Титриметрический анализ. 
Окислительно-восстановительное титрование

Используемые методы титриметрического анализа этого вида основаны на реакциях окисления-восстановления. Их называют обычно по применяемому титрангу, например, перманганатометрия, иодометрия, хроматометрия, броматометрия и др. Рабочими растворами в этих методах служат соответственно КМп0₄, 1₂ и Na₂S₂0₃, К₂Сг₂0₇, КВгО_э и т. д.

Окислительный потенциал и направление окислительно-восстановительных реакций

При титровании методами окисления-восстановления происходят окислительно-восстановительные реакции.

Ион, проявляющий в реакции окислительные свойства, принимает электроны и превращается в свою восстановленную форму. Например:

Главной характеристикой окислителя и восстановителя является величина окислителыю-восстановителыюго потенциала Ф_0кнсл/восст' ^гДе через Окисл и Восст обозначены соответственно окисленная и восстановленная формы.

Рассчитывают его по уравнению Нернста или.

Например, для реакции.

Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы приведены в табл. П4 приложения.

Выполняется следующее условие: чем больше стандартный потенциал пары, тем более сильным окислителем является ее окисленная форма и тем более слабым восстановителем — восстановленная форма.

Направление окислительно-восстановительной реакции подчиняется следующему правилу: реакция идет от большего окислительного потенциала к меньшему.

А) Влияние концентрации. Если в ходе реакции изменяется концентрация какого-либо иона из окислительно-восстановительной пары, то будут изменяться и потенциалы пар.

Например, в иодометрии при взаимодействии иона меди (Н) с иодидионом

сопоставляя окислительные потенциалы двух пар Фс_и²⁺/си^{+ =} 0,15 В и <�р® ₂₁ = = 0,54 В, можно сделать вывод, что реакция пойдет в обратном направлении:

так как окислительный потенциал (р^_/21 больше Фс_и²⁺/_Си⁺;

Но так как СиТ| — осадок, концентрация ионов [Си¹*'] будет резко понижена (она определяется величиной ПР этого осадка).

Потенциал пары Фс_и²7_Сиц становится больше потенциала иода:

Реакция идет в прямом направлении.

Процесс комплексообразования, когда один из ионов пары связывается в комплекс, также влияет на величину окислительно-восстановительного потенциала пары. Например, в реакции.

при добавлении ионов F" ионы Fe ^}~ связываются в комплекс [FeF₆]³" и концентрация [Fe³⁺] резко уменьшится, поэтому уменьшится и потенциал пары Fe³⁺/Fe²⁺, определяемый выражением.

Б) Влияние реакции среды ([Н⁺]). Изменение pH среды влияет на величину потенциала, а следовательно, на направление реакции. Рассмотрим влияние концентрации ионов водорода в реакции.

• 1. При концентрации [Н⁺] = 1 окислительный потенциал Фнл*о|7аяо₂ ⁼ = 0,56 В — больше окислительного потенциала иода ф°_>/21 ⁼ 0,54 В, поэтому роль окислителя в этой реакции будет у иона HAsO² и реакция идет в прямом направлении.
• 2. При pH = 8 [Н⁺] = 10 ^tS. Переход As (V) в As (III) проходит по реакции с участием ионов водорода:

Рассчитанный по уравнению Периста потенциал (при [HAs0₄ ] = = [ As О., | в момент равновесия) оказывается меньше окислительного потенциала иода:

и реакция идет в обратном направлении.

Изменить направление реакции на противоположное, изменяя концентрацию ионов, возможно лишь тогда, когда соответствующие пары имеют близкие по величине стандартные окислительные потенциалы.

без подкисления не идет, по идет в присутствии кислоты (H₂S0₄, НС1 или СН₃СООН):

При проведении анализа следует учитывать правило: если ионы Н⁺ потребляются при реакции, то ее надо проводить в кислой среде. Если же они образуются, то их нужно связывать щелочью (если можно) или веществами, подобными NaHC0₃: