Нанотехнологии. 
Наноэлектроника

Нанотехнология — это сумма технологий производства и обработки материалов, основанных на манипуляциях с отдельными атомами и молекулами, биологическими объектами с целью получения новых структур, приборов и устройств, а также формирования приборных структур с характеристическими размерами порядка 10—100 нм. Нанотехнология открывает перспективы ее широкого использования в электронике, материаловедении, химии, механике, биомедицине и других областях науки и техники.

Гетерогенные процессы формирования наноструктур

Под гетерогенными процессами будем понимать технологические процессы, идущие на поверхности раздела фаз и формирующие гетерогенные системы. Гетерогенные системы представляют собой термодинамическую систему, состоящую из различных, но физическим и химическим свойствам частей или фаз, которые отделены друг от друга поверхностями раздела. Каждая из фаз при этом гомогенна и подчиняется законам термодинамики.

Молекулярно-лучевая эпитаксия

Историческая справка Академик РАН Леонид Вениаминович Келдыш, российский физик-теоретик, в 1962 г. опубликовал первые теоретические работы, но периодическим полупроводниковым наноструктурам. Работы академика Келдыша стали отправной точкой для разработки технологии, позволяющей выращивать наноструктуры с атомной точностью. В конце 1960;х — начале 1970;х гг. ведущий сотрудник Bell Laboratories, профессор Альфред И. Чо разработал основы такой технологии. Она получила название «молекулярно-лучевая эпитаксия».

Эпитаксия является одним из важнейших технологических процессов при создании микрои наноструктур. Под эпитаксией понимают ориентированный рост слоев, кристаллическая решетка которых повторяет решетку подложки.

Если подложка и выращенный слой состоят из одного вещества, то такой процесс называется автоэпитаксия. Гетероэпитаксиалъный процесс происходит при выращивании слоев из различных веществ. В процессе хемоэпитаксии происходит образование новой фазы при химическом взаимодействии вещества подложки с веществом формируемого слоя.

Молекулярно-лучевая эпитаксия (МЛЭ) является одним из современных и перспективных технологических методов выращивания тонких монокристаллических слоев и полупроводниковых структур на их основе. Молекулярно-лучевая эпитаксия основана на процессе взаимодействия нескольких молекулярных пучков с нагретой монокристаллической решеткой и последующего осаждения на ней элементарных компонентов.

Формирование эпитаксиальных слоев происходит в процессе управляемого испарения вещества из одного или из нескольких источников, создающих молекулярные пучки, в условиях сверхвысокого вакуума. Рост эпитаксиальных слоев происходит на нагретой монокристаллической подложке при реакции между несколькими молекулярными пучками различной интенсивности и состава. При этом обеспечивается и легко воспроизводится предельно высокое качество слоев с заданным химическим составом, в том числе исключительное совершенство структуры и однородность толщины эпитаксиального слоя.

Метод МЛЭ обладает очень широкими возможностями: он позволяет использовать при выращивании различные способы маскирования, выращивать эпитаксиальные слои элементарных полупроводников, полупроводниковых соединений, металлов и диэлектриков, гетероструктуры с высоким качеством границ между слоями. При этом могут выращиваться гетеропереходы с сопряженными решетками и с постепенно изменяющимся периодом кристаллической решетки.

Методом МЛЭ удается осуществлять гетероэпитаксию разнородных материалов, выращивая, например, соединения А³В^;> на кремниевых или диэлектрических подложках, что чрезвычайно важно для интеграции в одном кристалле оптоэлектронных и интегрально-оптических систем на арсениде галлия с вычислительными модулями или другими системами обработки информации на кремнии.

Кроме того, метод позволяет размещать в оборудовании для МЛЭ приборы, дающие возможность анализировать параметры слоев непосредственно в процессе выращивания. Использование чистых источников напыляемых материалов, сверхвысокий вакуум, различные методы диагностики растущего слоя в сочетании с компьютерной системой управления параметрами процесса — все э го привело к созданию качественно новой технологии.

Установка молекулярно-лучевой эпитаксии состоит из двух камер: камеры роста и камеры анализа (рис. 4.1). В обеих камерах создается безмаслянный сверхвысокий вакуум (> 10 ⁸ Па).

В камере роста происходит формирование эпитаксиальных пленок. Испарительные ячейки представляют собой эффузионные ячейки Кнудсена, которые осуществляют медленное истечение испаряемых молекул через малое отверстие 5. Из таких ячеек особенно хорошо испарять материалы, возгоняющиеся из твердой фазы и имеющие плохую теплопроводность, изза чего при испарении их с открытых источников может происходить откалывание мельчайших частиц материала и выбрасывание этих частиц в сторону подложки. Основным достоинством эффузионных ячеек Кнудсена является постоянство скорости истечения из нее пара испаряемого вещества во время процесса напыления.

С целью уменьшения теплового взаимодействия и предотвращения взаимозагрязнения источников испарительные ячейки разделяют экранами, охлаждаемыми жидким азотом. В каждой испарительной ячейке содержится один из элементов, из которых выращивается слой. Температура каждой.

Рис. 4.1. Схема установки молекулярно-лучевой эпитаксии:

• 1 — камера роста; 2 — камера анализа; 3 — вакуумный клапан; 4 — держатель подложки; 5 — испарители; 6 — охлаждаемые экраны; 7 — заслонка; 8 — квадрупольный масс-спектрометр; 9 — ионная пушка; 10 — дифрактометр медленных электронов и оже-спектрометр;
• 11 — окно; 12 — компьютер

испарительной ячейки выбирается так, чтобы обеспечить выход из нее молекулярного пучка нужной интенсивности. Для некоторых материалов с низким давлением паров температуры, необходимые для обеспечения адекватной интенсивности пучка, столь высоки, что приходится использовать не испарение из ячеек с резистивным нагревом, а непосредственное испарение электронным пучком. Выбирая соответствующие температуры испарителей и подложки, можно получить эпитаксиальные слои требуемой стехиометрии состава.

Интенсивность молекулярного пучка у подложки может резко возрастать или падать благодаря использованию индивидуальных заслонок, помещенных между каждой из испарительных ячеек и подложкой, которые позволяют очень быстро перекрывать пучки. Это даст возможность изменять состав или уровень легирования выращиваемых структур буквально на межатомном расстоянии.

Решающим для качества будущего слоя является качество приготовления подложки. Прежде всего, необходимо иметь неповрежденную атомарно чистую поверхность. Обычная процедура приготовления подложки включает химическую обработку раствором Вг₂ с метанолом, а также смесями серной кислоты, пероксида водорода и воды в разном соотношении (обычно 7:1:1). Для удаления оксида и следов углерода подложку разогревают до (555 ± 5)°С в потоке мышьяка. Для удаления углерода используется также высокотемпературная ионная очистка. Смену подложек производят без разгерметизации камеры роста, применяя для этой цели вакуумные шлюзы, так как достижение сверхвысокого вакуума — очень длительный процесс. Наличие вакуумных шлюзов позволяет работать в течение многих недель без разгерметизации сверхвысоковакуумной камеры.

Изготовление эпитаксиальных структур с атомными размерами толщины слоев требует выращивания атомно-гладких поверхностей при температурах подложки настолько низких, чтобы в процессе роста практически не происходило объемной диффузии. Оптимальная температура при осуществлении МЛЭ обычно на 100—200°С ниже температуры, используемой при проведении эпитаксии из жидкой или газовой фазы. Для GaAs она составляет примерно 500—650°С. Такой температуре соответствует низкая скорость роста слоя (~ 0,1 нм/с), что эквивалентно выращиванию одного моноатомного слоя в секунду. Это обстоятельство приводит к необходимости поддержания особо высокого вакуума для обеспечения минимального неконтролируемого введения примесей в растущий слой.

При выращивании слоев GaAs методом МЛЭ атомы галлия и молекулы As₂ и As₄ падают на подложку GaAs. К поверхности подложки «прилипают» практически все атомы галлия. Поток атомов мышьяка делается избыточным, но только один атом As на каждый атом Ga остается на подложке, формируя стехиометрический состав выращиваемого слоя (рис. 4.2). Основным процессом является реакция диссоциативной хемсорбции молекул As₂ на поверхностных атомах галлия. Коэффициент прилипания молекулы As₂ близок к единице, в то же время как для молекул As₄ этот коэффициент не достигает значения 0,5.

Атомы As, не образовавшие связи с Ga, испаряются с поверхности. Интенсивность молекулярных пучков и, следовательно, скорость осаждения можно варьировать, изменяя температуру галлиевого источника. Обычно плотность потока галлия близка к 10¹⁵ атом/(см²-с), а для мышьяка она в 5—10 раз выше. Источником молекул мышьяка является, как правило, твердый мышьяк, источником молекул галлия — твердый галлий. Здесь следует заметить, что вообще скорость роста слоев соединений А³В⁵ определяется плотностью потока атомов элемента А³, а стехиометрия слоя достигается поддержанием избыточного (но сравнению с А³) потока молекул В⁵. Это относится к тем соединениям А³В⁵, компоненты которых обладают су;

Рис. 4.2. Модель роста структур GaAs из молекулярных пучков Ga и As_2.

щественными различиями упругости паров при температурах эпитаксии (GaAs, GaP, InAs, InP).

На рис. 4.3 приведена модель элементарной ячейки поверхности (001) GaAs (2×4) с учетом образования ассимметричных димеров.

Рис. 4.3. Модель элементарной ячейки GaAs (001):

1 — верхний слой, атом As сдвинут вверх; 2 — верхний слой, атом As сдвинут вниз; 3 — верхний слой, атом Ga; 4 — второй слой, атом As.

Для выращивания соединений AlGaAs требуется дополнительный источник для Al; при этом соотношение Al и Ga в растущем слое будет пропорционально соотношению плотностей потока в их пучках. Помимо температуры в испарительной ячейке плотность потока зависит от молекулярной массы испускаемых атомов или молекул, от суммарной площади отверстий эффузионной ячейки и расстояния до подложки. Свежеприготовленная для эпитаксии подложка соединений А³В⁵ покрыта пассивирующим слоем оксида, который служит защитой от атмосферных загрязнений перед эпитаксиальным ростом. После того как система МЛЭ откачана, экраны охлаждены жидким азотом и эффузионные ячейки выведены на требуемую температуру, начинается нагрев подложки. В случае нагрева подложки из GaAs его оксид десорбируется в интервале температур 580—600°С, а в случае InP — приблизительно при 520 °C, после чего подложка становится почти атомарно чистой и пригодной для эпитаксиального наращивания. Если подложка должным образом подготовлена и атомарно чиста, то эпитаксиальный слой будет атомарно-гладким при условии, что отношение чисел атомов пятой и третьей групп в молекулярном пучке превосходит некоторое значение, обеспечивая As-стабилизированную структуру поверхности. Это значение также является функцией температуры подложки В промышленных системах МЛЭ при температуре подложки 620 °C скорость роста слоя GaAs может быть достигнута до 10 мкм/ч. Поскольку процесс МЛЭ происходит в сверхвысоком вакууме, его можно контролировать с помощью различных диагностических методов, поместив в систему соответствующую аппаратуру, в частности: масс-спектрометр для анализа как атомных, так и молекулярных пучков и фоновой атмосферы; дифрактометр медленных электронов, электронный оже-спектрометр с целью контроля состава слоя, резкости границ и взаимной диффузии; ионный вакууметр, контролирующий нейтральные атомные пучки; квадрупольный масс-анализатор для контроля интенсивности пучков и ионную пушку для очистки поверхности подложки. Для исследования слоев, выращенных методом МЛЭ, используются и многие другие методы. Возможность контроля непосредственно в процессе выращивания — одно из значительных преимуществ МЛЭ. Богатые возможности контроля и анализа дают МЛЭ существенные преимущества перед другими технологическими методами. Весь процесс контролируется и управляется встроенным компьютером.

Молекулярно-лучевая эпитаксия обеспечивает:

• 1) получение монокристаллических слоев высокой чистоты, так как их рост осуществляется в сверхвысоком вакууме при высокой чистоте потоков веществ;
• 2) выращивание многослойных структур с резкими изменениями состава на границах слоев благодаря относительно низкой температуре роста, препятствующей взаимной диффузии;
• 3) получение гладких бездефектных поверхностей при гетероэпитаксии, что обусловлено ступенчатым механизмом роста;
• 4) получение сверхтонких слоев с контролируемой толщиной за счет точности управления потоками и относительно малых скоростей роста;
• 5) создание структур со сложными профилями состава и (или) легирования.

Метод МЛЭ является перспективным с точки зрения получения улучшенных характеристик, чрезвычайно высокой точности, однородности и высокого совершенства поверхности, он позволяет существенно повысить по сравнению с другими методами выход годных гетероструктур.

В настоящее время МЛЭ представляет собой полностью отработанную технологию с большими потенциальными возможностями. Благодаря такому достоинству, как сглаживание поверхности эпитаксиального слоя в процессе роста, метод МЛЭ особенно удобно использовать для выращивания гетеропереходов, сверхрешеток и многослойных структур. В настоящее время доминирующей областью использования данного метода является получение структур низкой размерности и нанокомпозиций неорганической природы на основе соединений А³В³, А²В⁶, А⁴В⁴.