В. Подход Татевского

Изложенный выше подход базируется на идее об отсутствии потока электронной плотности через некоторые границы, окружающие атомы в молекулах. Очевидно, что выбор в качестве исходного объекта рассмотрения электронной плотности не является определяющим: могут быть выбраны и другие физические величины, на базе которых строятся подобные конструкции, лишь бы была достаточно ясна физическая картина лежащей в основе конструкции модели.

В качестве такой модели можно рассмотреть, например, следующую. Коль скоро в молекуле имеется некоторое потенциальное поле, то, очевидно, с этим полем можно связать некоторое поле сил, действующих в каждой точке пространства на единичный заряд. В области вблизи какого-либо ядра суммарная сила будет такова, что в ней будет доминировать сила, определяемая этим ядром, тогда как где-то между ядрами будет проходить такая поверхность, для точек которой силы, действующие со стороны зарядов, распределенных в областях по одну и по другую сторону от этой поверхности, равны по величине и противоположны по направлению, т. е. компенсируют друг друга. Таким образом, для определения поверхности 5_а, выделяющей область, относимую к тому или иному ядру, появляется уравнение.

где F® — сила, действующая в точке г на единичный заряд, V = V® — потенциал в этой точке, апединичный вектор, ортогональный граничной поверхности S_a. Это уравнение весьма похоже на (8), но^[1]

имеет даже более ясный физический смысл, чем (8). При переходе к квантовомеханическим выражениям здесь, очевидно, нужно ввести интегралы по распределениям всех частиц (электронов и ядер) молекулы в пространстве, что приводит к выражениям вида.

определяющим граничные поверхности S, по одну сторону от которых находится область V_a, по другую — область Кр. Так же как в модели Бейдера, здесь можно утверждать, что вблизи одного ядра сила направлена к этому ядру, вблизи другого ядра — к другому, а где-то между ними должна быть поверхность, на которой возникает компенсация этих сил.

В. М. Татевским еще до работ Р. Бейдера была предложена весьма похожая модель, которая исходила не из представления о силах, несколько чуждых по своей идеологии квантовой механике, а из разбиения полной энергии на вклады от областей. Если все пространство молекулы можно разбить на области W_a, каждая из которых содержит одно ядро, то полная энергия такой системы может быть представлена как сумма вкладов от областей W_a и сумма вкладов от всех пар областей W_a и W^:

Выделение атомов, согласно Татевскому, должно отвечать максимуму абсолютной величины первой суммы, т. е. суммы атомных вкладов, или, что-то же, минимуму абсолютной величины второй суммы. Этот критерий приводит к системе уравнений, определяющих границы областей W_a, похожих на (10), а именно, в каждой точке г граничной поверхности должно быть справедливо соотношение.

Ради простоты соотношение выписано для системы с двумя ядрами аир, попадающими в области W_a и Wa по обе стороны от границы, их разъединяющей. Это условие определяет не равенство сил, а равенство потенциалов, создаваемых в граничной точке зарядами той и другой области. Если Г (г, г') записать в виде Г (г, г') = Хр (г)р (г') + +Д (г, г') и учесть условия нормировки для матриц плотности¹ и, в.

N -1

частности, условие JT (r, r')e/r' = —-—р (г), то легко убедиться в том, что при выборе X = (N — 1)/2N получим JA (r, r')dr' = 0. Предполагая, что Д (г, г') мало, и оставляя для Г (г, г') только лишь член с произведением р (г)р (г'), получим при подстановке такого представления Г (г, г') в (13) соотношение, которое будет весьма близко к (11), если в последнем снять справа и слева символ ngrad .

После того, как границы атомов в молекуле найдены, можно сопоставить этим атомам как энергетические характеристики, так и другие величины, имеющие смысл вклада каждого атома в полную величину того или иного свойства молекулы.

• [1] Татевский Владимир Михайлович (1914;1999), известный советский физи-кохимик, разрабатывавший основы как классической, так и квантовомсханическойтеории строения химических соединений, а также решивший ряд фундаментальныхи прикладных задач спектроскопии органических соединений, термохимии итермодинамики топлив, в том числе ракетных.