Моделирование ионных пар в малых гидратных кластерах

Исследование процессов сольватации (как частного случая гидратации) представляет особый интерес с точки зрения как фундаментальной, так и прикладной химической науки. Эти процессы в значительной степени определяют индивидуальные свойства растворов, использование которых позволяет эффективно решать широкий спектр физико-химических задач по синтезу (в том числе и каталитическому), разделению, качественному и количественному анализу вещества. Полноценное и всестороннее изучение закономерностей процессов взаимодействия растворенного вещества с растворителем невозможно без опоры на теоретические представления. Одной из актуальных проблем химии растворов является определение взаимосвязи между молекулярным строением составляющих раствор компонентов и его термодинамическими свойствами, в частности, растворов электролитов. Гидратация ионов [1, 2] была и остается приоритетной областью исследования.

Первые исследования явления ионной гидратации были выполнены еще во времена Аррениуеа. Доступные в ту эпоху методы позволяли определять лишь некоторые термодинамические параметры процессов сольватации в водных растворах. Со времен Аррениуеа было выполнено большое число экспериментов, однако целостной картины явления ионной гидратации установить не удалось, так как отсутствовала информация о структурных параметрах образующихся гидратов и свойствах молекулы воды в составе ближайшего окружения иона. Лишь в начале 70-х годов нашего столетия в химии растворов стали доступны методы, с помощью которых удалось определить структуру жидкости на молекулярном уровне. С этого момента началось бурное развитие химии растворов. С помощью методов рассеяния (рентгеноструктурный и нейтронографический анализ) и их комбинации с изотопным замещением были установлены усредненные числа гидратации и радиусы гидратированных ионов [3, 4, 5, 6]. Применение ядерного магнитного резонанса позволило определить динамические характеристики растворителя в составе ближайшего окружения сольватированной частицы [7]. Подробный обзор различных методов исследования структуры растворов и получаемых с их помощью результатов представлен в работе [8].

В тот же период времени начался интенсивный рост возможностей вычислительной техники, что повлекло за собой развитие методов численного моделирования. Теоретические разработки в области моделирования свойств растворов можно условно разделить на макроскопические, статистические и микроскопические. Первые оперируют макроскопическими параметрами (давление, температура, состав) в рамках установленных термодинамических закономерностей. Статистические модели позволяют связать между собой особенности молекулярного строения вещества и его термодинамическое поведение. Их реализация в виде методов Монте-Карло [9] и молекулярной динамики [10] требует параметризации потенциалов взаимодействия, от которых существенным образом зависят рассчитываемые характеристики [11]. Современный уровень развития вычислительной техники позволяет успешно применять эти методы для систем с десятками тысяч частиц в ячейке. Преодолеть проблему выбора потенциала взаимодействия можно было бы использованием аппарата квантовой механики [12, 13, 14, 15, 16, 17, 18], однако большие вычислительные затраты на проведение таких экспериментов ограничивают область их применения. Модифицированный вариант так называемого «квантового метода Монте-Карло» был применен в работе [19] к системе из пяти молекул воды, а в работе [20] было выполнено моделирование иона натрия в воде методом Монте-Карло с расчетом энергии системы методом функционала плотности [21, 22, 23, 24, 25, 26]. Моделирование сольватации методами квантовой химии позволяет получать данные о структуре раствора вблизи частицы растворенного вещества. С развитием вычислительной техники роль компьютерного моделирования будет возрастать, так как численный эксперимент во многих случаях может заменить дорогостоящий опыт.

В настоящее время в рамках квантово-химических методов существует два подхода к описанию взаимодействия молекулы растворенного вещества с окружающим ее раствором [27, 28, 29, 30, 31, 32]. Первый заключается в том, что частица помещается в полость определенной формы в однородной среде с заданной диэлектрической проницаемостью и носит название континуального. Простейшая реализация такого метода, состоит в вычислении энергии взаимодействия частицы с раствором по формуле Борна. Более развитые модели учитывают мультипольные взаимодействия более высоких порядков (модель Кирквуда). Использование численного интегрирования позволяет распространить эти методы на полости произвольной формы. Очевидно, что в рамках такого подхода теряется индивидуальность растворителя. В случае слабого взаимодействия между молекулами растворенного вещества и растворителя по сравнению со взаимодействием молекул растворителя между собой представления о растворе как о диэлектрическом континууме допустимы и дают разумные результаты. Если же указанное условие не выполняется (т.е. взаимодействие молекулы растворенного вещества с раствором уже не является малой поправкой), то континуальная модель выходит за рамки применимости. В таком случае описание взаимодействия частицы растворенного вещества с растворителем должно выполняться в рамках иного подхода, получившего название дискретного. С точки зрения этого метода растворенная частица и ближайшие к ней молекулы растворителя рассматриваются как единая молекулярная система. Далее определяются равновесная геометрическая конфигурация, энергия образования и другие характеристики молекулярного кластера конечного размера. Преимущество такого подхода состоит в том, что сохраняется индивидуальность и специфические особенности растворителя. Очевидный недостаток — высокие требования к вычислительным ресурсам. Процесс сольватации представляется как последовательное присоединение молекул воды к молекуле растворенного вещества согласно уравнению реакции:

М (Н20)п + Н20 М (Н20)п+1 (1).

Предел п —> оо будет соответствовать частице в растворе. Реальные расчеты могут быть выполнены для сравнительно малого числа молекул растворителя. однако информация о самых первых стадиях гидратации очень важна. Описанный подход к проблеме сольватации к настоящему моменту стал традиционным для квантовой химии, и с развитием вычислительной техники он распространяется на все более сложные системы.

Большое внимание привлекают к себе процессы образования ионных пар в растворах электролитов. Интерес к процессам ассоциации ионов связан с их непосредственным отношением к протеканию важных химических реакций. Первые экспериментальные свидетельства ионной ассоциации были получены спектроскопическими методами [33, 34]. Общую схему реакции между двумя ионами представляют следующим образом:

А+ + В~ (свободные ионы) -ФФ.

А+\В~ (сольватно разделенная пара).

А+В~ (контактная пара) О.

•w1 АВ (продукт реакции).

Влияние природы каждого из ионов и специфических особенностей растворителя на процесс ассоциации исследуется прежде всего методами Монте-Карло и молекулярной динамики [35, 36]. В работе [36] было установлено существование максимумов парных корреляционных функций Na+/Cl~, Nci+/А'а+ и С1~/С1~, соответствующие образованию ионных пар. средние времена жизни которых оцениваются как 0.14 пс, 0.27 пс и 0.13 пс, а относительные вероятности реализации 0.73, 0.08 и 0.19. В этой же работе делается вывод о необходимости изучения роли растворителя в процессах ионной ассоциации и происходящих в структуре раствора при сближении двух ионов изменениях. Применение квантовой химии к этой проблеме позволяет избежать характерной для молекулярно-статистических методов проблемы выбора потенциала взаимодействия, а так же позволяет установить происходящие при сближении гидратированных ионов изменения в их электронном строении.

Изучение свойств малых гидратных кластеров, включающих в себя один или несколько ионов, необходимо для понимания ряда процессов, протекающих в газообразной среде, в том числе процессов нукле-ации и образования зародышей новой фазы. Особый интерес представляют явления, происходящие в верхних слоях атмосферы, которые, как предполагают, оказывают сильное влияние на климат все планеты в целом [37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44]. Верхние слои атмосферы находятся под постоянным воздействием так называемого солнечного ветра, представляющего собой поток заряженных частиц и ионизирующего излучения высокой энергии. В таких условиях непрерывно протекают процессы ионизации, рекомбинации и электронного возбуждения, образуются ионные пары и инициируются химические реакции. За счет различной проникающей способности протонов и электронов, составляющих космическое излучение, а так же за счет различной подвижности образующихся положительных и отрицательных ионов верхние слои ионосферы заряжены отрицательно, а ниже находится область с избыточным положительным зарядом. Между этими слоями возникает значительная разность потенциалов (средняя напряженность поля составляет 130 В/м [37]), которая вызывает вертикальные токи заряженных частиц. При осаждении ионов в нижние слои атмосферы, обогащенные водяным паром, на них происходит конденсация паров воды и образование облачности [38]. Известно, что образование ядер конденсации особенно эффективно происходит именно на заряженных частицах [39]. Таким образом, ионизирующее излучение регулирует число центров конденсации в верхних слоях атмосферы, а в конечном счете — образование облачности, которая влияет на отражательную способность планеты и климат.

Конденсация описывается последовательностью переходов от индивидуальных частиц к молекулярным кластерам малых размеров [40]. их росту и образованию макроскопических частиц новой фазы. Существует определенный критический размер молекулярного кластера, при достижении которого он становится устойчивой структурой. Системы меньших размеров с высокой вероятностью распадаются. Наибольшие затруднения в теоретическом описании вызывает определение границы устойчивости образующегося согласно уравнению реакции 1 кластера. Роль малых молекулярных кластеров, находящихся в верхних слоях земной атмосферы, в формировании климата в настоящее время интенсивно исследуется [41, 42. 43, 44]. Экспериментально установлено [43] существование малых гидратных кластеров Нз0+(Н20)п, N0+(H20)n,.

N0+(H20)n, 02-(Я20)&bdquo-, C0-(H20)n, N0-(H20)n, XO.-ILO,. N0~(H20)",.

HS0+(H20)n среднее время жизни которых измеряется тысячами секунд. Кроме того, в верхних слоях атмосферы присутствуют [44] кластеры М (Н20)п, включающих в себя ионы и нейтральные атомы, в том числе — натрия, калия, магния, кальция и хлора, которые попадают в воздух при испарении воды с поверхности мирового океана. Способность того или иного малого гидратного кластера выступать в качестве центра конденсации определяется природой иона. Системы с небольшим числом молекул воды изучаются методами квантовой химии, с помощью которых можно определить структурные и энергетические характеристики кластера. Более крупные системы рассматриваются в рамках макроскопических моделей. Примечательно, что при увеличении размеров молекулярного кластера результаты квантово-химических расчетов имеют асимптотическое поведение, предсказываемое, например, моделью Томпсона [40]. Интерес к процессам гидратации в условиях газовой фазы стимулировал появление большого числа экспериментальных и теоретических исследований, посвященных ионам в малых гидратных кластерах [45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65. 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73].

При столкновении пары гидратированных ионов может произойти их слияние в структуру больших размеров, которая будет содержать в себе две заряженные частицы на малом расстоянии. В зависимости от заряда каждого из ионов образованная ими система будет иметь нулевой или отличный от нуля заряд. В последнем случае результирующая система, будет выступать в роли эффективного центра конденсации за счет значительного заряда. Возможность слияния двух противоположно заряженных систем более очевидна, если исходить из электростатических соотношений. И в том, и в другом случае образуется ионная пара, окруженная небольшим числом молекул воды. Системы с двумя ионами исследованы в гораздо меньшей степени по сравнению с гидратными кластерами индивидуальных ионов, поэтому о влиянии молекул воды на стабильность ионных пар в малых гидратных кластерах известно мало. Определенные свидетельства в пользу возможности образования заряженных ионных пар вытекают из данных моделирования концентрированных растворов электролитов методом молекулярной динамики [36], однако они не позволяют ответить на вопрос, какой минимальный размер должна, иметь гидратная оболочка для стабилизации системы из двух одноименно заряженных ионов.

Подобная ситуация возникает в растворах электролитов, находящихся в надкритических условиях [74]. Исследование их свойств необходимо для понимания геохимических процессов, происходящих на. большой глубине, прежде всего — образования нефти. Водные растворы в надкритических условиях обладают комплексом уникальных свойств, которые делают их очень перспективной реакционной средой, в которой скорости некоторых реакций, контролируемых диффузией, возрастают на 5−10 порядков [75] благодаря отсутствию фазовых границ и высокой подвижности реагирующих частиц. Органические соединения, такие, как углеводороды, в обычной воде выделяются в отдельную фазу, но полностью растворяются в надкритических растворах. За счет этого удается получать высокие концентрации реагирующих веществ. Кроме того, вода в надкритических условиях хорошо растворяет инертные газы.

Одной из общепринятых является концепция кластерного строения [74] растворов в надкритических состояниях, которая имеет экспериментальные подтверждения [76] методами рентгеноструктурного и нейтроногра-фического анализа. Согласно этой концепции в макроскопически однородной фазе существуют области с высокой плотностью вещества, разделенные областями с низкой плотностью. В присутствии электролита, области с высокой плотностью вещества формируются вокруг существующих в растворе ионов и ионных ассоциатов. Таким образом, в растворах электролитов в надкритических состояниях существуют изолированные гидратные кластеры, образованные одним или несколькими ионами. Эффект кластеризации оказывает влияние на реакции, скорость которых контролируется диффузией. Высокой чувствительностью к окружению обладают реакции с переносом заряда, в которых образуются промежуточные структуры с высоким дипольным моментом. В надкритических растворах, несмотря на их малые плотность и диэлектрическую проницаемость, легко протекают ион-ионные реакции.

При уменьшении плотности системы координационное число ионов с высокой энергией гидратации практически не меняется, однако уменьшается среднее время жизни молекулы воды в ближайшей оболочке ионов. Ионы, слабо взаимодействующие с молекулами воды (Вг~). теряют гидратную оболочку при снижении плотности [77]. Гораздо сильнее плотность системы влияет на взаимодействие гидратированных ионов между собой. Моделирование методом Монте-Карло [78] раствора NaC’l (400°С, 350−1000 атм.) позволило установить характер изменения потенциала средней силы для пары ионов 1'а+/С'1~ при переходе системы в область критических состояний. Оказалось, что первый минимум энергии, соответствующий контактной ионной паре, стал значительно глубже, тогда как все остальные экстремумы сгладились. Это свидетельствует об образовании ионных пар в составе гидратных кластеров, размеры которых падают с увеличением температуры. Детальное исследование ионных пар в малых гидратных кластерах методами квантовой химии в рамках дискретного подхода (континуальные модели не работают по причине микроскопической неоднородности среды) позволит получить информацию о характере ион-ионных взаимодействий на малых расстояниях, недоступную в рамках молекулярно-статистических методов. Взаимодействие гидратированных ионов практически не исследовано методами квантовой химии, которая позволяет учесть возможность протекания химических реакций, а также рассмотреть электронно-возбужденные состояния. Применение квантовой химии позволяет проследить за изменением электронного строения гидратированных ионов при их сближении и образовании контактной ионной пары, что недостижимо в рамках молекулярно-статистических методов. Представляется перспективным использование квантово-химических методов для описания химических реакций в системах в надкритических условиях.

Все квантово-химические расчеты были осуществлены с использованием свободно распространяемого комплекса программ GAMESS [79]. Часть вычислений выполнена на кластере высокопроизводительных вычислений Санкт-Петербургского государственного университета.

Выводы.

1. Энергия образования сложных ассоциатов типа [М2+Х2 {Н20)2п} аддитивна по отношению к парным ион-ионным взаимодействиям, поэтому ионные пары [М+(Н20)пХ~(Н20)ш], [М+(Н20)п М+(Н20)п} и [Х~(И20)пХ~(Н20)п] (п=6, 1п=3) могут рассматриваться как структурные единицы более крупных ассоциатов при моделировании начальных стадий процессов нуклеации.

2. Одноименно заряженные малые гидратные кластеры [Ха+(Н20)в}-1 [Са+(Н20)б] и [С1~(Н20)е] способны к образованию устойчивых заряженных ионных пар [Na+(H20)6No + (H20)G], [Са + (Н20)6Са + (Н20)а} и [С1″ (Н20)бС1~(Н20)в}, причем синглетное и триплетное состояния [Са+(Н20)бСа+(Н20)в] отличаются по энергии на малую величину. Два гидратных кластера [Мд+(Н20)е] не образуют устойчивых структур, при их сближении происходит разрушение молекул воды в пространстве между ионами.

3. Основными факторами стабилизирующего влияния растворителя на устойчивость ионных пар являются делокализация заряда ионов и образование сетки водородных связей между гидратными оболочками индивидуальных ионов, которое сопровождается деформацией структуры ближайшего окружения. Ионы малого радиуса с высокой энергией гидратации ([Мд+(Н20)6], [Са2+(Н20)6], [Мд2+{Н20)6]) имеют структурно жесткие гидратные оболочки, не обладающие способностью к деформации. Окружение ионов большого радиуса с малой энергией гидратации ([Л?а+(Н20)6], [Са+(Н20)с]1 [К+[Н20)ь] и [С1~(Н20)в}) легко адаптируется к изменяющимся при сближении ионов условиям и эффективно стабилизируется.

4. Основной вклад в энергию образования нейтральных гидратных кластеров [Na (H20)n], [К (Н20)п], [Мд (Н20)п], [Са (Н20)п] вносит взаимодействие молекул воды между собойпо этой причине энергия образования не зависит от природы металла. Индивидуальность металла проявляется в заряженных комплексах [М (Н20)п], пространственная структура которых формируется за счет сильного электростатического взаимодействия между ионом и молекулами воды.

Потенциалы ионизации кластеров [М (Н20)п] ниже, чем каждой из подсистем (М, (Н20)п) в отдельности и уменьшаются с ростом числа молекул воды, достигая предела при п >4−5. За счет большей устойчивости [М (Н20)п]+ по сравнению с [(#20)п]+ появление щелочных металлов в разреженных слоях атмосферы приводит к увеличению числа центров конденсации.

Модель, учитывающая только первую гидратную оболочку, хорошо описывает гидратацию и ассоциацию однозарядных ионов и должна быть дополнена второй гидратной оболочкой в случае двухзарядных ионов.

Полученные закономерности ионной ассоциации и данные о строении малых гидратных кластеров позволяют прогнозировать возможность образования ионных пар. Ионы, у которых отношение энергии гидратации к гм-о больше, чем у Na+, не образуют пар типа А/А (Мд+ /Мд+, Са2+/Са2+, Мд2+/Мд2+), тогда, как ионы с меньшим отношением обладают такой способностью (Na+/Na+, Са+/Са+, К+/К+, С1-/СГ).