Количественные характеристики адсорбции

При адсорбции более плотную фазу называют адсорбентом, вещество, которое перераспределяется между поверхностью и объемом — адсорбатом (иногда для вещества, которое потенциально может адсорбироваться, используют термин «адсорбтив»).

Для количественного описания адсорбции используют физические величины, которые называются так же — адсорбция. Используют две принципиально различных величины:

Избыточная (гиббсовская) адсорбция Г. показывает избыток /-го компонента в поверхностном слое по сравнению с его количеством в объеме:

где cf, сУ — молярная концентрация /-го компонента в поверхностном слое и в объеме фазы; V_s— объем; sj ₂ — площадь поверхностного слоя. Размерность избыточной адсорбции [Г.] = моль/м².

Абсолютная адсорбция А показывает количество (или массу) вещества т? в поверхностном слое площадью sj ₂ •.

Размерность абсолютной адсорбции из определения [А] = моль/м²,.

кг/м².

Если площадь поверхности измерить невозможно, то количество / - го компонента (или его массу) относят к массе адсорбента т. Иногда эту величину называют удельной адсорбцией, обозначают ес символами А или а:

Размерность удельной адсорбции [а] = моль/кг, кг/кг. При адсорбции газов можно использовать размерности м³/кг, м7м² и другие.

Абсолютная адсорбция всегда положительна (А >0), гиббсовская адсорбция может быть больше или меньше нуля.

Для абсолютной адсорбции можно записать соотношение, связывающее ее с концентрацией вещества:

где c_s — средняя концентрация вещества в поверхностном слое; V_s — объем и h_g —толщина поверхностного слоя; s — площадь поверхности. Для гиббсовской адсорбции подобное соотношение имеет вид.

где Су — концентрация вещества в объеме.

Эти соотношения позволяют установить связь между А и Г, важную с практической точки зрения: Г — A-h^-Су.

Если выполняется соотношение су", то Г ~ А. При резко вы раженной способности вещества к адсорбции и его малой объемной концентрации эти величины оказываются примерно равными, то есть гиббсовская адсорбция близка к поверхностной концентрации.

Вместе с тем, рассмотренные уравнения, отражая физический смысл адсорбции и различия между А и Г, не могут использоваться на практике, так как содержат неизвестные параметры поверхностного слоя — его толщину h и объем V'. На практике величину избыточной адсорбции определяют экспериментально по изменению концентрации в объеме V до адсорбции Cq и после установления адсорбционного равновесия с _н, относя его к единице поверхности s или единице массы т адсорбента:

Экспериментальное изучение адсорбции проводят при постоянной температуре, при этом получают зависимости Г = f (c) или A=f©, называемые изотермами адсорбции. При постоянстве других параметров, получают иные зависимости: при постоянной концентрации А = f (T) зависимости называются изопикнами, при постоянной величине адсорбции с = f (T) — изостерами (рис. 2.7). Уравнения изотермы, изопикны и изостеры связаны между собой:

Рис. 2.7. Изотермы адсорбции при различных температурах.

Если процесс перехода вещества из объема фазы на поверхность энергетически выгоден и сопровождается снижением поверхностного натяжения, то вещество будет самопроизвольно переходить из объема фазы на границу раздела. В этом случае гиббсовская адсорбция будет положительной. Если же переход вещества с поверхности вглубь фазы сопровождается снижением поверхностной энергии, то гиббсовская адсорбция отрицательна (вещество самопроизвольно переходит с поверхности вглубь фазы — растворяется).

Различают физическую и химическую адсорбцию, так как процесс адсорбции может являться не только следствием стремления системы к минимуму энергии. Он может быть также результатом взаимодействия компонентов раствора и поверхностного слоя. Это явление называется химической адсорбцией (хемосорбцией). Хемосорбция обычно необратима, гак как молекулы удерживаются на поверхности в результате образования химической, обычно ковалентной связи.

Химической адсорбции, как правило, предшествует физическая, переход к химической адсорбции обычно происходит при повышении температуры, но наблюдается не всегда. Различия между физической и химической адсорбцией состоят в следующем:

• 1) обычно величина химической адсорбции выше физической (моиомолекулярной), для последней характерно еще и снижение с повышением температуры;
• 2) физическая адсорбция всегда обратима, обратный процесс называется десорбцией;
• 3) теплота физической адсорбции составляет 10—40 кДж/моль, теплота химической адсорбции на порядок выше и может достигать 400 кДж/моль;
• 4) для физической адсорбции обычно не гребуется энергии активации, а для химической она необходима;
• 5) при физической адсорбции молекулы сохраняют свою индивидуальность, хотя, вероятно, могут быть растянуты или изогнуты.

В дальнейшем будем рассматривать преимущественно различные аспекты именно физической адсорбции (рис. 2.8).

Рис. 2.8. Схема концентрирования вещества на поверхности.

Нс существует особых сил, вызывающих адсорбцию. Адсорбция молекул на поверхности происходит за счет сил притяжения со стороны поверхностных частиц. Атомы, молекулы, ионы на поверхности адсорбента находятся в ином окружении, чем внутри объемной фазы, поскольку по крайней мере с одно стороны у них нет соседей. В основе физической адсорбции лежат силы Ван-дср-Ваальса.

Силы Ван-дер-Ваальса, обеспечивающие притяжение атомов и молекул при адсорбции, включают три вида взаимодействий (или эффектов).

Силы Лондона (дисперсионный эффект) связаны с дисперсионным взаимодействием между неполярными молекулами, которое возникает вследствие того, что флуктуации электронной плотности в одном атоме индуцируют подобные флуктуации в соседнем атоме. Резонанс таких флуктуаций приводит к уменьшению общей энергии системы, обусловленному притяжением атомов. Эти силы имеют общий характер и могут возникать между любыми атомами, что и объясняет их универсальность.

Дисперсионное взаимодействие не зависит от температуры, его энергия определяется уравнением:

где «2 — поляризуемости молекул; h — постоянная Планка; v — частота колебания зарядов в молекуле.

Силы Кеезедома (ориентационный эффект) связаны с дипольдипольным взаимодействием и усиливаются при наличии у молекул диполей. Чем больше дипольные моменты взаимодействующих молекул, тем больше составляющая ориентационного эффекта. Ориентационный эффект активно проявляется в такой системе, как полярный адсорбент (например, силикагель) — полярный растворитель (например, вода). Энергия ориентационного эффекта зависит от температуры:

где //., //₂ —дипольные моменты молекул; к- —постоянная Больцмана; Т —температура.

Силы Дебая (индукционный эффект) проявляются при взаимодействии между полярной и неполярной молекулами, которое сопровождается тем, что полярная молекула индуцирует диполь в неполярной, из-за этого взаимодействия усиливается притяжение. Этот эффект тем значительнее, чем больше поляризуемость молекул. Индукционный эффект активно проявляется в такой системе, как полярный адсорбент (силикагель) — неполярный растворитель (бензол). Энергия индукционного эффекта нс зависит от температуры:

Кроме сил Ван-дер-Ваальса адсорбция возможна за счет образования водородных связей, особенно на поверхностях силикатного типа.

Рассмотренные уравнения показывают, что для всех трех составляющих изменение энергии притяжения U_np от расстояния г подчиняется одному закону: где С — константа.

Однако вклад рассмотренных сил в общую энергию взаимодействия различен. Доля индукционного эффекта в силах Ван-дер-Ваальса составляет не более 5—10%; доля ориентационного эффекта в значительной степени зависит от дипольных моментов взаимодействующих молекул, но даже для молекул, обладающих очень большими дипольными моментами (например, молекул воды и аммиака) ориентационный эффект приблизительно равен дисперсионной составляющей. Таким образом, для молекул с небольшими дипольными моментами основной вклад в энергию взаимодействия вносят дисперсионные силы.

При адсорбции роль дисперсионной составляющей особенно велика, если взаимодействуют неполярные молекулы адсорбата, причем взаимодействие происходит одновременно со многими атомами на поверхности адсорбента и общая энергия взаимодействия оказывается больше.

Для расчета энергии адсорбции проводят суммирование энергий взаимодействия каждого атома на поверхности с адсорбирующейся молекулой. После суммирования по п -му количеству атомов в единице объема твердого тела и некоторых преобразований уравнения для энергии притяжения с учетом того, что дисперсионные силы обладают свойством аддитивности, выражение для энергии адсорбции принимает вид:

где х — расстояние между адсорбирующейся молекулой и поверхностью адсорбента.

Последнее уравнение показывает, что энергия при адсорбции убывает с увеличением расстояния медленнее, чем энергии взаимодействия двух молекул.

На очень близких расстояниях между частицами дисперсной фазы действуют силы отталкивания:

Большое число в показателе степени показывает, что силы отталкивания при перекрывании электронных оболочек необходимо учитывать только на очень близких расстояниях.

Полная энергия адсорбции отвечает минимуму на потенциальной кривой взаимодействия молекулы с поверхностью адсорбента (рис. 2.9).

В трещинах и щелях на поверхности адсорбента адсорбированная молекула взаимодействует с еще большим числом атомов и молекул, что повышает энергию адсорбции.

Рис. 2.9. Потенциальная кривая взаимодействия молекул с поверхностью адсорбента.

Количественный закономерности адсорбции делятся на две группы — закономерности, описывающие адсорбцию на однородной поверхности, и закономерности для пористых адсорбентов.