Метатезисная и аддитивная полимеризация

Полимеризация циклоалкенов (циклоолефинов) в зависимости от выбранного типа катализатора может протекать по одному из двух направлений: с раскрытием цикла или с раскрытием кратной С=С-связи. В случае когда циклоалкены подвергаются полимеризации с раскрытием цикла под действием координационных инициаторов на основе переходных метаплов, это приводит к образованию полимеров, содержащих в основной цепи двойные связи:

Полимеризацию такого типа называют метатезисной полимеризацией с раскрытием цикла (ring opening metathesis polymerization — ROMP) no аналогии с реакцией метатезиса олефинов:

Ключевой стадией этой реакции является реакция между олефином и алкилиденовым (карбеновым) комплексом переходного металла, протекающая с образованием малостабильного металлоциклобутанового интермедиата, распад которого может привести как к исходным соединениям, так и к образованию нового олефина и карбонового комплекса металла.

Метатезисная полимеризация протекает по аналогичному механизму с участием металлалкилиденовых (карбоновых) комплексов н под действием аналогичных инициаторов, в качестве которых используют двухкомпонентные системы, состоящие из галогенидов или оксидов переходных металлов W, Mo, Rh или Ru с алкилирующими агентами (кислотами Льюиса, такими как R_fSn или RA1CI.,), генерирующими металлкарбеновые комплексы. Наиболее активно используют два типа инициаторов:

• инициаторы Шрока (соединения молибдена и вольфрама).

• инициаторы Граббса (соединения рутения).

Независимо от типа инициатора полимеризацию проводят при умеренных температурах: 25—50°С. Инициаторы Шрока более чувствительны к кислороду воздуха и влаге и не пригодны для мономеров, содержащих кислородсодержащие функциональные группы, такие как карбонильные, карбоксильные или гидроксильные. Инициаторы Граббса толерантны к функциональным группам мономеров и условиям реакции. Эффективность инициатора в синтезе полимеров во многом определяется природой лигандов. Часто процесс протекает в режиме «живых» цепей и позволяет получать узкодисперсные полимеры {MJM_n —*• 1) и блок-сополимеры.

Инициирование включает координацию двойной С=С-связи мономера с переходным металлом (на схеме не показаны лиганды), раскрытие л-связи и образование 4-членного металлоциклобутанового интермедиата и перегруппировку с образованием металлкарбенового растущего центра:

Активные центры можно дезактивировать по реакции Виттига путем добавления альдегида. Конечный продукт содержит концевые двойные связи на обоих концах макромолекулы, а также в каждом повторяющемся звене.

За исключением циклогексена, который образует только короткие олигомеры, остальные циклои бициклоалкены легко вступают в метатезисную полимеризацию и образуют высокомолекулярные полимеры:

Если полимеризация протекает с раскрытием кратной С=С-связи и образованием насыщенных полимеров:

этот процесс называют аддитивной полимеризацией. В аддитивную полимеризацию вступает циклопентен и циклогексен, последний лишь в том случае, когда он является частью бициклической системы (например, норборнен и его производные).

R.

Аддитивную полимеризацию инициируют модифицированные катализаторы Циглера —Натта: металлоценовые инициаторы (чаще всего соединения титана и ванадия), а также радикальные инициаторы.

В зависимости от типа пути реакции и природы инициатора образуются макромолекулы разной структуры: цис-, транс-конфигурационные изомеры в метатезисной полимеризации и стереорегулярные полимеры, включая эритро- и нгрео-диизотактические и дисиндиотактические, в аддитивной полимеризации.