Электродные потенциалы. 
Химия

Так как окислительно-восстановительная реакция состоит из реакций присоединения и отдачи электронов, протекающих одновременно, то возможно провести эти процессы раздельно, но зависимо друг от друга.

Если слить подкисленные растворы перманганата калия КМп ()₄, имеющего красно-фиолетовую окраску, и бесцветного нитрита натрия NaN0₂, раствор быстро обесцветится. Анализ получившегося раствора показывает, что в нем содержатся ничтожно малые количества перманганат-ионов Мп0₄ и нитрит-ионов N0₂ и значительные количества ионов марганца Мп²⁺ и нитрат-ионов N0₃. Подбором коэффициентов получаем уравнения двух взаимосвязанных реакций, одновременно протекающих в растворе:

Эту реакцию можно провести, смешав растворы перманганата калия и нитрита калия, но можно то же самое сделать, не сливая растворы. В один стакан нальем подкисленный раствор перманганата калия, а в другой стакан — раствор нитрита калия. Соединим оба сосуда электролитическим мостиком — П-образной трубкой, наполненной насыщенным раствором хлорида калия. В результате получится гальванический элемент — прибор, основанный на взаимодействии двух металлов и (или) их оксидов в электролите, приводящем к возникновению в замкнутой цепи электрического тока (рис. 6.1).

Рис. 6.1. Гальванический элемент из электродов с растворами нитрита калия и перманганата натрия

В каждый сосуд опустим по платиновой пластинке и соединим их проводниками с измерительным прибором (вольтметром). Прибор покажет наличие в цепи электрического тока и электродвижущую силу гальванического элемента, т. е. электрическое напряжение между двумя платиновыми электродами.

Электродвижущая сила (ЭДС) этого гальванического элемента при стандартных условиях (298,15 К и равенстве концентраций всех компонентов системы, но 1 моль/л) реакции равна Е = 0,57 В.

Возникновение ЭДС свидетельствует об образовании на каждом электроде электрических потенциалов благодаря электронам, принимающим участие в двух реакциях, приведенных в начале параграфа.

Абсолютные значения этих электродных потенциалов измерить невозможно (так же как мы не можем определить абсолютное значение внутренней энергии и энтальпии), и их определяют сравнением с потенциалом водородного электрода.

Водородный электрод представляет собой покрытую рыхлой платиной (черныо) платиновую пластинку, частично находящуюся в газообразном водороде над раствором и погруженную в раствор кислоты (чаще всего серной) с концентрацией (активностью) ионов водорода 1 моль/л. Через раствор снизу пропускают пузырьками водород так, чтобы он соприкасался с платиной, которая его поглощает. Адсорбированный платиной водород из молекульного состояния переходит в атомное:

Растворенный в платине атомный водород приобретает свойства металла и частично ионизируется:

Ионы водорода переходят в раствор, и между ионами водорода металлической платины и ионами водорода раствора наступает равновесие. Платина приобретает некоторый заряд, который зависит от давления водорода, концентрации ионов водорода в растворе и температуры. Потенциал водородного электрода при стандартных условиях (концентрация ионов водорода 1 моль/л, давление водорода 101 325 Па и температура 298,15 К) принят равным нулю.

Электрод, потенциал которого сравнивается с потенциалом водородного электрода, должен находиться при тех же стандартных условиях. При соблюдении этих условий его потенциал называется стандартным электродным потенциалом и обозначается Е°_ж. В большинстве случаев мы будем иметь дело со стандартными концентрациями веществ и индекс стандартности ° записывать не будем. Также не будем отмечать стандартную температуру 298,15 К и стандартное давление 101 325 Па. Потенциал, определенный водородным электродом, — это ЭДС между водородным электродом и изучаемым:

Правильнее было бы ЭДС реакции обозначать символом АЕ, как это принято в химической термодинамике. Но мы будем помнить, что общепринятое выражение «стандартный электродный потенциал» — это ЭДС электродной реакции и реакции водородного электрода! В других учебниках и таблицах потенциал и ЭДС обозначают символом (р.

Водородный электрод.

Рис. 6.2. Схема гальванического элемента, состоящего из водородного электрода и электрода изучаемой реакции

На рис. 6.2 показана схема гальванической цепи для измерения стандартного электродного потенциала окислительно-восстановительной реакции. Пусть требуется определить стандартный электродный потенциал реакции Для этого в сосуд наливают раствор с концентрациями ионов MnOj, Н⁺ и Мп²⁺, равными по 1 моль/л, и соединяют с водородным электродом. При стандартных условиях ЭДС этого элемента (его Е) равна 1,51 В. Если требуется определить Е реакции.

в сосуд наливается раствор с концентрациями ионов NOj, Н⁺ и NOj, равными, но 1 моль/л, и сосуд соединяется с водородным электродом. При стандартных условиях потенциал этого элемента окажется равным 0,94 В.

В уравнениях электродных реакций принятые электроны обязательно записывают перед знаком равенства, а значения электродных потенциалов реакций — в конце уравнения реакции.

Иногда электроды и уравнения электродных реакций записываются сокращенно в виде выражения, напоминающего константу равновесия, например Мп²⁺/Мп0₄ и N0₂/N0₃. Однако это неудобно, так как тем самым затруднено составление уравнения реакции.

Значения ?₂₉₈ приводятся в справочных таблицах. Эти значения относятся к реакциям, в которых принимаемые электроны записаны перед знаком равенства. Это очень важно помнить, иначе вы не сможете рассчитать ЭДС суммарной реакции!

Если уравнение электродной реакции переписывается в противоположном направлении, знак потенциала изменяется на противоположный, так как в настоящее время принята термодинамическая система знаков, хотя, разумеется, знак потенциала на электроде или ЭДС реакции не зависит от способа записи уравнения.