rh-катализируемое гидрирование.

Цель работы.

Синтез новых эффективных монодентатных фосфитных и амидофосфитных лигандов для реакций асимметрического Pd-катализируемого аллильного замещения и Rh-катализируемого гидрирования.

Научная новизна и практическая ценность работы.

I. Для асимметрического катализа синтезированы монодентатные лиганды трех структурных типов: 1). Новые фосфитные и амндофосфитные лиганды на основе БИНОЛ, в том числе удобно получаемые в одну стадию, исходя только из этого синтона (либо его аналогов) и трихлорида фосфора. 2). Новые амидофосфиты, содержащие хиральный атом фосфора и различные экзоциклические заместители. 3). Первые представители катионных хиральных монодентатных фосфитов и диамидофосфитов, содержащих фрагменты ионных жидкостей и кватернизованного аминоспирта.

II. Проведено исследование координационного поведения новых лигандов по отношению к таким предкатализаторам асимметрических реакций как [Pd (allyl)Cl]2,.

Rh (COD)2]+BF4″ .

III. Новые монодентатные лиганды были успешно протестированы в Pcl-катализируемом аллильном алкилнровании 1,3~дифенилпропен-2-ил ацетата димегилмалонатом (до 99% ее), в сульфонилироваиии ш/х/-толуолсульфинатом натрия (до 99% ее), в аминировании пирролидином и пропиламином (до 99% ее), в амидировании диформиламидом натрия (до 86% ее), а также в реакции дерацемизации 1,3-дифенилпроп-2-енил этилкарбоната (до 96% ее), что вполне сопоставимо, либо превосходит результаты, полученные на лучших бидентатных лигандах. Тестирование новых монодентатных лигандов оказалось также эффективным в реакции Rh-катализируемого гидрирования прохиральных олефинов: до 99% ее.

IV. Впервые предложено использовать ионные жидкости как среду для проведения асимметрических реакций с привлечением металлокомплексных катализаторов на основе монодентатных фосфитов и амидофосфитов. В результате удалось достигнуть до 84% ее в реакции амннирования 1,3-дифенилпропен-2-ил ацетата ди-н-пропиламином, причем уровень асимметрической индукции сохраняется после трехкратной рециклизации катализатора.

Использованные методы. Состав и строение полученных соединений подтверждены широким набором физикохимических методов исследования: ИК, ЯМР 1Н, LiC, 3|Р, 19Г" спектроскопия, масс спектрометрия по методу электронного удара и электроспрея, а также элементным анализом. Энантиомерный избыток продуктов каталитических реакции определялся методом ВЖХ-хроматографии на хиральных стационарных фазах.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на 4 международных конференциях: 1). Internationcil conference dedicated to 50lh anniversary of A.N. Nesmeyanov.

Institute of Organoelement Compounds, «Modern trends in organoeleraent and polymer chemistry, Moscow, 2004. 2). 16th International Symposium on Chirality, New-York, USA, 2004.3). 17'» Intel 'national Symposium on Chirality, 2005, Parma, Italy. 4). Международная конференция по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности», Санкт-Петербург, Россия, 2006.

Публикации. Основное содержание работы изложено в 7 статьях и 4 тезисах докладов на конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы из 176 наименований. Работа изложена на 122 страницах.

V. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Для асимметрического металлокомплексиого катализа получены 27 новых монодентатных лигандов трех структурных типов: а). Фосфитные и амидофосфитные лиганды на основе БИНОЛ, в том числе удобно получаемые в одну стадию исходя только из этого синтона (либо его аналогов) и трихлорида фосфора, б). Новые амидодофосфиты, содержащие хиральный атом фосфора и различные экзоциклические заместители, в). Неизвестная ранее группа хиральных катионных монодентатных фосфитов и диамидофосфитов, синтезированная на основе ионных жидкостей и кватернизованного аминоспирта.

2. Показано, что для новых фосфитных и амидофосфитаых лигандов наблюдается моиодентатиая координация по отношению к таким предкатапизаторам как [Рс1(а11уГ)СГ|2,.

Rh (COD)2]+BF4″ .

3. Получены высокие энантиомерные избытки для монодентатных лигандов фосфитного типа в Pd-катализируемом аллильном алкилировании 1,3-дифенилпроп-2-енил ацетата диметилмалонатом (до 99% ее), в сульфонилировании /шра-толуолсульфинатом натрия (до 99% ее), в аминировании пирролидииом и пропиламином (до 99% ее), в амидироваиии диформиламидом натрия (до 86% ее), а также в реакции дерацемизации 1,3-дифенилпроп-2-енил этилкарбоната (до 96% ее). Высокая энантиоселективность (до 99% ее) была достигнута в реакциях Rh-катализируемого гидрирования прохиральных метиловых эфиров ненасыщенных кислот с применением новых лигандов фосфитного типа.

5. Показана возможность применения ионных жидкостей в качестве реакционной среды при использовании металлокомплексных катализаторов на основе лигандов фосфитного типа в асимметрическом катализе, при этом значения энантиомерного избытка реакции аминирования дифенилпроп-2-енил ацетата остаются неизменными в течение нескольких каталитических циклов, хотя наблюдается снижение конверсии.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Highly enantioselective rhodium-catalyzed hydrogenation with monodentate ligands. M. van den Berg, A. Minnaarcl, E. Schudde, J. Van Esch, A. de Vries, J. de Vries, B. Feringa,/. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 11 539−11 540.
  2. Highly enantioselective hydrogenation of enamides catalyzed by rhodium-monodentate phosphoramidite complex. X. Jia, R. Guo, X. Li, X. Yao, A. Chan. Tetrahedron letl. 2002, 43, 5541−5544.
  3. Rhodium/MonoPhos-catalysed asymmetric hydrogenation of enamicies. M. van den Berg, R. I-Iaak, A. Minnaard, A. cie Vries, J. de Vries, Ben L. Feringa. Adv. Synth. Cat. 2002, 344, 10 031 007.
  4. Asymmetric hydrogenation of ketones using a ruthenium (II) catalyst containing BINOL-derived monodonor phosphorus-donor ligands. Y. Xu, N. Alcock, G. Clarkson, G. Docherty, G. Woodward, M. Wills. Org. Lett. 2004, 6, 4105−4107.
  5. Efficient immobilization of Rh-MonoPhos on aluminosilicate AITUD-1. C. Simons, U. I-Ianefeld, I. Arends, A. Minnard, T. Maschmeyer, R. Sdelclon. Chem. Commun., 2004, 28 302 831.
  6. Highly enantioselective rhodium-catalyzed hydrogenation of P-clehydroamino acicl derivatives using monodentate phosphoramidites. D. Pena, A. Minnard, J. de Vries, B. Feringa. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 14 552−14 553.
  7. Chiral bicyclic phosphoramidites a new class of ligands for asymmetric catalysis. (). Hultcnloch, J. Spieler. H. Waldmann. Chemistry a Eur.,/. 2001, 7. 671−675.
  8. Pipphos and MorfPhos: privileged monodentate phosphoramidite ligands for rhodium-catalyzed asymmetric hydrogenation. H. Bernsmann, M. van den Berg, R. Hoen, a. Minnaarcl, G. Mehler, M. Reetz, J. De Vries, B. Feringa.,/. Org. Chem. 2005, 70, 943−951.
  9. Enantioselective Rh-catalyzed hydrogenation of enol acetates and enol carbamates with monodentate phosphoramidites. L. Panella, B. Feringa, J. de Vries, A. Minnaard. Org. Lell. 2005, 7,4177−4180.
  10. Binol-derived monodentate phosphates and phosphoramidites with phosphorus stereogenic centers: novel ligands for transition-metal catalysis. M. Reetz, J. Ma, R. Godclard. Angew. Chem. Int. Ed. 2005,44,412−415.
  11. Hg-MonoPhos and its application in catalytic enantioselective hydrogenation of a-dehydroamino acids. Q. Zeng, H. Liu, A. Mi, Y. Jiang, X. Li, M. Choi, A. Chan. Tetrahedron, 2002, 58, 8799−8803.
  12. Highly enantioselective hydrogenation of a-dehydroamino acids by rhodium complex with Hg-MonoPhos. Q. Zeng, H. Liu, A. Mi, Y. Jiang, X. Li, M. Choi, A. Chan. Tetrahedron: Asymmetry, 2002, 13, 115−117.
  13. Monodentate chiral spiro phosphoramidites: efficient ligands for rhodium-catalyzed enantioselective hydrogenation of enamides. A. Hu, Y. Xie, H. Zhou, L. Wang, Q. Zhou. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 2348−2350.
  14. Novel monodentate spiro phosphorous ligands for rhodium-catalyzed hydrogenation reactions. Y. Fu, J. Xie, A. Hu, H. Zhou, L. Wang, Q. Zhou. Chem. Commun, 2002, 480−481.
  15. Rhodium-catalyzed asymmetric hydrogenation of functionalized olefins using monodentate spiro phosphoramidite ligands. Y. Fu, X. Guo, S. Zhu, A. Hu, J. Xie, Q. Zhou,/. Org. Chem., 2004, 69, 4648−4655.
  16. Synthesis of new monodentate spiro phosphoramidite ligand and its application in Rh-catalyzed asymmetric hydrogenation reactions. S. Wu, W. Zhang, Z. Zhang, X. Zhang. Org. Lett. 2004, 6,3565−3567.
  17. Modular monodentate phosphoramidite ligancls for rhoclium-catalyzed enantioselective hydrogenation. Y. Liu, 1С. Ding.,/. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 10 488−10 489.
  18. Rh-catalysed asymmetric hydrogenations with a dynamic library of chiral tropos phosphorus-ligands. C. Monti, C. Gennari, U. Piarulli. Tetrahedron Lett., 2004, 45, 6859−6862.
  19. R. Dahinden, A. Beck, D. Seebach. Encyclopedia of reagents for organic synthesis. John Wiley & Sons: Chichester, 1995, V. 3, 2167.
  20. Chiral mono- and bidcntale ligands derived From D-mannitol and their application in rhodium (l)-catalyzed asymmetric hydrogenation reactions. A. Bayer, P. Murszat. U. Thewalt. B. Rieger, Eur.,/. Inorg. C’hem., 2002. 2614−2624.
  21. Highly enantioseleetive Rh-catalyzed hydrogenation reactions based on chiral monophosphite ligands. M. Reetz, G. Mehler. Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 3889−3890.
  22. Chiral monophosphites derived from carbohydrate: conformational effect in catalytic asymmetric hydrogenation. PI. Pluang, Z. Zheng, H. Luo, C. Bai, X. PIu, H. Chen. Org. Lett. 2003,5,4137−4139.
  23. Enantioseleetive Rh-catalyzed hydrogenation of vinyl carboxylates with monodentate phosphite ligands. M. Reetz, L. Goossen, A. Meiswinkel, J. Paetzold, F. Jensen. Org. Lett. 2003, 5,3099−3101.
  24. A novel class of P-0 monophosphite ligands derived from D-mannitol: broacl applications in highly enantioseleetive Rh-catalyzed hydrogenations. H. Huang, Z. Zheng, H. Luo, C. Bai, X. Ни, H. Chen. J. Org. Chem., 2004, 69, 2355−2361.
  25. Enantioseleetive hydrogenation with inexpensive, easily available monodentate phosphate ligands. W. Chen, J. Xiao. Tetrahedron Lett., 2001, 42, 2897−2899.
  26. Enantioseleetive hydrogenation of P-acryamino acrylates catalyzed by Rhodium (I)~ monophosphite complexes. T. Jerphagnon, J. Renaud, P. Demonchaux, a. Ferreira, C. Bruneau. Adv. Synth. Cat., 2003, 346, 33−36.
  27. Highly enantioseleetive rhodium-catalyzed hydrogenation of 2-(2-mcthoxy-2-oxoelhyl)acrylie acid a convenient access of enantiomerically pure isoprenoid building blocks. .N4. Ostcrmcier, B. Brunner, C. Korff, G. Helmchcn. Eur. J. Org. ('hem., 3453−3459.
  28. Enantioseleetive hydrogenation of enamides catalyzed by chiral rhodium-monodentate phosphite complexes. M. Reetz, G. Mehler, A. Meiswinkel, T. Sell. Tetrahedron Lett., 2002, 43, 7941−7943.
  29. Enantioseleetive hydrogenation of itaconate using rhodium bihelicenol phosphite complex. Matched/mismatched phenomena between helical and axial chirality. D. Nakano, M. Yamaguchi, Tetrahedron Lett., 2003, 44, 4969- 4971.
  30. Asymmetric activation of conformationally flexible monodentate phosphates for enantioseleetive hydrogenation. W. Chen, J. Xiao. Tetrahedron letl. 2001, 42, 8737−8740.
  31. Synthesis of new ehiral monodentate phosphate ligands and their use in catalytic asymmetric hydrogenalion. Z. Hua, V. Vassar, I. Ojima. Org. Lett. 2003, 5, 3831−3834.
  32. Catalytic asymmetric transformations with fine-tunable biphenol-based monodentate ligands. B. Chapsal, Z. Hua, i. Ojima. Tetrahedron: Asymmetry, 2006, 17, 642−657.
  33. Enantioselective conjugate addition of dialkyl-zink reagents to cyclic and acyclic enones catalyzed by chiral copper complexes of new phosphorus amidites. A. de Vries, A. Meetsma, B. Feringa. Angew. Chem. Int. Ed. 1996, 35, 2374−2376.
  34. Chiral phosphorus ligands for the asymmetric conjugate addition of organocopper reagents. A. Alexakis, J. Frutos, P. Mangeney, Tetrahedron: Asymmetry, 1993, 4, 2427−2430.
  35. Chiral phosphoramidite ligands based on 8-cloroquinoline and their rhodium (III), palladium (II), and platinum (II) complexes. G. Francio, C. Arena, F. Faraone, C. Graiff, M. Lanfranchi, A. Tiripicchio. Eur. J. Inorg. Chem. 1999, 1219−1227.
  36. Phosporamidites: marvelous ligands in catalytic asymmetric conjugate addition. B. Feringa. Acc. Chem. Res, 2000, 33, 346−353.
  37. Highly enantioselective catalytic conjugate additions to cyclohexadienones. R. Imbos, M. Brilman, M. Pineschi, B. Feringa. Org. Lett, 1999, 1, 623−625.
  38. Enantioselective catalytic conjugate addition of dialkylzinc reagents using copper-phosphoramidite complexes- ligancl variation and non-linear effects. Tetrahedron, 2000, 56, 2865−2878.
  39. Asymmetric conjugate addition to alkylidene malonates. A. Alexakis, C. Benhaim, Tetrahedron: Asymmetry, 2001, 12, 1151−1157.
  40. Enantioselective copper-catalyzed conjugate addition to trisubstituted cyclohexenones: construction of stereogenic quaternary centers. M. d’Augustin, L. Palais, A. Alexakis, Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44, 1376- 1378.
  41. Enantioselective copper-catalyzecl conjugate addition of clialkylzinc to nitro-olefins. A. Alexakis, C. Benhaim. Org. Lett., 2000, 2, 2579−2581.
  42. Enantioselective copper (I) catalyzed 1,4-addition of cliethylzinc to nitroolefins. N. Sewalcl, V. Wendish, Tetrahedron: Asymmetry, 1998, 1341−1344.
  43. Highly enantioselective copper-phosporamidite catalyzed kinetic resolution of chiral 2-cyclohexenones. R. Naasz, L. Arnold, A. Minnard, B. Feringa. Angew. Chem, Int. Ed., 2001, 40, 927- 930.
  44. Epimerization and kinetic resolution in copper-catalyzed Enantioselective 1,4-addition of arganozinc reagents to 6-substituted cyclohex-2-enones. L. Urbaneja, A. Alexakis, N. Krause. Tetrahedron Lett., 2002, 43, 7887−7890.
  45. Stereochemistry of the Sakurai reaction. Additions to cyclohexenones and cycloheptenones. T. Blumenkopf, C. Heathcock,/. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 2354−2358.
  46. Catalytic enantioselective annulations via 1,4-addition-aldol cyclization of functionalized organozinc reagents. R. Naasz, L. Arnold, M. Pineschi, E. Keller, B. Feringa. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 1104−1105.
  47. Highly enantioselective catalytic conjugate addition and tandem conjugate acldition-aldol reactions of organozinc reagents. B. Feringa, M. Pineschi, L. Arnold, R. Imbos, A. de Vries. Angew. Chem. Int. Ed. 1997, 36, 2620−2623.
  48. Asymmetric synthesis of bicyclic intermediates of natural product chemistry. Z. Hajos, D. Parrish,/ Org. Chem., 1974- 39, 1615−1621.
  49. Enantioselective synthesis of bicyclic compounds via catalytic 1,4-acldition-ring closing methathesis. R. Naasz, L. Arnold, A. Minnard, B. Feringa. Chem. Commun., 2001, 735−736.
  50. Catalytic enantioselective synthesis of (-)-prostaglandin E| methyl ester based on tandem 1.4-addition-aldol reaction. L. Arnold, R. naasz, A. Minard, B. Feringa., J. Org. Chem., 2002, 67, 7244−7254.
  51. Enantioselective conjugate addition of dietylzink to cyclic enones catalyzed by chiral copper complexes containing a new phosphorus ligand with an Ilg-binaphtoxy moiety. F. Zhang, A. Chan, Tetrahedron: Asymmetry, 1998, 9, 1179−1182.
  52. High efficiency and enantioselectivity in the Rh-catalyzed conjugate addition of arylboronic acids using monodentate phospho rami elites. J. Boiteau, A. Minnaard, B. Feringa,/. Org. Chem, 2003, 68,9481−9484.
  53. Rhodium-catalyzed asymmetric conjugate additions of boronic acids using monodentate phosphoramidite ligands. J. Boiteau, A. Minnaard, B. Feringa, Org. Lett., 2003, 5, 681−684.
  54. Highly Enantioselective rhodium-catalyzed conjugate addition of arylboronic acids to enones at room temperature. S. Martina, A. Minnaard, B. Iiessen, B. Ferringa. Tetrahedron Lett., 2005, 46,7159−7163.
  55. Copper-catalyzed conjugate addition of macrocyclic, cyclic, and acyclic enones with chiral phosphoramidite ligand having a Ci-symmetric amine moiety. Tetrahedron: Asymmetry, 2002, 13,801−804.
  56. Highly Enantioselective copper-catalyzed conjugate addition of diethylzinc to enones using chiral spiro phosphoramidites as ligands. H. Zhou, W. Wang, Y. Fu, J. Xie, W. Shi, L. Wang, Q. Zhou. J. Org. Chem., 2003, 68, 1582−1584.
  57. Novel biphenol phosphoramidite ligands for the Enantioselective copper catalyzed conjugate addition of clialkyl zincs. A. Alexakis, S. Rosset, J. Allamand, S. March, F. Guillen, C. Benhaim. Synlelt, 2001, 1375−1378.
  58. Dramatic improvement of the enantiomeric excess in the asymmetric conjugate addition reaction using new experimental conditions.,/. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 5262−5263.
  59. Tandem asymmetric conjugate addition-silylation of enantiomerically enriched zinc enolates. Synthetic importance and mechanistic implications. O. Knopff, A. Alexakis, Org. Lett., 2002, 4, 3835−3837.
  60. Biphenol-basecl phosphoramidite ligancls for the enantioselective copper-catalyzed conjugate addition of diethylzinc. A. Alexakis, D. Polet, S. Rosset, S. March. J. Org. Chem., 2004, 69, 5660−5667.
  61. Cu-catalyzed asymmetric 1,4-addition of Me3Al to nitroalkenes. Synthesis of (+)-ibuprifen. D. Polet, A. Alexakis. Tetrahedron Lett., 2005, 46, 1529−1532.
  62. Catalytic asymmetric conjugate addition on macrocyclic and acyclic enones. Synthesis of R-(-)-muscone. A. Alexakis, C. Benhaim, X. Fournioux, A. van den Heuvel, J. Leveque, S. March, S. Rosset. Synlelt, 1999, 11, 1811−1813.
  63. Asymmetric conjugate addition of diethyl zinc to enones with tartrate chiral phosphite ligands. A. Alexakis, J. Vastra, J. Burton, P. Mangeney. Tetrahedron: Asymmetry, 1997, 8, 31 933 196.
  64. Asymmetric conjugate addition of diethyl zinc to enones with chiral phosphorus ligands derived from TADDOL. A. Alexakis, J. Vastra, J. Burton, C. Benhaim, P. Mangeney. Tetrahedron Lett., 1998, 39, 7898−7872.
  65. Enantioselective copper-catalyzed conjugate addition. A. Alexakis, C. Benhaim. Eur. J. Org. Chem., 2002, 3221−3236.
  66. Ir-catalysed allylic substitution: mechanistic aspects and asymmetric synthesis with phosphorus amidites as ligands. B. Battels, G. Helmchen. Chem. Convnun., 1999, 741−742.
  67. Regio- and enantioselective allylic animation of achiral allylic esters catalyzed by an iridium-phosphoramidite complex. T. Ohmura, J. Hartwig.,/. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 15 164−15 165.
  68. Identification of an activated catalyst in the iridium-catalyzed allylic amination and etherification. Increased rates, scope, and selectivity. C. Kiener, C. Shu, C. Incarvito, J. Hartwig. ,/. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 14 272−14 273.
  69. Very efficient phosphoramidite ligancl for asymmetric iridium-catalyzed allylic allcylation. A. Alexakis, D. Polet. Org. Lett., 2004, 6, 3529−3532.
  70. Kinetic study of various phosphoramidite ligands in the iridium-catalyzed allylic substitution. D. Polet, A. Alexakis. Org. Lett., 2005, 7, 1621−1624.
  71. A simple iridium catalyst with a single resolved stereocenter for enantioselective allylic amination. Catalyst Selection from mechanistic analysis. A. Leitner, S. Shekhar, M. Pouy, J. Hatwig. J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 15 506−15 514.
  72. Regio- and enantioselective iridium-catalysecl allylic amination and alkilations of dienil esters. G. Lipowsky, G. Helmchen. Chem. Commun., 2004, 116−117.
  73. Highly enantioselective iridium-catalysecl allylic animations with anionic N-nucleophiles. R. Weihofen, A. Dahnz, O. Tverskoy, G. Helmchen. Chem. Commun., 2005, 3541−3543.
  74. Iriclium-catalyzed region- and enantioselective allylation of ketone enolates. T. Graening, J. Hartwig.,/. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 17 192−17 193.
  75. Enantioselective copper-catalyzed allylic alkylation with clialkylzincs using phosphoramidite ligands. H. Malda, A. Zijl, L. Arnold, B. Feringa. Org. Lett., 2001, 3, 1169−1171.
  76. Tandem copper-catalyzed enantioselective aflylation-metathesis. A. Alexakis, K. Croset. Org. Lett., 2002, 4, 4147−4149.
  77. Copper-catalysed, enantioselective desymmetrisation of meso cyclic allylic bis (cliethyl phosphates) with organozinc reagents. U. Piarulli, P. Daubos, C. Claverie, C. Monti, C. Gennari. Eur. J. Org. Chem., 2005, 895−906.
  78. Chiral P-monodentate phosphoramidite and phosphite ligands for the enantioselective Pd-catalyzecl allylic alkylation. 1. Mikhel, G. Bernardinelli, A. Alexakis. Inorg. Chimica Acta, 2006, 359, 1826−1836.
  79. BfNOL-clerived N-phosphino sulfoximines as ligands for asymmetric catalysis. M. Reetz, O. Bondarev, H. Gais, C. Bohn. Telahedron Led., 2005, 46, 5643−5646.
  80. Total synthesis of enantiopure (+)-y-lycorane using highly eflicieny Pel-catalyzed asymmetric allylic alkylation. B. Chapsal, I. Ojima. Org. Lett., 2006, 8, 1395−1398.
  81. Enantioselective allylic substitution catalyzed by an iridium complex: remarkable effects of the counter cation. K. Fuji, N. Kinoshita, К. Tanaka, T. Kawabata. Chem. Commun., 1999, 22 892 290.
  82. Synthesis of (3-substituted a-amino acids with use of iridium-catalyzed asymmetric allylic substitution. J. Org. Chem., 2003, 68, 6197−6201.
  83. Asymmetric transition-metal-catalyzed allylic alkylations: applications in total synthesis. B. Trost, M. Crawley. Chem. Rev., 2003, 103, 2921−2943.
  84. Highly enantioselective nickel-catalyzed hyclrovinilation with chiral phosphoramidite ligands. G. Francio, F. Faraone, W. Leitner. J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 736−737.
  85. Asymmetric hydrovinylation: new perspectives through use of modular ligand systems. L. Gooben. Angew. Chem. Int. Eel, 2002, 41, 3775.
  86. Hydrovinylation of norbornen. Ligand-dependent selectivity and asymmetric variations. R. Kumareswaran, M. Nancli, T. RajanBabu. Org. Lett., 2003, 5, 4345−4348.
  87. Nickel catalysed asymmetric cycloisomerisation of diethyl diallylmalonate. C. Boing, G. Francio, W. Leitner. Chem. Commun., 2005, 1456−1458.
  88. Hydrovinylations of 1,3-dienes: a new protocol, an asymmetric variations, and a potential solution to the exocyclic side chain stereochemistry problem. A. Zhang, T. RajanBabu.,/. Am. Chem. Soc., 2006, 128,54−55.
  89. Catalytic enantioselective carbon-carbon bond formation by addition of dialkylzink reagents to cyclic 1,3-diene monoepoxides. F. Badalassi, P. Crotti, F. Macchia, M. Pineschi, A. Arnold, B. Feringa. Tetrahedron Lett., 1998, 39, 7795−7798.
  90. Highly enantioselective regiodevergent and catalytic parallel kinetic resolution. F. Bertozzi, P. Crotti, F. Macchia, M. Pineschi, B. Feringa. Angew. Chem. Int. Ed., 2001, 40, 930−932.
  91. Highly enantioselective hydrosilylation of aromatic alkenes. J. Jensen, B. svendsen, T. la Cour, H. Pedersen, M. Johannsen. J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 4558−4559.
  92. Monodentate phosphites with carbohydrate substituents and their application in rhodium catalysed asymmetric hydrosilylation reactions. Tetrahedron: Asymmetry, 2001, 12, 633−642.
  93. Chiral rhodium (I)™(polyether-phosphite) complexes for the enantioselective hydroformylation of styrene: homogeneous and thermoregulated phase-transfer catalysis. J. Breuzard, M. Tommasino, M. Bonnet, M. Lemaire. J. Organomet. Chem., 2000, 616, 37−43.
  94. Enantioselective rhodium-catalyzed addition of arylboronic acids to aldehydes using chiral spiro monodentate ligands. H. Duan, J. Xie, W. Shi, Q. Zhang, Q. Zhou. Org. Lett., 2006, 8, 1479−1481.
  95. A highly enantioselective intramolecular Heck reaction with monodentate ligancl. R. Imbos, A. Minnaard, B. Feringa. J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 184−185.
  96. Highly efficient enantioselective cyclization of aromatic imines via direct C-H bond activation. R. Thalji, J. Ellman, R. Bergman. J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 7192−7193.
  97. Palladium-catalyzed enantioselective diboration of prochiral allenes. N. Pelz, A. Woodward,
  98. H. Burks, J. D. Sieber, J. Morken.,/. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 16 328−16 329.
  99. Concatenated catalytic asymmetric allene diboration/allylation/functionalization. A. Woodward, H. Burks, L. Chan, J. Morken. Org. Lett., 2005, 7, 5505−5507.
  100. Ionic liquids and chirality: opportunities and challenges. C. Baudequin, J. Baudoux, J. Levillain, D. Cahard, A. Gaumont, J. Plaquevent. Tetrahedron: Asymmetry, 2003, 14, 30 813 093.
  101. Properties of ionic liquid solvents for catalysis. J. Wilkes.,/. Mot. Catal. A: Chem, 2004, 214,11−17.
  102. Enantioselective hydrogenation in ionic liquids: Recyclability of the |Rh (COD)(DIPAMP).BF4 catalyst in bmim][BF4], T. Frater, L. Gubicza, A. Szollosy, J. Bakos. Inorg. Chimica Ada, 2006, 359, 2756−2759.
  103. Osmium catalyzed asymmetric clihyclroxylation of methyl trans-cinnamate in ionic liquids, followed by supercritical C02 product recovery. A. Serbanovic, L. Branco, M. da Ponte, C. Afonso. J. Organomet. Chem., 2005, 690, 3600−3608.
  104. Enantioselective catalytic asymmetric hydrogenation of ethyl acetoacetate in room temperature ionic liquids. M. Berthod, J. Joerger, G. Mignani, M. Vaultierc, M. Lemaire. Tetrahedron: Asymmetry, 2004, 15, 2219−2221.
  105. Application of chiral ionic liquids in the copper catalyzed enantioselective 1,4-addition of diethylzinc to enones. S. Malhotra, Y. Wang. Tetrahedron: Asymmetry, 2006, 17, 1032−1035.
  106. Synthesis of Chiral Ionic Liquids from Natural Amino Acids. W. Bao, Z. Wang, Y. Li. J. Org. Chem. 2003, 68, 591−593
  107. Palladium catalysed allylation reactions in ionic liquids. W. Chen, L. Xu, C. Chatterton, J. Xiao. Chem. Commun., 1999, 1247−1248.
  108. JLigand effects in palladium-catalyzed allylic alkylation in ionic liquids. J. Ross, W. Chen, L. Xu, J. Xiao. Organometallics, 2001, 20, 138−142.
  109. Ruthenium-catalyzed allylation reaction in ionic liquid. C. Hubert, J. Renaud, B. Demerseman,
  110. C. Fischmeister, C. Bruneau. J. Mol Cat. A: Chem. 2005, 237, 161−164.
  111. Enantioselective allylic substitution catalyzed by Pd-fervocenylphosphine complexes in bmim. PF6] ionic liquid. S. Toma, B. Gotov, I. Kmentova, E. Solcaniova. Green Chem. 2000, 2, 149−151.
  112. Palladium/BlNAP (S)-catalyzed asymmetric allylic animation. J. Faller, J. Wilt. Org. Lett., 2005, 7, 633−636.
  113. Enantioselective hydrogenation of diaryl-substitutecl a, b-unsaturated nitriles. T. Wabnitz, S. Rizzo, C. Gotte, A. Buschauer, T. Benincorid, O. Reiser. Tetrahedron Lett. 2006, 47, 3733−3736
  114. K.N. Gavrilov, S. E. Lyubimov, S.V. Zheglov, E.B. Benetsky, V.A. Davankov. Enantioselective Pd-catalysed allylation with BINOL-derived monodentate phosphite and phosphoramidite ligands. J. Mol. Catal. A: Chemical, 2005, 231, p. 255−260.
  115. Rhodium (I) complexes of robust phosphites derived from calix4. arenes and their application in the hydroformylation of 1-hexene. C. Cobley, D. Ellis, A. Orpen, P. Pringle. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2000, 1109−1112.
  116. V.A. Davankov. A.V. Korostylev.,/. Organomet. Chem., 2002, 655, 204- 217.
  117. Steric effects of phosphorus ligands in organometallic chemistry and homogeneous catalysis. C. A. Tolman. Chem. Rev. 1977. 77, 313−341.
  118. Cone angles: Tolman’s and Plato’s. K.A. Bunlen, I,. Chen. A.L. Fernandez, A.J. Рое, Coord. Chem. Rev. 2002, 233−234, 41−51.
  119. Catalytic asymmetric synthesis. (Ed. I. Ojima), Willey, New York, 2000.
  120. Asymmetric Catalysis of Planar-Chiral Cyclopentadienylruthenium Complexes in Allylic Amination and Alkylation. Y. Matsushima, K. Onitsuka, T. Konclo, T. Mitsudo, S. Takahashi. J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 10 405−10 406.
  121. Binaphthylamine-based diazophospholidines as a new class of chiral monodentate P-ligands. M. Reetz, Ii. Oka, R. Goddard. Synthesis, 2003, 1809−1815.
  122. Design of ionic phosphites for catalytic hydrocyanation reaction of 3-pentenenitrile in ionic liquids. C. Vallee, Y. Chauvin, J.-M. Basset, C.C. Santini, J.-C. Galland, Adv. Synth. Calal. 2005, 347, 1835−1847.
  123. H. M. Fitch, British Patent GB 681 102, 1952.
  124. Synthesis and asymmetric catalytic application of chiral imidazolium-phosphines derived from (1 R, 2R)-trans-diaminocyclohexane. R. Hodgson, R.E. Douthwaite, J.Organomei.Chem. 2005, 690, 5822−5831.
  125. Recyclable cliguaniclinium-BINAP and PEG-BINAP supported catalysts: syntheses and use in Rh (I) and Ru (II) asymmetric hydrogenation reactions. P. Guerreiro, V. Ratovelomanana-Vidal, J.-P. Genet, P. Dellis, Tetrahedron Lett., 2001, 42. 3423−3426.
  126. Stereoselective Organic Reactions in Water. U. Lindstrom. Chem. Rev., 2002, 102, 27 512 772.
  127. Grafted ionic liquid-phase-supported synthesis of small organic molecules. J. Fraga-Dubreuil, J. Bazureau. Tetrahedron Lett. 2001, 42, 6097−6100.
  128. Chiral monodentate phosphine ligand MOP for transition-metal-catalyzed asymmetric reactions. T. Hayashi, Acc. Chem Res. 2000, 33, 354−362.
  129. Enantioseleetive palladium-catalyzed transformations. L. Tietze, IT. Ila, IT. Bell, C’hem. Rev., 2004, 104, 3453−3516.
  130. A simple synthetic approach to homochiral 6- and 6'-substituted 1,1 '-binaphthyl derivatives. H. Носке, Y. Uozumi, Tetrahedron, 2003, 59, 619−630.
  131. Спектрометрическая идентификация органических соединений. Р. Сильверстейн, Г. Басслер, Т. Моррил. (под. ред. А. А. Мальцева) Мир, М., 1977.
  132. Complexation of hydrophosphoranes: possible mechanism and coordination activity. K. N. Gavrilov, A. V. Korostylev, A. I. Polosukhin, O. G. Bondarev, A. Y. Kovalevskii, V. A. Davankov, J.Organomet.Chem. 2000,613, 148−158.
  133. Bonding in palladium (II) and platinum (II) allyl MeO- and IT-MOP complexes. Subtle differences via bC NMR. P. Kumar, P. Dotta, R. Hermatschweiler, P. Pregosin, A. Albinati, S. Rizzato, Organometallics, 2005, 24, 1306−1314.
  134. J. Mol. Cat. A: C’hem. 2003, 196, 39−53.
  135. Asymmetric carbonylation of alpha-methylbenzyl bromide catalyzed by oxazaphospholane-palladium complexes under phase-transfer conditions. H. Arzoumanian, G, Buono, M. Choukrad, J. Petrignani. Organometcillics, 1988, 7, 59−62.
  136. The use of an ionic liquid in asymmetric catalytic allylic amination. S. E. Lyubimov, V. A. Davankov, K. N. Gavrilov. Tetrahedron Lett., 2006, 47, 2721−2723.
  137. Enantioselective Additions of Diethylzinc and Diphenylzinc to Aldehydes Using 2-Dialkyl-aminomethyl-2'-hydroxy- 1,1'-binaphthyls. D. Ко, 1С. Kim, D. Ha. Org. Lett. 2002, 4, 37 593 762.
  138. Highly Effective and Recyclable Dendritic Ligands for the Enantioselective Aryl Transfer Reactions to Aldehydes. X. Liu, X. Wu, Z. Chai, Y. Wu, G. Zhao, S. Zhu, S. J. Org. Chem. 2005, 70, 7432−7435.
  139. Asymmetric catalytic allylation using palladium chiral phosphine complexes. P. R. Auburn, P. B. McKenzie, B. Bosnich. J. Am. Chem. Soc., 1985,107, 2033.
  140. Dichlorotetracarbonyldirhodium (Rhodium carbonyl chloride). J. A. McCleverty, G. Wilkinson. Inorg. Synth., 1966, 8, 211.
  141. Простой метод получения ацетилацетонатодикарбонилродия (1). 10. С. Варшавский, Т. Г. Черкасова. Ж. неоргн. химии. 1967, 12, 1709.
  142. Asymmetric hydroformylation ofN-acyl 1-aminoacrylic acid derivatives by rhodium/chiral diphosphine catalysts. S. Gladiali, L. Pinna. Tetrahedron: Asymmetry, 1991, 2, 623−632.
  143. Synthesis of /V-Alkylated derivatives of imidazole as antibacterial agents. S. Khabnaclideh, Z. Rezaei, A. Khalafi-Nezhad, R. Bahrinajafi, R. Mohamadi, A. A. Farrokhroz. Bioorgcmic & Med. Chem. Lett., 2003,13, 2863−2865.
  144. Palladium-catalyzed asymmetric allylic substitution using novel phosphino-ester (PHEST) ligands with 1,1 '-binaphthyl skeleton. H. Koclama, T. Taiji, T. Ohta, 1. Furukawa, Tetrahedron: Asymmetry 2000, 11, 4009−4015.
  145. Synthesis and applications to asymmetric catalysis of a series of mono- and bis (diazaphospholidine) ligands. D. Smyth, H. Туе, С. Eldrecl, N. W. Alcock. M. Wills.,/. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 2001, 2840−2849.
  146. Unsymmetrical hybrid ferrocene-based phosphine-phosphoramidites: a new class of practical ligands for Rh-catalyzed asymmetric hydrogenation. X.-P. Flu, Z. Zheng, Org. Lett., 2004, 6,3585−3588.
  147. A synthesis of some ferrocen-based l, 3-bis (phosphanes) with planar chirality as the sole source of chirality. G. Argouarch, O. Samuel, H. B. Kagan, Eur. J. Org. Chem., 2000, 28 852 891.1. Искренне благодарю:
  148. Своих научных руководителей, доктора химических наук, профессора В. А. Даванкова и доктора химических наук, профессора К. Н. Гаврилова за всестороннюю поддержку при выполнении диссертационного исследования.
  149. Выражаю глубокую признательность за помощь в получении и интерпретации данных:
  150. ЯМР-спектроскопии к.х.н. П. В. Петровскому, д.х.н. А. С. Перегудову (ИНЭОС РАИ) ИК-спектроскопии — к.х.н. Е. Д. Лубуж (ИОХ РАН) масс-спектрометрии к.х.н. Ю. М. Пашунину, аспиранту Р. С. Сказову (ИНЭОС РАН)
Заполнить форму текущей работой

Заказал и сдал!