Исследование элементарных процессов с участием атомов и радикалов методом внутрирезонаторной лазерной спектроскопии
![Диссертация: Исследование элементарных процессов с участием атомов и радикалов методом внутрирезонаторной лазерной спектроскопии](https://gugn.ru/work/5005707/cover.png)
На примере изучения процессов рекомбинации радикалов методом ВРЛС развита и разработана экспериментально-расчётная методика определения передаваемой энергии в процессах столкновения. Тем самым цродемонстрирована перспективность применения метода ВРЛС в изучении процессов энергопередачи. б. Определён механизм диссоциации колебательно-возбуждённых молекул СИ37 в поле импульсного TEA СК^-лазера… Читать ещё >
Содержание
- ВВЕДЕНИЕ
- ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
- I. Физические принципы метода внутрирезонаторной 8−13 лазерной спектроскопии (ВРЛС)
- 2. Обоснование/применения лазеров на растворах 14−18 органических красителей в методе ВРЛС для изучения элементарных процессов с участием радикалов и атомов
- 3. Методы получения радикалов НС О, 18−21 и атомов йода
- ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА И ЕЕ ОПИСАНИЕ
- I. Лазер на растворах органических красителей
- 2. Разложение исходных молекул импульсным 29электрическим разрядом, импульсным УФ излучением и излучением импульсного TEA С02-лазера
- 3. Регистрация спектров поглощения методом ВРЛС. 35−43 и методика их обработки
- 4. Вакуумная часть установки и используемые в. 44−47 эксперименте газы
- ГЛАВА III. ИЗУЧЕНИЕ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ ПРОЦЕССОВ С УЧАСТИЕМ РАДИКАЛОВ НСО И СН3 МЕТОДОМ ВРЛС
- I. Механизм разложения импульсным фотолизом и 48−68 импульсным электрическим разрядом молекулы СН3СН0 и изучение реакций рекомбинации радикалов НСО и СН$ в атмосфере аргона и гелия
- 2. Измерение вращательной температуры радикала. 68−73 НСО по спектру его поглощения, получен-. ного методом ВРЛС
- ГЛАВА 1. У. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ВРЛС ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ ПРОЦЕССОВ С УЧАСТИЕМ РАДИКАЛА Л/%
- I. Элементарные процессы, ответственные за ги- 74−86 бель радикала NH^, полученного при разложении методом импульсного УФ фотолиза
- 2. Определение константы скорости рекомбинации 86−91 радикала NH% в пределе низких и высоких давлений
- 3. Расчёт энергии, передаваемой в процессах 91−95 столкновения возбуждённой молекулой образовавшейся при рекомбинации радикалов
- ГЛАВА V. ИЗУЧЕНИЕ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ ПРОЦЕССОВ С УЧАСТИЕМ РАДИКАЛОВ CHS И АТОМОВ 7 МЕТОДОМ ВРЛС
- Введение
- I. Измерение концентрации^ методом ВРЛС
- 2. Объяснение механизма диссоциации молекулы CH$J I05-II4 под действием излучения импульсного TEA СО^-лазера
- 3. Изучение элементарных процессов с участием ато- II4-II9 мов 7 и радикалов СН$, полученных цри диссоциации CHS7 излучением импульсного TEA С02-лазера
- РЕЗУЛЬТАТЫ И
- ВЫВОДЫ. I20-I2I
Исследование элементарных процессов с участием атомов и радикалов методом внутрирезонаторной лазерной спектроскопии (реферат, курсовая, диплом, контрольная)
Многие явления в природе, а также процессы, протекающие под воздействием излучения на вещество в лабораторных условиях сопровождаются быстрыми химическими реакциями с участием атомов и нестабильных радикалов. Особый интерес у исследователей вызывают газофазные реакции с участием этих частиц. Изучение газофазных химических реакций непосредственно связано с исследованием элементарных процессов с участием атомов и радикалов. Исследовать элементарные процессы — это значит измерить константы скорости химических реакций, определить энергию передаваемую при столкновениях возбуждённой молекулой или атомом, а также установить механизм диссоциации молекулы. Важность изучения элементарных процессов с участием атомов и радикалов связана прежде всего с получением количественных данных о химических реакциях, протекающих под действием внешних источников излучения, в частности под действием лазерного излучения. Это приобретает особую актуальность всвязи с задачами по лазерному разделению изотопов. С другой стороны, важность изучения элементарных процессов обусловлена необходимостью апробации новых активных сред для газовых лазеров.
В последние несколько лет получило интенсивное развитие одно из направлений квантовой электроники и квантовой радиофизикиприменение лазеров в химической физике, фотохимии и фотофизике. Для получения количественной информации об элементарных процессах с участием атомов и радикалов необходимо знать временное поведение этих частиц или продуктов их рекомбинации. Поскольку свободные радикалы весьма активны, их концентрации невелики, а времена жизни о составляют ~10 г 10 с. Регистрировать радикалы можно по спектрам поглощения в видимой области. Методы классической спектроскопии для этих целей не всегда могут быть пригодны, ввиду недостаточной чувствительности и малого временного разрешения. Методы лазерной спектроскопии обладают высокой чувствительностью и временным разрешением. Одним из таких скоростных и чувствительных методов лазерной спектроскопии является метод внутрирезонаторной лазерной спектроскопии (ВРЛС). Метод BPJIC основан на высокой чувствительности спектра генерации лазера к наличию селективных потерь в резонаторе. Поскольку большинство нестабильных радикалов поглощает в видимой области спектра, то для их регистрации в методе ВРЛС весьма перспективно применять лазеры на растворах органических красителей. Применение этого метода лазерной спектроскопии для изучения элементарных процессов с участием атомов и радикалов дало возможность решить ряд важных задач, которые другими методами решить практически невозможно.
В диссертационной работе на защиту выносятся следующие основные положения:
1.Разработка оригинальной установки, позволяющей диссоциировать молекулы импульсным УФ фотолизом, импульсным электрическим разрядом и излучением импульсного TEA СС^-лазера с диагностикой продуктов диссоциации и рекомбинации методом ВРЛС с применением перестраиваемого лазера на растворах органических красителей.
2.Методика измерения констант скорости элементарных процессов с участием атомов 7 и радикалов С//3, //СО. Определение условий протекания реакций на основании данных, полученных из спектров поглощения радикалов //СО.
3.Разработка экспериментально-расчётной методики определения передаваемой энергии при столкновениях возбуждённой молекулой, образовавшейся в результате рекомбинации радикалов А///^, на основании данных полученных методом ВРЛС.
4.Результаты по определению механизма диссоциации колебательно-возбуждённой молекулы СИ37 в поле импульсного ТЕА. СО^-лазера. Данные по степени диссоциации молекулы СИ37У полученные с помощью метода ВРЛС и статистической теории мономолекулярного распада {ЯЯКМ).
Диссертация состоит из пяти глав, введения, выводов и цриложения.
В первой главе описаны физические принципы метода ВРЛС, а также цроведен обзор теоретических и экспериментальных результатов, полученных при изучении этого метода. Дано обоснование перспективности применения метода ВРЛС с использованием лазеров на растворах органических красителей в изучении элементарных процессов с участием атомов и радикалов.
Во второй главе диссертации дано описание экспериментальной установки. Подробно описана методика получения атомов 7 и радикалов Описана методика регистрации широкополосных спектров генерации лазера на растворах органических красителей с линиями поглощения, обусловленных наличием поглощающих частиц в резонаторе лазера. Дано описание методики обработки спектров поглощения с целью получения количественной информации о молекулах 0? и радикалах НСО, .
Третья глава диссертации посвящена изучению элементарных процессов с участием радикалов и /^методом ВРЛС. С использованием этого метода исследовано влияние рода инертного газа на степень диссоциации колебательно-возбуждённых молекул ацетальдегида.
Щ СИ О Измерена вращательная температура радикала //СО по спектрам поглощения, полученных методом ВРЛС. На основании временных зависимостей относительной концентрации радикала //СО, полученного при диссоциации С//2 С И О импульсным УФ фотолизом и импульсным электрическим разрядом рассчитано сечение поглощения одного из вращательных переходов радикала.
НСО.
В четвёртой главе даёдся анализ элементарных процессов с участием радикалаNH$ и атома водорода, получаемых при разложении аммиака импульсным УФ фотолизом. Проведен расчёт констант скорости рекомбинации радикалов/1^ и атомов Н в процессах/^ и Щ по теории сильных столкновений в пределе низких давлений. Показано, что при суммарном давлении смеси не более 10 торр, первый процесс цревалирует над вторым. Методом ВРЛС по спектрам поглощения радикала /Щ измерены значения констант скорости рекомбинации в области давлений не более 10 торр. С использованием интеграла Касселя определены экспериментальные значения константы скорости рекомбинации в пределе низких давлений. Из сопоставления теоретических и экспериментальных значений константы скорости рекомбинации радикалов/t^ определена вероятность дезактивации образовавшегося возбуждённого продукта рекомбинации /4^*при столкновении, а также оценена при этом передаваемая энергия. Полученные данные по константе скорости рекомбинации радикала/^ в пределе низких давлений находятся в согласии с высокотемпературными измерениями константы скорости.
Пятая глава диссертации посвящена иследованию элементарных цроцессов с участием атомов йода (7) и радикалов С//3. Методом ВРЛС по спектрам поглощения регистрировалась временная зависимость наработки «полученного в результате рекомбинации атомарного йода. Атомарный йод получался при диссоциацииС/^Уимпульсным излучением TEA С0?-лазера. По временной зависимости^ вычисляется константа скорости реакции рекомбинации радикала СИ3 и атома йода в состоянии 5Измерение констант скорости рекомбинации радикалов и атомов галогенов в различных условиях необходимо для успешного решения вопроса, связанного с лазерным разделением изотопов. В конце диссертации приведены основные результаты и выводы.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.
В ходе выполнения настоящей работы с помощью метода ВРЛС автором были получены следующие основные результаты.
1. Создана экспериментальная установка по инициированию химических реакций импульсным электрическим разрядом, импульсным УФ фотолизом и излучением импульсного TEA С02~лазера с регистрацией продуктов диссоциации и рекомбинации методом ВРЛС с использованием лазера на растворах органических красителей.
2. Измерены константы скорости следующих элементарных процессов.
НСО +СН3 /Г, = (4,4±1,6) х Ю-11 см3/с НСО +НС0-*Кг «(3,6±0,5) X ю-11 см3/с Щ = (3,85£2,0)х Ю» «28 смб/с.
Щ = (I, 30±0,7) Xю-28 смб/с.
Щ +J К5 — (I, I7±0,75)x ю-11 смЗ/с.
3. По различию в кинетике убыли радикалов НСО, полученных при диссоциации молекул СН2 СН0 импульсным УФ фотолизом и импульсным электрическим разрядом, показано цреимущество метода ВРЛС в определении механизма диссоциации молекул под действием различных источников энергии.
4. На примере радикала НСО показана перспективность метода ВРЛС для скоростного анализа условий протекания быстрых химических реакций, в частности для скоростного измерения температуры реагирующей смеси.
5. На примере изучения процессов рекомбинации радикалов методом ВРЛС развита и разработана экспериментально-расчётная методика определения передаваемой энергии в процессах столкновения. Тем самым цродемонстрирована перспективность применения метода ВРЛС в изучении процессов энергопередачи. б. Определён механизм диссоциации колебательно-возбуждённых молекул СИ37 в поле импульсного TEA СК^-лазера. На основании данных по концентрации 7%, полученных методом ВРЛС, показана перспективность этого метода в изучении механизма диссоциации молекул под действием лазерного излучения. Последнее важно для задач по лазерному разделению изотопов.
Показано, что метод ВРЛС, как чувствительный и скоростной метод регистрации малых концентраций нестабильных радикалов, существенно расширяет возможности исследования элементарных процессов. Метод ВРЛС с использованием перестраиваемых лазеров на растворах органических красителей может оказаться весьма перспективным в изучении элементарных процессов с участием атомов и радикалов при диссоциации таких молекул как Я 7, ЯВ г, где R — CFS, CZFS i/l~C3 °F? W^Hy, а также ряда других атомов и радикалов.
В заключении автор выражает благодарность кандидату физико-математических наук Фролову М. П. за помощь в освоении метода ВРЛС, а также кандидату физико-математических наук Смирнову В. Н. за помощь в расчётах на ЭВМ и обсуждение научных результатов.
Список литературы
- Сучков А. Ф. Линейная структура спекров генерации ОКГ с неоднородно уширенной линией усиления.- М., Препринт ФИАН, 1970, № 126, 13 с.
- Пахомычева Л.А., Свириденков Э. А., Сучков А. Ф., Титова Л. В., Чурилов С. С. Линейная структура спектров генерации ОКГ с неоднородным уширением линии усиления.- Письма в ЖЭТФ, 1970, 12, с.60−63.
- Беликова Т.П., Свириденков Э. А., Сучков А. Ф., Титова Л. В., Чурилов С. С. Обнаружение слабых линий поглощения с помощью ОКГ на стекле с Not5*.- ШЭТФ, 1972, 62, с.2060−2065.
- Беликова Т.П., Свириденков Э. А., Сучков А. Ф. Исследование слабых линий поглощения и усиления некоторых газов методом селективных потерь в резонаторе OKT.- Квантовая электроника, 1974, I, с.830−834.
- Распопов H.A., Савченко А. Н., Свириденков Э. А. Особенности кинетики спектрального распределения излучения лазера цри исследовании нестационарного поглощения методом внутрирезонаторной лазерной спектроскопии.- Квантовая электроника, 1977, 4, с.736−740.
- Антонов E.H., Колошников В. Г., Шфоненко В. Р. Нецрерывнодейст-вующие лазеры на красителях и их применение в методе внутрирезонаторной абсорбционной спектроскопии.- М., Препринт ИСАИ, 1975, № 10, 39 с.
- Schroder H", Neusser H.J., and Schlag E"W. The Temporal Development of Intracavity Absorption in a Dye Laser. Opt. Сопшгап., 1975, 14, p.395-^00,
- Степанов Б.И., Рубинов A.H., Белоконь M.B. Метод селективной внутрирезонаторной спектроскопии применительно к лазерам с однородным уширением спектра генерации. Журнал прикладной спектроскопии, 1976, 24, с.423−431.
- Антонов Е.Н., Колошников В.Г", Миронеко В. Р. Применение перестраиваемого лазера на красителе непрерывного действия для получения спектра поглощения атмосферного воздуха, заполняющего резонатор. Квантовая электроника, 1975, 2, с.171−173.
- Фролов М.П. Внутрирезонаторная лазерная спектроскопия с использованием оптических квантовых генераторов на органических красителях. Дис. канд. физ.-мат. наук, М., 1977, 117с.
- Герцберг Г. Спектры и строение простых свободных радикалов. — М., Мир, 1974, 206 с.
- Klein M.K. Locking of a CW Dye Laser to Inverted Atomic
- Eltenton G.C. The Study of Reaction Intermediates by Means of a Mass Spectrometer. J. Chem. Phys., 1947, 15, p.455−481.
- Калверт Дк., Питтс Дж. Фотохимия. М., Мир, 1968, 671 с. 22* Ramsay D.A. Unstable Chemical Species: Free Radical Ions and
- Excited Molecules. New York Acad. Sei. Ann., 1957, 67, p.485−501.23* Noyes W. A., and Leighton P.A. The Photochemistry of Gases.
- N.Y., 1941, 475 p. 24. Stuhl F. and Welge K.J. Blitzlicht-Photolysedes A///3 im
- Campbell J.D., Hancock G., Halpem J.B., and Welge K.H. Off Resonant Dissociation of to Ground State Fragment by-Pulsed 002-baser Radiation. Ghem. Phys. Lett., 1976, 44, p.404−410.
- Kasper.J.VYV. and Pimentel G.C. Atomic Iodine Photodissociation Laser. Appl. Phys. Lett., 1964, 5, p.231−233″
- Donovan R.J. and Husain D. Spin Orbit Relaxation of Meta-stable Iodine Atoms. Nature, 1965, 206, p. I7I-I73.
- Houston R., Bittenson S. Garbon-I3 Enriched with 9% Efficiency in C02-Laser Experiment at Cornell. Laser Focus, 1977″ 13, p.16−18.
- Баграташвили B.H., Должиков B.C., Летохов В.С", Макаров А. А., Рябов Е. А., Тяхт В. В. Многофотонное инфракрасное возбуждение и диссоциация молекулы CF$ 7 * эксперимент и модель. ЖЭТФ, 1979, 77, с.2238−2253,о
- Herzberg G.F.R.S. and Ramsay D.A. The 7500 to 4500 A Absorption System of the Free HCO Radical. Proc. Roy. Soc#, 19 531 A233, p.34−54.
- Johns J.W.C., Priddle S.H., and Ramsay D.A. Electronic Absorption Spectra of HCO and ООО Radicals. Disc. Farad. Soc., 1963, N 35, p.90−104.
- Gaydon A.G. Flame Spectra in the Photographic Infrared. -Proc. Roy. Soc., 1942, AI8I, p.197−209.
- Tellinghuisen J. Resolution of the Visible-Infrared Absorption Spectrum into Three Contributing Transitions. J. Chem. Phys., 1973″ 58, p.2821−2834.
- Шефер Ф.П. Лазеры на красителях* М., Мир, 1976, 329 с.37″ Зайдель А. Н., Островская Г. В., Островский Ю. И. Техника и практика спектроскопии. М., Наука, 1972, 375 с.
- Gee Quee M.J., and Thynn J. C"J. The Photolysis of Organic Esters. Ber. Bunsenges. Phys. Ohem., 1968, 72, p.2II-2I7″
- CopleF G.H. Measurement of the Broadening of the Sodium Resonance Lines Ъу Helium. Can. J. Phys., 1976, 54, p.6I9−625.
- Phys. Chem., 1977″ 81, p.210−214.
- Глушко В. П. Термодинамические свойства индивидуальных веществ* М., Наука, 1978, I, 494 с.
- Dressier К., and Ramsay D.A. The Electronic Absorption Spectra of NHZ and A/Dz • Phyl. Trans. Hoy. Soc., 1959″ A25I, p.555−581.
- Рид P., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л, Химия, 1971, 701 с.
- Гиршфельдер Дж., Кертис Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей* М., Ин.лит., 1961, 929 с"
- Quack M., and Troe J. Uni molecular Process V: Maximum Free Energy Criterion for the High Pressure Limit of Dissociations
- Reaction. Ber. Bunsenges. Phys. Ohem., 1977″ 81, p.329−337″ 89* Заслонко И"С., Смирнов В.H. Рекомбинация метильных радикалов при высоких температурах. — Кинетика и катализ, 1979, 20, с.575−583.
- Forst W. Theory of Unimolecular Reaction. H.T.L. Acad. Press, 1973, 380 p.
- Робинсон M., Холбрук К" Мономолекулярные реакции" М., Мир, 1975, 380 с.
- Troe J• Theory of Thermal Unimolecular Reaction at Low Pressures. I Solutions of the Master Equation. II Strong Collision Rate Constants. Applications. J. Chem. Phys. 1977″ 66, p.4745−4775.
- Rate by Plash Photolysis. J. Am. Chem. Soc., I960, 82, p.4770−4774.
- Бенсон С* Термохимическая кинетика. M., Мир, 1971, 308 с"
- Летохов B.C., Макаров A.A. Кинетика возбуждения колебаний молекул инфракрасным лазерным излучением* ЖЗТФ, 1972, 63, с «2064−2075*
- Никитин Ё*Б* Теория элементарных атомномолекулярных процессов в газах* М*, Химия, 1970, 456 с*83* Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул* М*, Ин.лит., 1949, 648 с*
- Knudtson J.T., and Flynn G. Laser Fluorescence Study of Vibrational Energy Transfer iju. CH3?* J. Chem. Phys., 1973, 58, p.2684−2689»
- Weitz E., and Plynn G.W. Partial Vibration Energy Transfer
- Map for Methyl Fluorides A Laser Fluorescence Study. J. Chem. y
- Phys*, 1973″ 58, p.2781−2795.
- Bauer S. H*, and Chien Kuei-Ru. The Molecular Dynamics Problem in Multiphoton Excitation. Chem* Phys. Lett., 1977″ 45, p.529−532.
- Скоробогатов Г*A*, Слесарь 0*H*, Селезнёв В*Г* Обнаружение энергии активации элементарного акта свободнорадикальной рекомбинации. ДАН СССР, 1977, 237, с.889−892.