Термотропные жидкие кристаллы полимеров

Образование многими органическими веществами с анизодиаметричными молекулами после плавления мезофазы различного типа (п. 6.1.1), а также жидкокристаллическое упорядочение в растворах жесткоцепных полимеров (п. 6.1.3) наводят на мысль о том, что после плавления кристаллических полимеров с гибкоцепными макромолекулами также возможна реализация упорядоченного расположения макромолекул в расплаве. В последние годы появился ряд работ, в которых были получены некоторые данные об упорядочении макромолекул в расплавах полиэтилена и полипропилена. Однако высокая гибкость цепей этих полимеров делает мезоморфные образования в их расплаве неустойчивыми и трудно фиксируемыми.

Термотропные жидкие кристаллы некоторых элементоорганических полимеров. Впервые образование жидкокристаллического состояния было обнаружено при плавлении кристаллических элементоорганических полимеров — полидиэтилсилоксана [-(С₂Н5)25Ю-]", и некоторых иолиорганоксифосфазенов [-Р (011)2=М-]", где И — органический радикал.

Термограмма полидиэтилсилоксана, полученная при нагревании (рис. 6.21, а), содержит кроме эндотермического пика при -75°С, соответствующего полиморфному переходу «кристалл — кристалл», еще два пика: переход при -10°С отвечает плавлению кристаллической фазы с образованием мезоформы, а при 20 °C происходит ее разрушение с образованием изотропного расплава. В области мезоморфного состояния полидиэтилсилоксаи обладает оптической анизотропией, а его рентгенограмма характеризуется наличием одного резкого максимума (рис. 6.21, б), свидетельствующего об упорядоченном расположении цепей. Переход.

Рис. 6.21. Термограмма полидиэтилсилоксана (а) и дифрактограммы частично упорядоченной фалы (при 15°С) (б) и изотропной фазы (при 30°С) (в) этого полимера в изотропный расплав сопровождается резким спадом интенсивности рассеяния рентгеновских лучей (рис. 6.21, в).

Полиорганоксифосфазены с арилоксидными заместителями в боковой цепи, а также поли-бмс-трифторэтоксифосфазен обнаруживают на термограммах по два перехода с температурами плавления Г_пл (кристалл — мезофаза) и Ту (мезофаза — изотропный расплав), причем разница между Г_Ш1 и Т_{ может превышать 200 °C (табл. 6.10).

По данным рентгеиоструктурпого анализа, при плавлении кристаллических полифосфазенов происходит переход от орторомбической упаковки цепей к гексагональной (рис. 6.22).

Таблица 6.10

Температуры и энтальпии переходов для некоторых полифосфазенов

Я.	т" л/с.	Г"°С.	ДЯ"л. Дж/г.	ДЯ, Дж/г.	~ Ти	Температура разложения, «С.
СР3СН2;			36,0.	3,3.
			27,6.	0,8.
			;	;
			;	;

Рис. 6.22. Схема структурного перехода поли-бис-(и-хлорфенокси)фосфазена из кристаллической орто-ромбической модификации (О) в жидкокристаллическое состояние с гексагональной упаковкой цепей (А)

Возможность образования мезофазы после плавления в случае полифосфазенов зависит от природы бокового радикала — так ее пока не удалось зафиксировать для ряда полидиалкоксифосфазенов [-Р ((Ж)2=Ы-|₂, где И — алкил С^—С₈. Характерным является и то, что и полидиэтилсилоксан и полифосфазены имеют основные цепи с более высокой гибкостью, чем углеродные цепи карбоцепных полимеров. Как полагают, в мезоморфном состоянии полидиэтилсилоксана и приведенных в табл. 6.10 полифосфазенов при сохранении порядка в расположении цепей нарушается строго фиксированное в пространстве расположение боковых заместителей, т. е. реализуется ситуация, аналогичная пластическим кристаллам, хотя здесь представляется наиболее вероятной смектическая организация макромолекул.

Полимеры с мезогенными группами в основной цепи. В последние годы плодотворно реализуется идея создания термотропных жидкокристаллических полимеров путем гибкого соединения в цепи мезогенных фрагментов, как это схематически показано на рис. 6.23. Первыми полимерами такого типа являются полиалканоаты.

содержащие в составе макромолекул гибкие алифатические и достаточно жесткие ароматические фрагменты. В табл. 6.11 для этих полимеров приведены значения п (число метиленовых групп в гибком фрагменте звена), температуры плавления (Г_пл) и темпе;

Рис. 6.23. Схематическое изображение макромолекул термотропных жидкокристаллических полимеров с мезогенными группами в основной (а) и в боковых цепях (б).

Таблица 6.11

Значения температур и энтальпий для нолиалканоатов

ратуры перехода из ЖК-фазы в состояние изотропного расплава (1), а также соответствующие энтальпии переходов.

Полиалканоаты в интервале Т_пл—Т обладают оптической анизотропией и, как полагают, характеризуются смектической организацией мезогенных фрагментов.

Из многочисленных линейных полимеров с мезогенными группами в основной цепи можно указать на полиазометиновые, например

и сложные полиэфиры с жесткими ароматическими фрагментами

Нетрудно видеть, что при увеличении длины мезогенного фрагмента можно прийти к созданию термотропных жидкокристаллических блок-сополимеров, осуществляя химическое соединение жестких мезогенных олигомеров посредством гибких олигомерных блоков, обеспечивающих необходимую для формирования мезофазы подвижность жестких блоков.

Жидкокристаллические полимеры с боковыми мезогенными группами. Присоединение мезогенных фрагментов к основной цепи может быть осуществлено как уже к заранее полученному полимеру, так и к мономеру с последующим превращением последнего в полимер (следует отметить, что не всегда мономер, способный к образованию мезофазы, образует полимер со способными к упорядочению боковыми группами). Схематически макромолекула с боковыми мезогенными группами изображена на рис. 6.23, 6.

Значительная часть полимеров со способными к образованию мезофазы боковыми группами получена полимеризацией акриловых мономеров:

где X = II или СН₃; К — органические радикалы — производные от приведенных в табл. 6.1 соединений или им подобных.

Например, и-акрилоксибензилиден-н-амипоэтоксифенилен после плавления при 78 °C образует нематическую фазу, которая при 136 °C переходит в изотропный расплав. Полимеризация в расплаве, в мезофазе, а также анионная полимеризация этого мономера при температуре ниже -75°С приводит к образованию полимера со слоевой упаковкой боковых цепей (рис. 6.24), которая разрушается лишь выше 300°С:

Интересно, что при полимеризации в растворе этот же мономер образует неупорядоченный полимер.

Рис. 6.24. Схема слоевой (смектической) упаковки боковых цепей макромолекул полиакрилоксибензилиден-м-этоксианилина ((1 — расстояние между плоскостями, в которых расположены основные цепи макромолекул).

Способность к формированию порядка в расположении боковых мезогенных групп существенно возрастает, если они разделены с основной цепью гибкой мостиковой связью (шарниром, развязкой, спейсером), например полиметиленовой цепочкой. Для облегчения образования мезофазы боковыми радикалами используют более гибкую основную цепь, способствующую упорядочению боковых радикалов, — более всего для этого подходят гибкие цепи силоксанов и фосфазенов, на основе которых в последнее время получено значительное количество термотропных жидкокристаллических полимеров. С использованием этого подхода научной школой академика Н. А. Плата синтезирован ряд полимеров с холестеринсодержащими боковыми радикалами, а также с другими мезогенными группами:

где Хо1 — остаток холестерина; Y — О или N11.

Интересно, что расплавы исходных мономеров при охлаждении образуют холестерическую мезофазу, а полимеры на их основе характеризуются структурой смектического типа.

На основании рассмотренных особенностей упорядоченного состояния полимеров условно можно выделить пять основных типов их структурной организации.

• 1. Упорядоченное расположение в пространстве элементарных звеньев цепей и, стало быть, основных и боковых фрагментов, которое достигается в случае кристаллитов с полностью вытянутыми цепями (жесткоцепные и некоторые гибкоцепные полимеры), а также частично наблюдается в случае кристаллитов со сложенными цепями (гибкоцепные регулярно построенные макромолекулы).
• 2. Упорядоченное расположение основных цепей макромолекул и отсутствие строго определенного расположения в пространстве боковых заместителей. Этот случай реализуется для лиотропных жидких кристаллов жесткоцепных полимеров и термотропных жидких кристаллов некоторых гибкоцепных полимеров (полисилоксаны, полифосфазены).
• 3. Строго фиксированное расположение в пространстве макромолекул в целом при отсутствии такового для составных повторяющихся звеньев. Такой тип упорядочения характерен для глобулярных кристаллов гибкоцепных монодиеперсных высокомолекулярных соединений.
• 4. Упорядоченное расположение боковых радикалов при отсутствии порядка в расположении основных цепей. Этот случай характерен для полимеров с мезогенными фрагментами в боковых радикалах; кроме того, он реализуется для некоторых привитых сополимеров, привитые цепи которых способны к кристаллизации.
• 5. Упорядоченное расположение отдельных участков основных цепей, что характерно для полимеров с мезогенными группами в основных цепях, а также для блок-сополимеров, у которых один из блоков способен к упорядочению (к кристаллизации или образованию мезофазы).

От наличия того или иного типа упорядочения в полимере будут зависеть его механические, оптические, диэлектрические и другие характеристики. Поэтому формирование той или иной упорядоченной структуры является одним из важнейших путей регулирования свойств высокомолекулярных соединений.