Математическое моделирование пространственно-временных структур в системах типа реакция-диффузия

Работа посвящена изучению явлений самоорганизации, возникающих в нелинейных системах с реакцией и диффузией. В ней исследуются 1) пространственно-временныектуры, которые возникают в ходе гетерогенных каталитических реакций на поверхностях граней монокристаллов благородных металлов 2) колебательная динамика химических реакций, происходящих на катализаторах сложнойктуры (в слое зернистого катализатора) — 3) нестационарные диссипативныектуры в средах с нелинейной теплопроводностью и объемным источником тепла.

Диссертация состоит из трех частей. В первой и во второй части диссертации проводится моделирование явлений самоорганизаций в гетерогенных каталитических реакциях. В третьей части изучается спектр локализованных тепловых структур.

Катализ является одной из важнейших составляющих современной химической промышленности. В настоящее время с помощью катализаторов производится подавляющая часть химической продукции. Многие реакции гетерогенного катализа наиболее эффективно происходят с использованием в качестве катализатора поверхности благородных металлов [1]. Многокомпонентный слой реагирующих частиц на поверхности катализатора представляет собой открытую нелинейную систему, обменивающейся веществом и энергией, как с газовой фазой, так и с твердой фазой катализатора. При определенных условиях состояние реакционной системы оказывается далеким от термодинамического равновесия, и в адсорбционном слое возникают явления самоорганизации, такие как автоколебания, кинетические фазовые переходы, множественность стационарных состояний, диссипативные структуры, спиральные волны и др. [1]-[5].

Первые автоколебания скорости гетерогенной каталитической реакции были обнаружены около 30 лет назад [6]-[7]. С тех пор началось бурное исследование нелинейных явлений в гетерогенном катализе, как экспериментальными, так и теоретическими методами с помощью математического моделирования и вычислительного эксперимента [8]-[9]. До последнего времени отсутствовали экспериментальные методы наблюдения за пространственной структурой покрытий поверхностными реагентами. Лишь в 1990 году в Фриц-Хабер-Институте общества М. Планка был создан фотоэлектронный эмиссионный микроскоп, который позволил визуализировать пространственные распределения реагентов на поверхности катализатора в ходе реакций, и открыл новую страницу в экспериментальных исследованиях явлений пространственной самоорганизации. Минимальное пространственное разрешение этого прибора составляет = 1000 А. Стало возможным наблюдать поистине драматические события, происходящие на поверхности благородных металлов в ходе гетерогенных каталитических реакций. На сегодняшний день известно около двух десятков важнейших реакций экологического катализа, таких как (N0+C0)/Pt (100), (N0+H2)/Pt (100), (C0+02)/Pt (l 10), (C0+02)/Pd (110), (C0+02)/Pt (210), (NH3+N0)/Pt (100), которые демонстрируют нетривиальное динамическое поведение. С помощью фотоэлектронной эмиссионной микроскопии было обнаружено большое разнообразие химических волн, плоских, спиральных, регулярных и нерегулярных, которые возникают, развиваются и взаимодействуют друг с другом на поверхности катализаторов [10]-[11]. Наблюдаемое сложное нелинейное динамическое поведение невозможно объяснить только на основе кинетической схемы реакции и закона действующих масс. Нужно учитывать латеральные взаимодействия в слое адсорбата, структуру поверхности катализатора, флуктуации и другие факторы. В настоящее время большая часть экспериментальных данных не имеет теоретического объяснения. Это сдерживает развитие общей теории и практики гетерогенного катализа. Изучение природы нелинейных явлений в каталитических системах является одной из важнейших проблем современной теории и практики катализа [1]. [12].

Обработка, анализ и интерпретация экспериментальных данных, а также достоверное прогнозирование и многие другие проблемы не могут быть успешно решены без привлечения средств математического моделирования. Без математических моделей и эффективных вычислительных методов невозможно понять результаты измерений и спланировать дальнейшее проведение эксперимента. Концепция вычислительного эксперимента была предложена академиком РАН A.A. Самарским [13]. Математическое моделирование на основе сочетания вычислительного и натурного экспериментов ознаменовало новый подход к изучению химических систем и, в частности, катализа. Изменился не только объем наших знаний, но и характер мышления при изучении катализа и углубилось понимание протекающих явлений. Для создания оптимальных условий протекания реакций, в том числе для разработки новых катализаторов и реакторов, важно понимать причины возникновения таких явлений, а также уметь предсказывать весь возможный спектр динамических режимов в данных условиях. Детальное изучение сложных физико-химических процессов, протекающих на границе раздела двух фаз, требует применения самых современных экспериментальных методов. Однако задачи обработки, анализа и достоверной интерпретации результатов измерений, а также дальнейшего планирования эксперимента, могут быть успешно решены только с привлечением математических моделей и эффективных вычислительных методов. Прямые измерения отражают только отдельные факты, а полная картина протекания каталитической реакции содержится лишь в ее математическом описании — кинетической модели, что обычно является конечной целью исследования [1], [ 12], [14], [15].

Гетерогенно-каталитическая система имеет сложное многоуровневое строение, начиная от квантового и атомно-молекулярного и заканчивая макро и мега уровнями. В соответствии с этим математические модели имеют пространственно — временное иерархическое строение. Возможны различные способы выделения масштабных структурных уровней и составных частей сложного процесса в реакторе в зависимости от цели моделирования и исследования. Обычно в каталитических системах выделяют шесть главных иерархических уровней: 1) квантово-химический и атомно-молекулярный, 2) нано -<100 нм, 3) микро -< 1 мм, 4) мезо-< 100 см (частицы, капли, пузыри, зерна), 5) макро-< 100 см — 10 м (реактор, аппарат) и 6) мегауровень (окружающая среда). При переходе от нижележащего уровня к вышестоящему возникает некоторая интегральная характеристика, обладающая значительно меньшим числом степеней свободы. Особое значение при решении проблем катализа имеет атомно-молекулярный уровень, поскольку процессы на атомно-молекулярном уровне определяют избирательность, активность катализатора и особенности каталитического процесса на последующих масштабных уровнях. Моделирование на атомно-молекулярном уровне необходимо для понимания процесса и обеспечения его моделирования на мезои макроуровнях корректными, обычно нелинейными зависимостями скорости химического превращения от состава реакционной смеси и свойств реакционной поверхности, температуры и коэффициентов процессов переноса [12], [14], [15]. Однако переход от атомно-молекулярного уровня к макроскопическому уровню труден. Адсорбированные на поверхности катализатора частицы оказывают сильное взаимное влияние друг на друга. Зачастую хемосорбированные частицы на малых расстояниях притягиваются, а на больших отталкиваются. Это приводит, в частности, к образованию упорядоченных фаз или островков, а это в свою оказывает влияние на кинетику элементарных стадий.

Наиболее полной математической моделью неидеального адсорбционного слоя является распределенная микроскопическая стохастическая модель (или имитационная), учитывающая взаимодействие адсорбированных частиц, их подвижность, структуру поверхности катализатора и возможность ее перестройки под влиянием адсорбированных веществ, внедрение адсорбированных частиц в подповерхностные слои, внутренние флуктуации и другие факторы. В микроскопической модели адсорбционный слой рассматривается как многокомпонентный решеточный газ, частицы которого располагаются в узлах некоторой двумерной решетки. Каталитическая реакция состоит из совокупности элементарных стадий: адсорбции, десорбции, миграции и реакций и т. п. и непосредственно разыгрывается в имитационной модели с помощью динамического метода Монте-Карло [16]-[17].

Макроскопические и мезоскопические математические модели гетерогенных каталитических реакций описывают эволюцию усредненных концентраций адсорбированных веществ по поверхности катализатора. В западной литературе их называют моделями среднего поля. Если отсутствует зависимость средних покрытий от пространственных координат, то такие модели называются точечными. В основе точечной модели реакции лежит автономная система обыкновенных дифференциальных уравнений, как правило, нелинейных. Автономность системы обуславливается рассмотрением квазистационарных процессов, характерное время их протекания гораздо больше времени релаксации, или установления. Нелинейность наблюдаемых макроскопических зависимостей обусловлена участием в элементарном акте более чем одной частицы и сложным кооперативным взаимодействием адсорбированных атомов и молекул с поверхностью катализатора и между собой. Скорости элементарных стадий химической реакции зачастую различаются на несколько порядков величины, поэтому уравнения модели, как правило, являются жесткими. Если переменные математической модели процесса зависят не только от времени, но и от пространственных координат, то такие модели называют распределенными моделями [15]. Они описываются системами квазилинейных уравнений параболического типа с нелинейными источниками и стоками, или уравнениями типа реакция-диффузия. В рамках этих моделей исследуются явления пространственно-временной самоорганизации каталитических систем.

Несмотря на бурный прогресс в развитии экспериментальных методик исследования гетерогенных каталитических реакций на атомно-молекулярном уровне, наблюдается заметное отставание в развитии теории нелинейных каталитических явлений [12]. Существует только небольшое число математических моделей мезоуровня, и почти нет моделей нано уровня, описывающих образование пространственных структур на поверхности катализатора. При этом в большинстве работ рассматриваются только одномерные случаи. Существует лишь несколько работ, посвященных образованию спиральных и стоячих волн на поверхности платины (110) при протекании реакции окисления СО. Причина кроется в том, что распределенные модели неидеальной реакционной системы являются достаточно сложными нелинейными и многопараметрическими объектами. Они требуют разработки специальной стратегии исследования и создания эффективных вычислительных технологий. В частности создание комплекса программ для бифуркационного исследования решений систем ОДУ и систем с частными производными большого порядка, построения фазовых и параметрических портретов модели, определяющих в пространстве параметров области с различным динамическим поведением.

В целом можно сделать вывод, что математическое моделирование пространственно-временных структур на микро, мезо и макро уровнях гетерогенной каталитической системы, основанное на сбалансированном сочетании вычислительного и натурного экспериментов, является актуальной задачей современной химической технологии.

Настоящая работа направлена на разработку методов и подходов к решению данной проблемы. В ней проводится исследование нескольких важнейших реакций гетерогенного катализа, демонстрирующих сложное нелинейное динамическое поведение.

В первой части проводится математическое моделирование пространственно-временных структур, которые возникают в ходе гетерогенных каталитических реакций на поверхностях граней благородных металлов и наблюдаются в прецизионных лабораторных экспериментах при низких давлениях. Все модели имеют иерархическую структуру, и, исходя из процессов, происходящих на микро уровне дают, новое более адекватное описание экспериментальных данных. Модели сложные, многопараметрические, относящие к разным уровням гетерогенной каталитической системы. Для эффективного исследования таких моделей разработан целый комплекс программ, включающий в себя численные и аналитические методы продолжения по параметру и проведения бифуркационного анализа, методы интегрирования жестких систем ОДУ и систем уравнений типа реакция-диффузия, динамический метод Монте-Карло исследования имитационных моделей и другие.

Первая часть состоит из трех глав. В первой главе проводится моделирование так называемых термо-десорбционных (ТД) спектров, которые дают представление о взаимодействии адсорбированного вещества с поверхностью катализатора, выясняется роль дефектов, подповерхностного кислорода, латеральных взаимодействий и других факторов в появлении дополнительного максимума на спектре. Во второй главе проводится моделирование макроскопических и мезоскопических структур на поверхности катализатора в одной из многокомпонентных реакционных систем, идущих при низких давлениях. В пространстве параметров строятся области автоколебаний, множественности стационарных и периодических состояний, уединенных и спиральных волн, структур Тьюринга и других. Выясняются причины наблюдаемой химической турбулентности. В третьей главе рассматриваются возможные колебательные режимы в реакционных системах малого объема, подверженных сильным внутренним флуктуациям. Проводится классификация колебательных режимов в стохастических моделях и выясняются условия их наблюдения.

Первая глава посвящена математическому моделированию ТД спектров атомарного азота с поверхности Ir (lll) и иридиевой фольги. Лабораторные термоспектры N2 из адсорбционного слоя, состоящего из атомарного азота и кислорода, имеют сложную форму и характеризуются двумя особенностями: зависимостью от концентрации атомарного кислорода и от структуры поверхности катализатора. На геометрически неоднородной поверхности (иридиевой фольге) и на рыхлых гранях (1г (110)) при наличии адсорбированного кислорода спектры имеют два локальных максимума и не могут быть описаны в рамках идеальной модели [18]. Экспериментальное исследование ТД спектров имеет длительную историю (более 100 лет). О возможном влиянии дефектов говорилось еще лет 70 тому назад, первые модели с латеральными взаимодействиями стали рассматриваться с начала 70-х годов. Наиболее полно ТД спектры могут быть описаны в рамках стохастической модели. Такие модели стали использоваться недавно только с появлением мощных компьютеров, поскольку требуют огромного числа вычислений. Каждая конкретная гетерогенно-каталитическая реакция имеет и общие черты с другими реакциями и свои особенности, которые требуют внимательного изучения экспериментальных данных и выявления наиболее реального механизма, объясняющего рассматриваемое нелинейное явление.

В работе впервые проведено достаточно полное исследование всех возможных механизмов появления дополнительного максимума на ТДС азота. Это и влияние активных центров на дефектах с подповерхностным кислородом, и образование упорядоченных структур в слое адсорбата, это и блокировка малоподвижным адсорбированным кислородом атомов азота и др., а также смешанные механизмы. Изучено влияние на вид ТДС таких важных факторов как скорость нагрева, однородность начального распределения азота на поверхности, скорость миграции азота с террас на дефекты и обратно [18]-[19].

Для теоретического исследования на основе экспериментальных данных выбрана физико-химическая модель и в соответствии с ней построена система согласованных математических моделей, состоящая из точечной детерминистической и микроскопической стохастической модели. Разработаны модели неоднородной поверхности «моноатомных ступеней» и «кольчуги». Выведены макроскопические уравнения температурной рекомбинации атомарного азота с этих поверхностей, учтено влияние адсорбированного кислорода. Показано, что переход от математической модели идеального адсорбционного слоя на геометрически однородной поверхности к новой модели поликристаллических образцов с разной степенью рекристаллизации позволяет объяснить особенности экспериментальных ТДС азота на иридиевой фольге влиянием подповерхностного кислорода. Также изучен альтернативный механизм расщепления ТДС N2, основанный на учете латеральных взаимодействий между адсорбированными частицами. Показано, что причиной появления дополнительного низкотемпературного локального максимума могут быть взаимодействия адсорбированных частиц, приводящие к формированию сверхструктур в слое адсорбата. Выявлен наиболее вероятный механизм [18]-[19].

Вторая глава посвящена математическому моделированию пространственно-временных структур в реакции N (>+€ 0 на грани (100) монокристалла платины. Данная реакция важна с точки зрения экологического катализа, так как исходные реагенты представляют собой токсичные компоненты выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания. Наряду с практической важностью, реакция N0+00 демонстрирует сложное нелинейное динамическое поведение. При определенных условиях наблюдаются автоколебания скорости реакции, имеющие взрывной характер, множественность стационарных состояний и др. [20]-[21]. С помощью (РЕЕМ) было обнаружено, что в ходе реакции на поверхности катализатора в зависимости от условий образуются плоские бегущие, спиральные и других волныбыли выяснены области их существования [22]-[23]. При низких температурах была также обнаружена область сложного непериодического поведения реакции — зона химической турбулентности. Для объяснения природы, наблюдаемого нетривиального поведения были созданы несколько математических моделей. Наиболее известной является точечная трехкомпонентная модель этой реакции, которая впервые качественно описала наблюдаемые автоколебания, взрывной характер реакции и некоторые другие явления [24]-[25]. Однако эта модель носит феноменологический характер и имеет заметные количественные расхождения с экспериментальными данныминесоответствие областей колебаний в пространстве внешних параметров, различия в зависимости периода колебаний от температуры и др. Для описания пространственных структур на основе трехкомпонентной модели была построена распределенная модель типа реакция-диффузия [26]. Она тоже имеет серьезные недостатки, например, предсказывает существование стационарных диссипативных структур в широком диапазоне параметров [26]-[28], которые в эксперименте не регистрируются. Поэтому моделирование наблюдаемых пространственно-временных структур и объяснение природы их возникновения, остается актуальной задачей.

Исследование реакции N0+00⁴(100) проводится с помощью математических моделей разного уровня подробности описания: мезои макроскопического. Математическая модель реакции основывается почти на той же кинетической схеме, что и предыдущая трехкомпонентная, но в отличие от нее не является феноменологической и имеет точную микроскопическую трактовку [29]. Нетривиальность экспериментальных данных показывает, что для их хорошего математического описания обычных уравнений идеальной кинетики недостаточно. Латеральные взаимодействия в слое адсорбата являются причиной, отвечающей за сложную нелинейную динамику реакционной системы, и задают те нелинейности в математической модели, которые позволяют описать автоколебания, термодесорбционные спектры, множественность стационарных состояний, взрывной характер скорости реакции, зависимость периода от внешних параметров, и другие экспериментальные данные на хорошем качественном и количественном уровне.

В работе проводится детальный однопараметрический и двухпараметрический бифуркационный анализ модели. С этой целью исследуются стационарные и периодические решения (1), а также решения типа петель сепаратрис, которые определяют фазовый портрет модели при заданных значениях параметров. Бифуркационный анализ обнаружил сложный характер исследуемой системы и выявил ряд бифуркаций ко-размерности 1 и 2. В результате на множестве внешних параметров температуры Т и давлений Рмо и Рсо был построен параметрический портрет реакции, то есть, определены области с качественно различным динамическим поведением системы. Исследование зависимостей стационарных и периодических решений от внешних параметров и построение бифуркационных линий ко-размерности 1 проводилось с помощью вычислительных алгоритмов продолжения по параметру. Был создан и отработан комплекс программ для качественного исследования систем ОДУ и затем систем с частными производными параболического типа. Найдена область множественности предельных циклов. Найдены и исследованы циклы утки. Найдены изолированные ветви стационарных состояний и периодических решений, показано их формирование. Проведено сравнение с экспериментом, показано, что новая модель дала не только хорошее качественное, но и количественное описание экспериментальных данных [30].

Для исследования пространственных структур, возникающих в ходе реакции на поверхности катализатора, на основе новой точечной модели построена распределенная модель, учитывающая поверхностную диффузию адсорбированных частиц. В модели найдены и изучены области существования стационарных диссипативных структур, бегущих и стоячих волн. Стационарные диссипативные структуры могут ответвляться от пространственно-однородных стационарных решений в результате бифуркации Тьюринга, при которой устойчивый стационар в системе ОДУ теряет устойчивость в системе с диффузией. Исследование бифуркации Тьюринга сводится к анализу условий Раусса-Гурвица для матрицы четвертого порядка вида: 2.

В = А — И I), где, А — матрица Якоби, Б — матрица диффузии, т Т п = —, пномер гармоники, ь — длина отрезка.

Трудность заключается в том, что в условиях Раусса-Гурвица элементы матриц, А и Б перепутаны. В работе удалось в случае двух коэффициентов диффузии отличных от нуля разделить эти матрицы и разбить все устойчивые матрицы, А на два класса. Для матриц, А из первого класса пространственно-однородный стационар в системе с диффузией не может потерять устойчивости ни при каких матрицах Б. Во втором случае он может потерять устойчивость, и найдено, при каких коэффициентах диффузии. Доказаны соответствующие утверждения. Данный анализ легко обобщается на системы большего порядка, в которых два коэффициента диффузии отличны от нуля. Зная условия Тьюринговской неустойчивости для двух коэффициентов диффузии, в каждом конкретном случае можно попытаться расширить их на все коэффициенты. Это удалось сделать в рассматриваемой модели. Был разработан новый алгоритм поиска областей Тьюринговской неустойчивости в четырехкомпонентной параболической системе общего вида и построения ее границ. Он основывается на аналитическом исследовании условий Раусса-Гурвица и численном методе продолжения по параметру пространственно-однородных стационаров. В результате стационарные диссипативные структуры были найдены в узкой области параметров вблизи точки бифуркации ТВ], когда коэффициент диффузии Иг превышал коэффициент Д на два порядка.

Все остальные расчеты рассматриваемой задачи проводились при равных коэффициентах диффузии адсорбированных частиц N0, СО и N. Результатом исследований явилось обнаружение нескольких типов пространственно-временных структур в различных областях внешних параметров, согласующихся с параметрическим портретом точечной модели. Были найдены и изучены: плоские бегущие волны, уединенные бегущие импульсы, локализованные «дышащие» структуры, волны переключения и пространственно-временной хаос. Волны переключения представляют собой движущийся с постоянной скоростью фазовый переход от состояния с низкой скоростью реакции, в высоко реакционное состояние. Волны переключения в модели возбуждаются заданием начальных данных в виде ступеньки, параметры которой близки к значениям устойчивых стационаров. В эксперименте новая фаза с высокой скоростью обычно зарождается случайным образом на дефекте поверхности и затем вытесняет низко реакционную фазу.

В рассматриваемой модели, как и при экспериментальном исследовании реакции Ы0+С0/Р1(100) плоские бегущие волны наблюдаются в широком диапазоне параметров почти во всей области автоколебаний точечной системы и также в возбудимой среде (см. ниже). Их длина, период и амплитуда зависит от значения параметров. В эксперименте плоские волны наблюдаются как движущиеся черные и белые полосы. Они зарождаются на дефектах, и длина волны, т. е. расстояние между полосами, определяется не столько значением внешних параметров, сколько свойствами поверхности катализатора. В модели бегущие волны получены с помощью так назьюаемого «фронта испускающего волны».

В последнем разделе этой главы рассматриваются автомодельные решения типа уединенного импульса, и разрабатывается численный алгоритм продолжения их по параметру. Уединенные бегущие волны, или импульсы обнаружены в области примыкающей к области колебаний точечной системы со стороны границы линии петли сепаратрисы седла si. Уединенные волны возникают только в так называемых возбудимых средах. Они существуют наряду с устойчивым пространственно-однородным стационаром и перемещаются по нему с постоянной скоростью с, зависящей от значений параметров. В рассматриваемой модели они возникают как в области единственности пространственно-однородного стационара, так и в области множественности стационаров точечной модели. Область существования импульсов на диаграмме снизу граничит с областью, в которой обнаружены сложные непериодические пространственно-временные колебания — пространственно-временной хаос, или химическая турбулентность.

Уединенные волны исследовались как рамках задачи Коши для системы уравнений с частными производными на отрезке большой длины, так и в рамках автомодельной задачи на бесконечной прямой. В движущейся со скоростью волны системе координат уединенные волны представляют собой стационарные решения, удовлетворяющие системе ОДУ Эти решения были продолжены по параметру, и проведен их бифуркационный анализ. Бифуркационный анализ позволил выявить и изучить ряд бифуркаций. В частности, была найдена и изучена седло-узловая бифуркация слияния устойчивого и неустойчивого импульса, бифуркация преобразования бегущего импульса в бегущий фронт и др.

В узком диапазоне параметров при почти одинаковых давлениях Р*ю и Рсо найдены решения типа уединенного колеблющегося с постоянным периодом импульса, скорость которого равна нулю, это так называемые локализованные «дышащие» структуры.

В рассматриваемой модели найдены и изучены два сценария перехода к хаосу. Один из них наблюдается в области множественности пространственно-однородных стационаров. При изменении давления N0 в точке бифуркации бегущий импульс сталкивается с неустойчивым стационаром, образуя в фазовом пространстве сепаратрисный контур. После прохождения параметром бифуркационного значения в системе наблюдаются сложные нерегулярные пространственно — временные колебания.

Анализ временных рядов, расчет показателей Ляпунова, построение матрицы корреляций позволил определить данное динамическое поведение модели, как пространственно-временной хаос.

Другой сценарий перехода от импульса к ПВ хаосу может иметь место, как в области единственности однородного стационара, так и в области множественности. В последнем случае наличие других стационаров не связанных с импульсом не оказывает влияние на его эволюцию. Автомодельное решение типа уединенного бегущего импульса при некотором значении параметра теряет устойчивость в результате бифуркации, аналогичной бифуркации Хопфа — потери устойчивости стационарного решения и рождения цикла. Возникает колеблющийся с постоянным периодом и амплитудой бегущий импульс. При изменении параметра это решение испытывает серию бифуркаций удвоения периода, в результате которой появляется хаотически колеблющийся бегущий импульс, представляющий собой локализованную диссипативную структуру. При дальнейшем изменении параметра такая локализованная структура начинает спонтанно делиться на импульсы, разбегающиеся в разные стороны, которые в свою очередь колеблются и спонтанно делятся. В системе развивается хаотическая динамика. Построена бифуркационная диаграмма, наглядно демонстрирующая сценарий Фейгенбаума перехода от импульса к хаосу, и серия пространственно-временных диаграмм, описывающих развитие сложной динамики системы.

В работе проведено исследование некоторых двумерных волновых структур. В области колебаний легко возбуждаются раскручивающиеся спиральные волны с одним и двумя рукавами. Они медленно смещаются по поверхности катализатора. В возбудимой среде регулярных спиральных волн не наблюдается. Поставленная в качестве начальных данных спиральная волна начинает «ломаться», весь рассматриваемый фрагмент заполняют двигающиеся «куски» спиральных волнспиральный хаос. При некоторых значениях параметров возникают двумерные структуры в виде отдельных малоподвижных пятен разного размера, которые то возникают, то пропадают.

Основная часть представленных результатов моделирования реакции ЖНСОЛЧ (100) хорошо согласуются с экспериментом. Другую часть можно использовать для целенаправленного поиска.

В третьей главе первой части проводится исследование колебательной динамики в стохастических моделях химических реакций на примере реакции окисления СО на металлах платиновой группы, одной из самых исследуемых реакций гетерогенного катализа. В настоящее время известно более двух десятков гетерогенных реакций, протекающих в колебательном режиме при разных внешних условиях на катализаторах разной струюуры и состава. Для объяснения механизма и движущих сил колебаний скорости гетерогенных каталитических реакций предложен ряд теоретических моделей. Как правило, основу математических моделей составляют системы нелинейных ОДУ, полученные в предположении о пространственной однородности адсорбционного слоя реагентов на поверхности катализатора. Такие детерминистические модели позволяют теоретически описать стационарные состояния, гистерезис и автоколебания скорости реакции, наблюдаемые в эксперименте. Однако точечные детерминистические не описывают пространственные корреляции и фазовые переходы в неидеальном адсорбционном слое и не могут быть применены для моделирования эволюции реакционных систем малого размера, в которых существенны внутренние флуктуации. Как было сказано выше, наиболее полно реакционный механизм может быть описан с помощью стохастических математических моделей микроуровня, в основе которых лежит концепция многокомпонентного неидеального решеточного газа. Эволюция реакционной системы описывается основным кинетическим уравнением, которое решается динамическим методом Монте-Карло. В стохастических моделях возможен корректный учет внутренних флуктуаций, пространственных корреляций в адсорбционном слое и иных факторов, которые не могут быть исследованы на основе точечных моделей. В имитационных моделях производится большой объем вычислений, они требуют быстродействующих ЭВМ с большой памятью, поэтому стало возможным их использование совсем недавно [17]. Первые макроколебания в рассматриваемой реакции окисления СО получены около 10 лет назад [31]. Как показали исследования, проведенные в настоящей работе, эти колебания не имеют никакого отношения к автоколебаниям, а представляют собой спонтанные фазовые переходы. Внутренние флуктуации могут оказывать сильное влияние на динамику реакционной системы и описывать процессы, которым нет аналога в детерминистических моделях. С другой стороны, при использовании стохастических моделей, является невозможным предварительно определить области существования качественно различных решений в пространстве внешних параметров. Таким образом, теоретическое исследование и объяснение сложных динамических явлений, экспериментально наблюдаемых на поверхности катализатора, в рамках математических моделей одного класса не может быть полным. Необходимо разрабатывать системы согласованных математических моделей, описывающих эволюцию реакционных систем в разных пространственных масштабах, что позволит эффективно сочетать преимущества математических моделей каждого класса.

В работе выделены и детально изучены три принципиально различных типа колебательного поведения реакционной системы в микроскопической модели. К первому типу относятся кинетические колебания, существующие в области автоколебаний точечной модели. Второй тип представляет собой наведенные флуктуациями колебания, наблюдаемые в области возбудимости единственного устойчивого стационарного решения системы ОДУ. Третий тип колебательной динамики — наведенные флуктуациями переходы от одного стационарного состояния точечной модели к другому, происходящие в области бистабильности. Выяснено, что два типа колебаний могут быть отнесены к кинетическим, а третий тип колебательного поведения представляет собой случайные фазовые переходы из одного фазового состояния реакционной системы в другое.

Кинетические колебания различны по своей природе. Одни возникают в колебательной среде точечной модели. В реакционных системах малого размера колебания этого типа существуют не всегда, поскольку внутренние флуктуации могут препятствовать их появлению. Кинетические колебания другого типа возникают в возбудимой среде и инициируются на микроуровне внутренними флуктуациями. В идеальном адсорбционном слое колебания этого типа не существуют. Соответствующая система ОДУ имеет единственное устойчивое возбудимое стационарное состояние.

Третий тип колебательной динамики может наблюдаться только в реакционных системах малого размера в адсорбционном слое, в котором возможно образование островков разных фаз. Уравнения точечной модели должны иметь несколько устойчивых стационарных состояний. При этом в реакционной системе на микроуровне вследствие локальных флуктуаций, вызванных процессами роста и гибели фрагментов разных фаз, наблюдаются спонтанные переходы из одного состояния в другое. Исследование энергетических спектров Фурье и корреляционной матрицы временного ряда, описывающего данные процессы самоорганизации, показывает, что наблюдаемые фазовые переходы не могут быть отнесены к кинетическим колебаниям.

Вторая часть диссертации посвящена построению общей математической модели химической реакции, протекающей в слое зернистого катализатора. Здесь на примере реакции окисления СО на палладиевом цеолитном катализаторе проводится моделирование регулярных и хаотических колебаний, наблюдаемых в ряде экспериментов.

В последнее время широкое распространение получили различного рода зернистые катализаторы. Зерна представляют собой частицы из пористого материала, внутрь которых нанесен или встроен в виде мелких кристаллитов металлический катализатор. Реагенты диффундируют внутрь зерен по порам и вступают в реакцию на поверхности металла. Это позволяет в сравнительно небольшой объем зерен поместить катализатор с большой суммарной площадью поверхности, а значит, экономно использовать дорогостоящие металлические катализаторы. На динамическое поведение химической реакции, протекающей в слое зернистого катализатора влияют многие факторы, такие как поток реагентов сквозь слой, диффузия реагентов внутри зерен, тепло-масса перенос в слое, и другие [32]. Математическая модель реактора в общем случае включает в себя кинетическую модель и процессы переноса вещества, теплоты и импульса и состоит из математических моделей неподвижного слоя зерен катализатора с заданной структурой реактора. Наиболее распространенными и наиболее простыми являются квазигомогенные модели. В этих моделях основные элементы реактора — слой катализатора и движущийся через него реакционный поток, рассматривают как некоторую непрерывную, в общем случае анизотропную среду. Каждой точке реактора при этом приписывают определенные значения концентрации и температуры, которые изменяются непрерывно от точки к точке. Принимают, что перенос вещества и теплоты осуществляется за счет конвективного переноса основным потоком, на который накладываются различные рассеивающие механизмы, вызванные молекулярной и турбулентной диффузией, теплопроводностью по скелету катализатора, и др. Часто используются различные частные случаи квазигомогенной модели, предполагая, например, что физические свойства потока и параметры процессов переноса постоянны, конвективный перенос в поперечном направлении отсутствует, все величины симметричны относительно оси потока. Наиболее употребительными являются модели реактора идеального смешения, реактора идеального вытеснения, модель в поре, диффузионная модель и др [12], [32]-[34]. Однако, они не учитывают всех основных факторов и не могут претендовать на адекватное описание динамики реакции. Разработка общей модели реакции в слое зернистого катализатора и выяснение условий применимости широко используемых приближений является актуальной задачей современной химической технологии.

Химическое превращение в зернистых катализаторах сопровождается следующими физическими стадиями: переносом реагирующих веществ из газового потока к поверхности зерен и продуктов реакции в обратном направлении, диффузией реагирующих веществ и продуктов в порах зерен катализаторакроме того, если реакция не является изотермической, происходит теплоперенос внутри зерен и теплообмен между поверхностью зерен катализатора и газовым потоком. Если скорости этих физических стадий малы по сравнению со скоростью химического превращения, то возникают градиенты концентраций и температур по зерну катализатора, а также между потоком газа и зерном (см. [32]). При моделировании реакций, протекающих в слое зернистого катализатора, необходимо учитывать все перечисленные выше процессы. В общем случае эта задача является достаточно сложной, и в расчетах обычно используют различные приближения, такие как диффузионное или кинетическое (см. [34]), в зависимости от соотношения между скоростями различных стадий. Однако в случае колебаний скорости реакции ситуация усложняется, так как с течением времени это соотношение может существенно изменяться.

Одной из наиболее широко изучаемых реакций гетерогенного катализа является реакция окисления монооксида углерода. Этот процесс наиболее эффективно протекает на поверхности металлов платиновой группы. Несмотря на простоту брутто-схемы (2СО + О2 -" 2СО2), реакция демонстрирует широкий спектр явлений пространственно-временной самоорганизации. С одной стороны, разработка и исследование математических моделей позволяет лучше понять природу сложных процессов, протекающих на поверхности катализатора, разобраться в кинетике реакции, уточнить детальный механизм, выяснить диапазон значений тех величин, которые не могут быть точно определены экспериментально. В число таких неопределенных факторов входят скорости некоторых элементарных стадий реакции, а также их зависимости от концентраций реагирующих веществ. Таким образом, математическое моделирование способствует решению важной фундаментальной проблемы, состоящей в качественном и количественном определении кинетики реакции. С другой стороны, окись углерода входит в технологические процессы большинства химических производств, являясь при этом очень токсичным веществом. Поэтому преобразование СО в химически неактивное соединение СОг с максимально эффективным использованием дорогостоящих катализаторов является важнейшей практической задачей.

Реакция окисления СО является одной из гетерогенно-каталитических реакций, демонстрирующих колебательную кинетику. Впервые колебания скорости этой реакции были обнаружены около 30 лет назад [7]. С тех пор реакция окисления СО стала объектом многочисленных экспериментальных и теоретических исследований [35]-[40]. Экспериментальное изучение этой реакции проводится как на гранях монокристаллов при очень низких давлениях [37]-[38], так и на поликристаллических катализаторах при атмосферных давлениях [35]-[41], [42]. В ходе экспериментов был выявлен широкий спектр динамических режимов, включая множественность стационарных состояний, регулярные и хаотические колебания скорости реакции, и других. Было показано, что механизмы кинетических автоколебаний в этой реакции могут быть различными в зависимости от типа используемого катализатора.

Ряд экспериментов по изучению реакции СО + Ог проводился в слое Pd-цеолитного катализатора. Зерна такого катализатора имеют пористую структуру и содержат внутри большое число микро-кристаллитов (кластеров) палладия размером в несколько нанометров. Через зернистый слой пропускается поток реагентов, которые диффундируют внутрь зерен по порам и вступают в реакцию на поверхности внедренных кластеров Pd. В зависимости от условий, в экспериментах наблюдались различные типы колебаний скорости реакции, в том числе почти гармонические и сильно релаксационные, а также хаотические и сложные mixed-mode режимы [41]-[43].

Следует отметить ряд принципиальных отличий экспериментов на Pd-цеолитных катализаторах от экспериментов на гранях монокристаллов. Во-первых, они проводятся при давлениях, близких к атмосферному, тогда как эксперименты на монокристаллах проводятся в реакторах идеального смешения при очень низких с Т давлениях (р да 10″ - 10″ mbar). Во-вторых, реакция протекает на микро-кластерах палладия, имеющих размер всего несколько нанометров. Окисление поверхности такого кластера в ходе реакции может приводить к сильному насыщению его кислородом, и повлечь за собой изменение каталитических свойств поверхности. Известно, что кинетика реакции на поверхности нано-частиц катализатора может существенно отличаться от кинетики реакции на поверхности монокристалла [44]. И, наконец, для адекватной интерпретации результатов, получаемых на Pd-цеолитных катализаторах, необходимо учитывать влияние на скорость реакции многих факторов, таких как медленная диффузия в малых порах цеолитной матрицы, прохождение потока реагентов через зернистый слой, и других.

В попытках объяснить природу наблюдаемого сложного динамического поведения в работе создана иерархическая система математических моделей реакции окисления СО на Рё-цеолитных катализаторах. Разрабатывается она постепенно, итерационным способом. Сначала строится модель этой реакции в отдельном зерне катализатора, учитывающая реакцию на поверхности кластеров палладия и конечную скорость диффузии СО в порах зерна. Реакция на кластерах палладия описывается трехкомпонентной точечной моделью, близкой по своим свойствам к модели реакции на палладиевой проволоке («8ТМ"-модель) [36], отвечающей механизму окисления-восстановления поверхности палладия [35]. Параметры модели подбираются так, чтобы описать некоторые виды регулярных колебаний, наблюдаемых в эксперименте. При этом предполагалось, что появление хаоса и сложных колебаний связано с лимитирующим влиянием внутренней диффузии в порах цеолита. Влияние скорости потока реагентов не учитывалось. Исследование этой модели впервые показало, что учет внутренней диффузии действительно может приводить к возникновению хаоса и сложных колебаний скорости реакции. Однако хаотические режимы были найдены в очень узком диапазоне изменения внешних параметров, и при значениях скорости диффузии, не соответствующих реальным. В дальнейшем исследование этой модели было продолжено в работах [45], в которых процессы распространения волн скорости реакции внутри зерна катализатора изучались более детально.

Другой подход основывался на предположении, что возникновение сложных колебаний может быть связано с неоднородностью слоя катализатора, вариациями плотности, толщины и др. В работе построена и изучена математическая модель, которая описывала слой катализатора как совокупность участков, обладающих разными свойствами и находящихся в реакторе идеального смешения. Каждый участок слоя представлял собой локальный осциллятор, обладающий своей частотой автоколебаний, и описывался той же трехкомпонентной точечной моделью реакции окисления СО на палладии [46] со своими параметрами. При этом учитывалась конечная скорость потока реагентов, а влиянием внутренней диффузии, наоборот, пренебрегалось. Различные типы колебаний в этой модели были получены как результат синхронизации или десинхронизации глобально связанных осцилляторов. Однако все сложные режимы были получены в очень узком диапазоне внешних параметров и только при условии сильной разницы в частотах осцилляторов, которая не может быть обеспечена вариациями реальных физических параметров.

Таким образом, построение более полной и адекватной математической модели и выяснение причин появления хаотических колебаний в условиях эксперимента остается актуальной задачей. Следующим шагом в моделировании была разработка новой более полной распределенной математической модели реакции окисления СО, протекающей в слое зернистого катализатора. В ней учитывается одновременно целый ряд факторов, которые в экспериментальных условиях могут существенно влиять на динамику реакции: прохождение потока реагентов сквозь слой катализатора, диффузию в порах зерен, тепловой эффект реакции, теплои массоперенос по слою. Кроме того, модель позволяет адекватно описать неоднородности в слое, обусловленные различием в размерах зерен, содержании палладия и других.

Полная модель представляет собой иерархическую систему «вложенных» друг в друга моделей. Каждый уровень описания соответствует определенному пространственно-временному масштабу. На самом нижнем уровне моделируется механизм реакции на поверхности одного кластера палладия. На уровне зерна катализатора, содержащего огромное количество кластеров, рассматриваются процессы реакции и диффузии СО в порах зерна. И, наконец, на макро-уровне рассматривается весь слой катализатора, состоящий из большого числа отдельных зерен, и учитываются процессы теплои массопереноса СО между зернами и прохождение потока реагентов через слой.

Каждый уровень модели при необходимости можно детализировать, учитывая дополнительные факторы, или, наоборот, пренебрегая влиянием того или иного фактора, изучать соответствующие частные случаи полной модели. В частности, при соответствующих допущениях на условия эксперимента, сформулированная модель сводится к построенным сначала моделям. Иерархический принцип построения модели позволяет определить, какие условия являются существенными на каждом уровне для адекватного описания динамического поведения, и какую роль каждое из них играет в синхронизации колебаний и появлении хаотических режимов, наблюдаемых в экспериментах.

Исследование новой распределенной модели сначала также проводилось на основе упомянутой выше трехкомпонентной точечной модели реакции на поверхности Рс1 [46]. Подробное описание результатов приведено в работе [47]. Однако расчеты показали, что при значениях параметров, соответствующих условиям проведения экспериментов, в системе наблюдаются только регулярные колебания глобальной скорости реакции.

Очевидно, что динамическое поведение полной распределенной системы существенно зависит от модели реакции на поверхности одного кластера палладия, находящейся на самом нижнем уровне описания. Поэтому следующим шагом в моделировании было уточнение модели реакции на поверхности кластера Pd таким образом, чтобы построенная на ее основе распределенная модель более адекватно описывала результаты экспериментов, включая сложные динамические режимы.

В настоящей работе предложена новая модель реакции окисления СО на одном кластере палладия. Модель представляет собой расширенный вариант трехкомпонентной модели, и сводится к ней в частных случаях. Она также отвечает механизму окисления-восстановления поверхности палладия. Внесенные уточнения основываются на двух следующих положениях. Во-первых, модель учитывает, что атомы адсорбированного кислорода могут диффундировать в глубокие слои кристаллической решетки палладия (так называемый «bulk») [48]-[55]. Этот факт подтвержден экспериментально в большинстве работ, касающихся взаимодействия палладия с кислородом. Во-вторых, предполагается, что подповерхностные формы кислорода могут влиять на процессы, происходящие в адсорбционном слое, благодаря микро-размерам кластеров палладия. В пользу такого предположения также свидетельствуют многие экспериментальные исследованияпоказано, что каталитические свойства поверхности нано-частиц катализатора могут существенно отличаться от свойств макро-катализатора.

Исследования предложенной распределенной модели на основе новой точечной модели позволили получить различные типы колебаний скорости реакциив том числе, при значениях параметров, соответствующих условиям проведения экспериментов, впервые удалось получить широкую область хаоса и сложных mixed-mode режимов, близких по виду к наблюдаемым в экспериментах.

В работе предложен численный алгоритм, позволяющий производить расчеты по полной модели, включающей трехмерную диффузию по слою и внутреннюю диффузию в каждом зерне катализатора, путем сведения ее к системе ОДУ высокого порядка. С помощью предложенного алгоритма распределенная модель была исследована на основе разных вариантов точечной модели, в широком диапазоне внешних параметров и характеристик слоя катализатора. Проведенные расчеты позволили изучить влияние на динамику системы скорости потока, скорости диффузии, размеров зерен, доли свободного объема, процентного содержания палладия, толщины слоя, степени превращения и других факторов. Проведено сравнение различных точечных моделей, отвечающих за механизм реакции на поверхности катализатора. Эти исследования показали, что именно на уровне кинетики реакции заложены те свойства, которые определяют весь спектр наблюдаемых в реальных условиях динамических режимов.

Одновременный учет в построенной распределенной модели всех основных лимитирующих скорость реакции факторов позволил также определить условия применимости некоторых приближений, в частности, приближения реактора идеального смешения. Убедительно показано, что для рассматриваемых экспериментов на Рс1-цеолитном катализаторе это приближение слишком грубое и не может быть использовано для адекватного описания экспериментальных результатов.

При исследовании зависимости наблюдаемых динамических режимов от параметров модели использовались все современные методы нелинейного анализа, а именно: бифуркационный анализ и численные методы продолжения по параметру, построение бифуркационных диаграмм, построение энергетических спектров Фурье, расчет показателей Ляпунова, и другие.

Третья часть диссертации посвящена изучению явлений самоорганизации, которые возникают в среде с нелинейной теплопроводностью и объемным источником тепла. В ней исследуются нестационарные диссипативные структуры, развивающиеся в режиме с обострением. Режимом с обострением называется процесс, в котором в одной точке или некоторой области пространства, или во всем пространстве температура обращается в бесконечность за конечное время tf, называемое временем обострения.

Интерес к режимам с обострением возник в середине 70-х годов прошлого века в связи с изучением нестационарных процессов происходящих в высокотемпературной плазме [56], [57]. Было открыто, что процесс горения в среде с нелинейной теплопроводностью может сопровождаться образованием нестационарных диссипативных структур и явлением локализации. При этом в ограниченной области пространства (на фундаментальной длине Ьт) происходит интенсивный нагрев в режиме с обострением, в то время как вне этой области температура либо строго равна нулю, либо ограничена. Режимы с обострением имеют место не только в плазме, в последнее время они нашли много приложений в самых разных науках, о чем свидетельствует бурный рост публикаций [58]-[67].

Рассмотрим процесс горения в среде с нелинейной теплопроводностью и объемным источником тепла, инициированный начальным возмущением температуры в некоторой области пространства. Исследования показали, что при определенных условиях, несмотря на наличие теплопроводности, область горения не увеличиваетсяв среде формируется локализованная нестационарная диссипативная структура, растущая в режиме с обострением. Размер области локализации (или как говорят, фундаментальная длина) определяется только параметрами среды и не зависит от начальных условий. От начальных условий зависит время обострения, которое определяется максимумом распределения температурычем выше максимум, тем меньше время жизни структуры. С помощью вычислительных экспериментов было установлено, что горение на развитой стадии, вблизи момента обострения, всегда происходит в виде простой структуры с одним максимумом, или в виде нескольких независимых простых структур, имеющих свои моменты обострения, даже если в качестве начальных данных был взят произвольный профиль температуры, обладающий многими максимумами [68]-[71]. Простая структура обладает так называемой структурной устойчивостью и описывается автомодельной решением задачи рассматриваемого уравнения. Автомодельная задача для нелинейного уравнения теплопроводности представляет собой краевую задачу на собственные значения и собственные функции (с.ф.). Эта задача изучалась много лет разными авторами, и накоплен большой материал по свойствам с.ф. Сначала рассматривалась одномерная задача для среды с постоянной плотностью. Исследование ее дало неожиданный результат. Выяснилось, что кроме простой структуры она имеет конечный спектр собственных функций, отвечающих одному моменту обострения и представляющих собой сложные распределения температуры с разным количеством максимумов [71]. При использовании их в качестве начальных данных (так называемое резонансное возбуждение), они долго сохраняют свою форму, следуя автомодельному закону, и только перед самым моментом обострения «разваливаются», вырождаясь в простые структуры. Таким образом, старшие с.ф. обладают метастабильной устойчивостью в отличие от произвольных распределений температуры.

Однако, вопрос о числе одномерных с.ф. оставался открытым. Кроме того, представляло интерес исследовать спектр сферически-симметричных и цилиндрически-симметричных с. ф. в среде с распределенной плотностью [72]-[74]. Возникали вопросы и о существовании многомерных с.ф., описывающих области локализации в двумерном и трехмерном пространстве. Все эти задачи и рассматриваются в третьей части диссертации.

В первой главе проводится исследование спектра одномерных решений автомодельной задачи в плоской, цилиндрической и сферической геометрии в среде с постоянной и распределенной плотностью. Впервые с.ф. продолжаются по одному из главных параметров, и проводится их бифуркационный анализ. Результатом бифуркационного анализа явилось определение области существования с.ф. с данным номером и числа с.ф. при заданном значении параметров. Кроме того, было выяснено влияние распределенной плотности и геометрии области на вид с.ф. и их число. Показано, что спектр сферически-симметричных и цилиндрически-симметричных с. ф. может качественно отличатся от спектра автомодельных решений в одномерном случае наличием с.ф., имеющих нулевую область в центре симметрии и отсутствием некоторых с.ф. с нечетным номером, начиная с третьего.

В работе в широком диапазоне изменения параметров проводится численное исследование устойчивости автомодельных решений в ЬБ-режиме. Кроме первой с.ф., найдено еще одно структурно устойчивое решение — вторая с.ф. с нулевой областью в центре симметрии (структура в виде сферического или цилиндрического слоя).

Установлено, что метастабильная устойчивость сложных с.ф. зависит от значения параметров и от четности их номера. Найдены области высокой метастабильной устойчивости старших с.ф., при которой они сохраняют свою структуру при росте в несколько сот раз. В численных расчетах были также выявлены особенности вырождения старших с.ф. вблизи момента обострения. Показано, что при значениях параметров близких к Б-р ежиму, они распадаются на отдельные простые структуры, причем в процессе распада наблюдаются с.ф. с меньшим номером, как промежуточные асимптотики.

Во второй главе третьей части рассматриваются автомодельные решения уравнения нелинейной теплопроводности с источником в двумерном и трехмерном пространстве. Автомодельная задача представляет собой краевую задачу для нелинейного уравнения эллиптического типа. Впервые такая задача рассматривалась автором в [78]-[81], результаты новых исследований многомерных структур приведены в [82]. Для построения многомерной с.ф. используется разностная аппроксимация нелинейного автомодельного уравнения на сетке с учетом граничных условий и условий симметрии предполагаемого решения. Полученная система нелинейных алгебраических уравнений решается итерационным методом Ньютона. Поскольку данная задача имеет неединственное решение, главной проблемой для реализации метода Ньютона является построение достаточно хороших начальных приближений к собственным функциям. Для этого в [78]-[81] был разработан метод построения начальных приближений, основанный на линеаризации рассматриваемого уравнения около частного пространственно-однородного решения и сшиванием решения этого линейного уравнения с асимптотикой нелинейной задачи. Этот метод позволил получить хорошие приближения и построить целый ряд двумерных структур. В работе предложен и другой способ получения начальных приближений к двумерным и трехмерным с.ф., обладающим определенной симметрией.

Многомерные с.ф. также были продолжены по параметру, и проведен их бифуркационный анализ. Данный подход позволил определить не только области существования по параметру с.ф. и изучить их эволюцию, но и подойти к вопросу классификации многомерных структур и определении их числа. Для характеристики структуры необходимо знать порядок ее симметрии, количество слоев и количество максимумов в них. Было показано, что некоторые с.ф. ответвляются от радиально симметричных решений, а другие непосредственно от пространственно-однородного решения. При приближении к 5-режиму число собственных функций резко возрастает, появляются новые типы структур. Впервые найдены сложные с. ф. с нулевой областью в центре или с несколькими нулевыми областями внутри себя. Такие структуры описывают многосвязные области локализации горения в пространстве.

Сложная собственная функция представляет собой объединение простых структур с разными максимумами. Существование такого связного состояния, демонстрирующего длительное согласованное горение особенно важно в приложениях к социологии и к проблемам коэволюции сложных систем [76], [77]. Другое важное приложение рассматриваемой задачи видится в ее связи с уравнением Шредингера. В последнем разделе диссертации исследуются квантовые свойства нелинейной диссипативной среды. Показано, что в линейном приближении автомодельное уравнение сводится к уравнению Шредингера для стационарных состояний, в частности для водородоподобного атома. Спектр собственных функций автомодельной задачи в этом случае описывает организацию, близкую по многим свойствам к строению водородоподобного атома. Автомодельные решения задают квантовый набор состояний нелинейной среды и соответствуют функциям распределения плотности вероятности в уравнении Шредингера.

Автор выражает глубокую признательность всем своим коллегам по работе и соавторам за плодотворное сотрудничество и полезные обсуждения. Автор считает приятным долгом выразить благодарность своим Учителям: заведующему кафедрой вычислительных методов факультета вычислительной математики академику Самарскому А. А., член-корр. С. П. Курдюмову и член-корр. М. Г. Слинько, которые оказывали поддержку работ автора и в свое время определили его научные интересы. Хочется выразить искреннюю благодарность своим аспирантам Анне Малых и Екатерине Куретовой, с которыми было проведено много часов в поисках постановок задач и их решений. А также сотрудникам лаборатории математического моделирования в физике Пескову Н. В., Семендяевой Н. Л., Макееву А. Г., Слинько М. М. и другим, с которыми автор делился идеями, программами и статьями.

1. Слинько М. Г. Некоторые тенденции развития теории химической технологии // Хим. промышленность. 2000. № 2. С. 69−74.

2. Николис Г., Пригожим И. Самоорганизация в неравновесных системах. // М., Мир, 1979.

3. Л. С. Полак, А. С. Михайлов. Самоорганизация в неравновесных физико-химических системах //М.: Наука, 1983.

4. Лоскутов А. Ю., Михайлов А. С.

Введение

в синергетику // -М., 1990.

5. Романовский Ю. М. Процессы самоорганизации в физике, химии и биологии. -М., 1981. —48 с.

6. Hugo P., Jakubith М. Dynamisches verhalten und kinetic der kohlenmonoxid-oxidation am platin-katalysator // Chem.-Ingr.-Techn. 1972,44, N. 6,383−387.

7. Beusch H., Fieguth P., Wicke E. Thermally and kinetically produced instabilities in reaction behavior of individual catalyst grains // Chem.-Ingr.-Techn. 1972, 44, N. 7, 445−451.

8. Slinko MM., Jaeger N. «Oscillating Heterogeneous Catalytic Systems» Elsevier, Studies in Surface Science and Catalysis, 1994, v. 86, pp. 408.

9. G.S. Yablonsky, V.I. Bykov, V.I. Elokhin «Kinetic Models of Catalytic Reactions» Elsevier, Studies in Surface Science and Catalysis, 1991.

10. M Eiswirth, G. Ertl I I’m Chemical Waves and Patterns, edited by Kapral and K. Showalter (Kluwer, Dordrecht, 1994).

11. Rlmbihl, G. Ertl // J. Chem. Rev. V. 95, P. 697−733, 1995.

12. Слинько М. Г. «Основы и принципы математического моделирования каталитических процессов//Новосибирск, изд-во института катализа им. Г. К. Борескова, 2004,488 с.

13. Самарский А. А. И Вестник АН СССР, 1979, № 38.

14. Самарский А. А., Слинько М. Г. Математическое моделирование гетерогенных каталитических реакций и процессов // Известия РАН. сер. химич. 1998. № 10. с. 1985;1994.

15.Еленин Г. Г., Слинько М. Г. «Математическое моделирование элементарных процессов на поверхности катализатора» в сб. Наука, технология, вычислительный эксперимент//М.: Наука, 1993.

16. J arisen A.P.J. Monte Carlo simulations of chemical reactions on a surface with time-dependent reaction-rate constants // Computer Phys. Comm. 1995. V. 86. P. 1−12.

17. Zhdanov V.P. Monte Carlo simulations of oscillations, chaos and pattern formation in geterogeneous catalytic reactions//Surf. Sci. Rep. 2002. V. 45. P. 231−326.

18. Куркина E.C., Семендяева Н. Л., Воронин А. И. «Математическое моделирование десорбции азота с поверхности иридия. Исследование влияния структуры поверхности и подповерхностного кислорода» // Кинетика и Катализ, том 42, № 5,2001 г. с. 1−17.

19. Семендяева Н. Л., Куркина Е. С. «Исследование новой модели термодесорбции азота с неоднородной поверхности катализатора.» //Прикладная математика и информатика № 5, М.: Изд-во факультета ВМиК МГУ, 2000, с. 5−22.

20. T. Fink, J.-P.Dath, М. It Basset, Rlmbihl, G.Ertl. The mechanism of the «explosive» NO+CO reaction on Pt (100): experiments and mathematical modeling // Surf. Sci., Vol.245,1991, p.96−110.

21. T. Fink, J.-P.Dath, Rlmbihl, G.Ertl. Kinetic oscillations in the NO+CO reaction on Pt (100): experiments and mathematical modeling // J. Chem. Phys., Vol.95, 1991, p.2109−2118.

22. Veser G., Imbihl Я Synchronization and spatiotemporal self-organization in the NO+CO reaction on Pt (100). Part 1. Unsynchronized oscillations on the lxl substrate //J. Chem. Phys. V. 100. № 11. p. 8483−8491. 1994.

23. Veser G., Imbihl Я Synchronization and spatiotemporal self-organization in the NO+CO reaction on Pt (100). Part 2. Synchronized oscillations on the hex substrate //J. Chem. Phys. V. 100. № 12. P. 8492−8500. 1994.

24. RImbihl, T. Fink, K. Krischer. Bifurcation analysis of the three-variable model for the the NO+CO reaction on Pt surfaces // J. Chem. Phys., No 8, Vol.96, 1992, p.6236−6248.

25. Г. Г. Еленин, E.C. Куркина. Бифуркационный анализ неидеальной модели реакции N0+C0/Pt (100) в реакторе идеального смешения // Мат. модел. Т. 8. № 11. 1996.

26. Evans J. W., Madden H.H., Imbihl Я «Modeling spatiotemporal behavior of the NO+CO reaction on Pt» // J. Chem. Phys., No 6, Vol. 96, 1992, p. 4806−4817.

27. Еленин Г. Г., Куркина E.C. «Диффузионная неустойчивость в трехкомпонентных системах типа реакция-диффузия. Реакция (N0+C0)/Pt (100)» //Мат. Моделирование. 1994. Т.6. N 8. С.49−58.

28.Калачинская И. С., Еленин Г. Г., Куркина Е. С. «Стационарные диссипативные структуры в трехкомпонентной модели реакции (N0+C0)/Pt (100)». Математическое моделирование, 1997, № 7., с. 38−45.

29. А. Г. Макеев. «Математическая модель реакции N0+C0/Pt (100). Сравнение результатов расчетов с экспериментальными данными.'7/Мат. моделирование, 1996, N2, с. 115−127.

30. Е. С. Куркина, А. Г. Макеев. «Бифуркационный анализ математической модели реакции N0+C0/Pt (100)» // Обратные задачи естествознания, М.: Изд-во факультета ВМиК МГУ, 1997, с. 52−78.

31. Елохин В. И., Латкин Е. И. Статистическая модель колебательных и волновых явлений на поверхности катализатора в реакции окисления СО // ДАН. 1995. Т. 344. № 1.С. 56−61.

32. Боресков Г. К «Гетерогенный катализ» — М.: Наука, 1982.

33. Матрос Ю. Ш. «Нестационарные процессы в каталитических ректорах» -Новосибирск: Наука, 1982.

34. Розовский А. Я. «Гетерогенные химические реакции (кинетика и макрокинетика)» -М.: Наука, 1980.

35. Turner J.E., Sales B.C., Maple M.B. «Oscillatory instabilities in the CO over Pd and Ir catalysts.» // Surf. Sci., 1981, V. 109, p.591−604.

36. Sales B.C., Turner J.E., Maple M.B. Oscillatory oxidation of CO over Pt, Pd and Ir catalysts: theory // Surf. Sci., 1982, V. 114, p.381−394.

37. M. Ehsasi, C. Seidel and et al. «Kinetic oscillations in the rate of CO oxidation on Pd (110).» // Surf. Sci., 1989, V. 210, p. 198−208.

38. S. Ladas, Я Imbihl, G. Ertl «Kinetic oscillations during the catalytic CO oxidation on Pd (110): the role of subsurface oxigen.» // Surf. Sci., 1989, V. 219, p. 88−106.

39. Bassett М. Я, Imbihl Я «Mathematical modeling of kinetic oscillations in the catalytic CO oxidation on Pd (l 10): The subsurface oxygen model.» // J. Chem. Phys. 1990, V. 93, pp. 811−821.

40. N. Hartmann, K. Krischer, Imbihl Я «The role of adsorbate-adsorbate interactions in the rate oscillations of catalytic CO oxidation on Pd (l 10).» // J. Chem. Phys. 1994, V. 101, pp. 671.

41. Jaeger N.I., Moller K., Plath P.J. Cooperative effects in catalysis, Part Iphenomenology of the dynamics of carbon monoxide oxidation on palladium embedded in a zeolite matrix // J. Chem. Soc. Faraday Trans. Pt II, 1986, V. 82, p. 3315−3330.

42. Liauw M., Plath P.J., Jaeger N. L Complex oscillations and global coupling during the catalytic oxidation of CO //J. Chem. Phys., 1996, V. 104 (16), p.6375−6386.

43. Slinko M.M., Jaeger N. L, Svensson P." Mechanism of the kinetic oscillations of CO on palladium dispersed within a zeolite matrix." // J. Catal., 1989, V. 118, p. 349−359.

44. V.P.Zhdanov, B. Kasemo // Surf.Sci.Rep., 39 (2000) 25−104.

45. Peskov. N.V. // Physica D, 2000, V. 137, p. 316−332.

46. Куркина E.C., Песков H.B., Слинько M.M., Слинько М. Г. О природе хаотических колебаний скорости реакции окисления СО на Pd-цеолитном катализаторе // Докл. РАН, 1996, Т.351, № 4, с.497−501.

47.Куркина Е. С., Толстунова Е. Д. «Математическое моделирование реакции окисления СО в тонком слое зернистого катализатора» //Прикладная математика и информатика № 5, М.: Изд-во факультета ВМиК МГУ, 2000, с. 23−47.

48. F.P.Leisenberger, G. Koller, M. Sock, S. Surnev, M.G.Ramsey, F.P.Netzer, B. Klotzer, K. Hayekll Surf.Sci., 445(2000) 380−393.

49. H. Conrad, G. Ertl, J. Kuppers, E.E.Lattall Surf.Sci., 65 (1977) 245.

50. D.L. Weissman, M.L.Shek, W.E.Spicer // Surf.Sci., 92 (1980) L59.

51. D.L. Weissman-Wenocur, M.L.Shek, P. MStefan, l. Lindau, W.E.Spicer II Surf.Sci., 127 (1983)513.

52. LSurnev, G. Bliznakov, MKiskinova II Surf.Sci., 140 (1989) 249.

53. B.A.Banse, B.E.Koel II Surf.Sci., 232 (1990) 275.

54. G. Veser, A. Wright, KCarella II Catalyst Letters, 58 (1999) 199−206.

55. G. Zheng, E. LAltman II Surf.Sci., 462 (2000) 151−168.

56. Тихонов A. H., Самарский А. А., Заклязьминский Л. А. и др. Нелинейный эффект образования самоподдерживающегося высокотемпературного электропроводного слоя газа в нестационарных процессах магнитной гидродинамики // Док. АН СССР, 1967, Т. 173, № 4, 808−811.

57. Змитренко Н. В., Курдюмов С. П., Михайлов А. П., Самарский А. А. Локализация термоядерного горения в плазме с электронной теплопроводностью //Письма в ЖЭТФ, 1978, Т.26, Вып.9.

58. Режимы с обострением. Эволюция идеи. -М.: Наука. 1998. — 255с.

59. Galaktionov V A., Vazquez J. L. The problem of blow-up in nonlinear parabolic equations. //J. Discrete and continuous dynamical systems, 2002, V. 8, № 2, pp. 399 433.

60. Самарский A.A., Галактионов B.A., Курдюмов С. П., Михайлов А. П. Режимы с обострением в задачах для квазилинейных параболических уравнений //М.: Наука, 1987. 480 с.

61 .Курдюмов С. П., Малинецкий Г. Г., Потапов А. Б. Нестационарные структуры, динамический хаос, клеточные автоматы // Новое в синергетике. Загадки мира неравновесных структур. М.: Наука. 1996. С. 95−164.

62. Князева Е. Н., Курдюмов С. П. Основания синергетики //СПб.: Алетейя, 2002.

63. Лобанов А. И, Старожшова Т. К. Нестационарные структуры в модели свертывания крови — //В книге: Новое в синергетике: Взгляд в третье тысячелетие. — М.: Наука, 2002 г., с. 346−367.

64. Кириченко Н. А. Локализованные нестационарные структуры в задачах лазерной термохимии //В книге Режимы с обострением. Эволюция идеи. -М.: Наука. 1998. с. 217−230.

65. Белавин В. А., Курдюмов С. П. Режимы с обострением в демографической системе: Сценарий усиления нелинейности //Жур. Вычислит. Матем. и Матем. Физ., 2000, Т.40, № 2, С.238−251.

66. Капица С. П. Феноменологическая теория роста населения Земли // Успехи физ. наук, 1996, Т. 166, № 1, с.63−80.

67. С. П. Капица, С. П. Курдюмов, Г. Г. Малинецкий. Синергетика и прогнозы будущего. М.: Эдиториал УРСС, 2001.

68. Самарский А. А., Змитренко Н. В., Курдюмов С. П., Михайлов А. П. Тепловые структуры и фундаментальная длина в среде с нелинейной теплопроводностью и объемным источником тепла // Док. АН СССР, 1976, Т.227, № 2.

69. Самарский А. А., Еленин Г. Г., Змитренко Н. В., др. Горение нелинейной среды в виде сложных структур // Док. АН СССР, 1977, Т.237, № 6.

70. Курдюмов С. И, Малинецкий Г. Г., Повещенко и др. Взаимодействие диссипативных тепловых структур в нелинейных средах // Док. АН СССР, 1980, Т.251, № 4.

71. Еленин Г. Г., Курдюмов С. П., Самарский А. А. Нестационарные диссипативные структуры в нелинейной теплопроводной среде //Жур. вычислит. Матем. и матем. Физ. 1983, т. 23, № 2, с. 380−390.

72. Курдюмов С. П., Куркина Е. С., Малинецкий Г. Г. Диссипативные структуры в средах с распределенными параметрами //Препринт ИПМатем. АН СССР. М., 1979, № 16.

73. Курдюмов С. П., Куркина Е. С., Малинецкий Г. Г. Самарский А. А. Диссипативные структуры в неоднородной нелинейной горящей стреде // Док. АН СССР, 1980, Т.251, № 3.

74.Димова С. Н., Касичев М. С., Курдюмов С. П. Численный анализ собственных функций горения нелинейной среды в радиально-симметричном случае // Жур. вычислит, матем. и матем. физ. 1989, т. 29, № 11, с. 1683−1704.

75. Галактионов В. А. Доказательство локализации неограниченных решений нелинейного параболического уравнения ut = (u" ux) x+ufi //Дифференц. ур-ния,.

1985, т. 21, № 1, с. 15−23.

76. Курдюмов С. П. Собственные функции горения нелинейной среды и конструктивные законы построения ее организации //Препринт ИПМатем. АН СССР, М., 1979, № 29. //Современные проблемы математической физики и вычислительной математики. М. Наука 1982,217−243.

77. Kurdumov S. P. Evolution and self-organization laws in complex systems //Int. J. Modem Phys. Cl. 1990,299−327.

78. Курдюмов С. П., Куркина Е. С., А. Б. Потапов Исследования многомерной архитектуры собственных функций нелинейной среды: Препринт № 75 М.: ИПМатем. АН СССР. 1982.

19. Курдюмов С. П., Куркина Е. С., А. Б. Потапов, А. А. Самарский Архитектура многомерных тепловых структур // Док. АН СССР. 1984. Т. 274. № 5. С. 10 711 075.

80. Курдюмов С. П., Куркина Е. С., А. Б. Потапов, А. А. Самарский Сложные многомерные структуры горения нелинейной среды // Ж. вычисл. матем. и матем. физ. 1986. Т. 26. № 8. С. 1189−1205.

81. А. Б. Потапов Построение двумерных собственных функций нелинейной среды: Препринт № 8 М.: ИПМатем. АН СССР. 1986.

82.Куркина Е. С. «Двумерные и трехмерные тепловые структуры в среде с нелинейной теплопроводностью"// Прикладная математика и информатика № 17, М.: Изд-во факультета ВМиК МГУ, 2004, с. 84 -112.

ЧАСТЬ I.

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОСТРАНСТВЕННОВРЕМЕННЫХ СТРУКТУР НА ПОВЕРХНОСТЯХ ГРАНЕЙ.

МОНОКРИСТАЛЛОВ.

В настоящее время около 80% всей продукции современной химической промышленности производится с помощью катализаторов. Катализ играет существенную роль в охране окружающей среды. С помощью каталитических нейтрализаторов устраняют токсичные вещества в отходящих газах различных производств и в выхлопных газах двигателей внутреннего сгорания. Исследование физико-химических процессов на поверхности раздела газ-металл на молекулярном и макроскопическом уровнях является фундаментальной проблемой, имеющей важнейшее прикладное значение.

Традиционным средством приобретения научных знаний о поверхностных процессах является лабораторный эксперимент. Однако, обработка, анализ и интерпретация экспериментальных данных, а также достоверное прогнозирование и многие другие проблемы не могут быть успешно решены без привлечения средств математического моделирования. Без математических моделей и эффективных вычислительных методов невозможно попять результаты измерений и спланировать дальнейшее проведение эксперимента.

Наиболее значительные достижения современной физики и новой техники получены благодаря вычислительному эксперименту [1]. Концепция вычислительного эксперимента была предложена академиком РАН A.A. Самарским. Нашедшая в пей свое отражение тесная взаимосвязь теоретических исследований и экспериментальных данных, объясняет существующую в настоящее время тенденцию детального теоретического описания неидеальной реакционной системы.

Математическое моделирование на основе сочетания вычислительного и натурного экспериментов ознаменовало новый подход к изучению химических систем и, в частности, катализа. Оно свело воедино задачи химической кинетики, физики, математики и технологии. Измелился не только объем наших знаний, но и характер мышления при изучении катализа и углубилось понимание протекающих явлений.

Многокомпонентный слой реагирующих частиц на поверхности катализатора представляет собой открытую нелинейную систему, обменивающейся веществом и энергией как с газовой фазой, так и с твердой фазой катализатора. При определенных условиях состояние реакционной системы может оказаться далеким от термодинамического равновесия и в неидеальном слое адсорбата возникнут явления самоорганизации.

До последнего времени отсутствовали экспериментальные методы наблюдения за пространственной структурой покрытий поверхностными реагентами. Лишь в 1990 году в Фриц-Хабер-Институте общества М. Планка был создан фотоэлектронный эмиссионный микроскоп, который позволил визуализировать пространственные распределения реагентов на поверхности катализатора в ходе реакции и открыл новую страницу в экспериментальных исследованиях явлений пространственной самоорганизации. Минимальное пространственное разрешение этого прибора составляет = 1000 А. С помощью фотоэлектронной эмиссионной микроскопии были обнаружены сложные режимы изменения пространственных распределений реагентов на поверхности катализатора в различных системах. Стало возможным наблюдать поистине драматические события, происходящие на поверхности благородных металлов в ходе гетерогенных каталитических реакций. Многие важнейшие реакции экологического катализа демонстрируют нетривиальное динамическое поведение. Так исследование реакций (М0+С0)/Р1(100), (Ш+Н2)/Р1(100), (С0+02)/Р1(110), (С0+02)/Рс1(110), (С0+02)/Р1(210), (ЫНз+ЫОуР^ЮО) при помощи фотоэмиссиопного электронного микроскопа обнаружило большое разнообразие плоских, спиральных, сложных и других автоволн, которые возникают, развиваются и взаимодействуют друг с другом на поверхности катализаторов [2,3,4].

Одновременно с экспериментальными исследованиями начали создаваться простейшие точечные математические модели автоколебательных процессов в этих реакциях. Однако, для глубокого понимания связи явлений самоорганизации с механизмом реакции и состоянием неидеальной реакционной системы необходимо привлекать распределенные модели как микроскопического, так и макроскопического уровней. Они требуют разработки специальной стратегии исследования и создания эффективных вычислительных технологий. В частности создание комплекса программ для бифуркационного исследования решений систем ОДУ и систем с частными производными большого порядка, построения фазовых и параметрических портретов модели, определяющих в пространстве параметров области с различным динамическим поведением.

В этой главе математическое моделирование явлений самоорганизации и эффективность созданного комплекса программ демонстрируется на проведенных исследованиях 1) термо-десорбционных спектров азота с поверхности иридия, 2) пространствен-по-временных структур в реакции ЫО+СО/Р1(ЮО), 3) колебательных режимов в стохастических моделях на примере реакции окисления СО на катализаторах платиновой группы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

В данной работе предложены и исследованы физико-химические и математические модели рекомбинации атомарного азота в присутствии адсорбированного кислорода с поверхности иридиевой фольги и граней 1 г (111) и 1 г (110).

Показано, что влияние атомарного кислорода на термоспектры N2, наблюдаемое в лабораторном эксперименте, может быть успешно воспроизведено при предположении о модификации адсорбционных свойств активных центров поверхности под воздействием поверхностного кислорода. Проникновение атомов кислорода в подповерхностный слой происходит на рыхлых гранях и в местах структурных дефектов поверхности катализатора.

Изучены условия появления низкотемпературной ассоциативной термодесорбции из неидеального слоя адсорбата, состоящего из взаимодействующих частиц, без учета влияния подповерхностного кислорода. В этом случае качественное соответствие результатов моделирования экспериментальным данным наблюдается при специфическом выборе значений параметров взаимодействия и скоростей миграции, поэтому исследование механизма возникновения низкотемпературного канала десорбции N2 на иридиевой фольге и рыхлой грани 1 г (110) вследствие только латеральных взаимодействий в адсорбционном слое представляет исключительно теоретический интерес.

Исследовано совместное влияние перечисленных выше механизмов на вид тер-модесорбционных спектров азота, которое дало наилучшее описание экспериментальных данных в рамках стохастической модели.