Оценка размеров цепных молекул

Степень свернутости макромолекул, изменяющуюся в процессе теплового движения, можно характеризовать различными параметрами. Наиболее часто используют среднеквадратичное расстояние между концами цепи h¹ или среднеквадратичный радиус инерции/?², смысл которых легко понять из рис. 1.10.

Величина h представляет собой усредненное по различным конформациям — от предельно вытянутой до предельно свернутой — значение расстояния между концами цепи. Квадрат радиуса инерции/?² макромолекулы есть среднее квадратов расстояний /?, атомов или звеньев макромолекул от общего центра тяжести (принимается, что атомы или звенья имеют одинаковую массу).

Рис. 1.10. Схематическое изображение изогнутых макромолекул:

а — различные конформации, отвечающие одному значению /г, в — к определению среднеквадратичного радиуса инерции Для выявления взаимосвязей между h¹ или/?² и характеристиками цепных молекул (их длиной, заторможенностью вращения) пользуются различными моделями, простейшей из которых является свободносочлененная.

В рамках этой модели цепь представляется состоящей из п отрезков длиной / каждый, при этом валентные углы не фиксированы и могут принимать любые значения. Такая цепь является предельно гибкой. Для свободносочлененной цепи квадрат расстояния между ее концами равен.

В реальных цепях макромолекул валентные углы имеют вполне определенные значения, которые в процессе вращения вокруг осей связей практически не изменяются. Поэтому в цепи с фиксированными валентными углами положение каждого последующего звена оказывается зависимым от предыдущего. Для цени с фиксированными валентными углами, но со свободным незаторможенным вращением (т.е.без учета взаимодействия несвязанных атомов цепи) значение /?² может быть вычислено, но формуле

где 0 — угол, дополнительный к валентному (см. рис._1.3). Для тетраэдрических углов 0 = 180° - 109°28', cos0 = 1/3 и /г² ~ 2п1².

Свобода вращения вокруг связи между i-м и (i + 1)-м атомами цепи означает равную вероятность любого значения угла поворота ф (см. рис. 1.3). В реальных цепях вследствие взаимодействия боковых заместителей у атомов, осуществляющих вращение, угол Ф, отвечающий минимальному значению потенциальной энергии, будет предпочтительнее, а переход из положения с одним минимальным значением потенциальной энергии в другое будет связан с преодолением потенциального барьера внутреннего вращения (см. рис. 1.5). С учетом заторможенности вращения в цепи получено следующее выражение для определения статистических размеров цепной молекулы:

где г) — усредненный по различным конформациям косинус угла ф. Обычно.

где Uq — потенциальный барьер внутреннего вращения.

Для олефиновых полимеров Щ ~ 15 кДж/моль и при Т= 300 К отношение (1 + г|)/(1 — q) будет приблизительно равно 6, т. е. реальная статистическая углеводородная цепь характеризуется выражением И² ~ 12nl² (без учета взаимодействия дальнего порядка и межмолекулярныхэффектов). Поэтому определяемая экспериментально величина h² оказывается более высокой, чем рассчитанная по уравнению (1.10).

Более удобным для оценки гибкости ценных молекул является средний размер сегмента (Л) как кинетически независимого участка цепи, положение которого не зависит от положения других участков. Если представить реальную цепь, состоящую из N отрезков с длиной Л, то эту цепь можно считать свободносочлеиенной, для которой по аналогии с уравнением (1.8) можно записать.

При этом контурная длина цепи L остается постоянной:

Подставив выражение (1.12) в равенство (1.11), получим.

Впервые этот подход был предложен в 1936 г. австрийским ученым В. Куном, поэтому отрезок А обычно называют сегментом Куна.

Из экспериментально определяемых величин h² и L (молекулярной массы) можно рассчитать Л и N:

Для радиуса инерции R¹ при N 3> 1 было получено следующее выражение:

Функции распределения сегментов в рассмотренных выше цепях являются гауссовыми при N^> 1, поэтому такие цепи обычно называют гауссовыми. Число конформаций, которое может принять цепь, или термодинамическая вероятность цени W, выражается функцией Гаусса.

Рис. 1.11. Кривая распределения макромолекул по величинам расстояния между концами цени.

которая графически представлена на рис. 1.11. Предельно вытянутая (h = L) и предельно свернутая (h = 0) конформации макромолекулы маловероятны, а большая часть цепей имеет значения /?, близкие к последняя величина соответствует наивероятнейшему расстоянию между концами цепей. Она может быть рассчитана, если в формуле Гаусса приравнять нулю производную dW/dh. Для цепи со свободным вращением сегментов.

Размер сегмента Куна, величины h² и R² служат количественной мерой гибкости цепных молекул. Для этих же целей могут быть использованы параметр заторможенности вращения ст и параметр статистической жесткости ?" при длине цепи, стремящейся к бесконечно большому значению. Величина ст определяется отношением.

где hp и h²_B — расстояния между концами реальной цепи и цепи со свободным вращением (но с фиксированными валентными углами 180° - 0). Чем больше заторможено внутреннее вращение, т. е. чем меньше угол вращения ф, тем больше cos ф и ст. Следовательно, параметр ст является мерой равновесной гибкости (жесткости) цепи. Величину hi обычно определяют экспериментально, исследуя свойства разбавленных растворов полимеров в растворителях, которые не оказывают влияния на конформацию макромолекул (см. с. 120). Такие растворители называет 0-растворителями, а измеренную в них величину h² обозначают h$. Тогда ст = (/?e/A_c²_n)^or>.

В случае параметра статистической жесткости цепей Соо рассматривают отношение экспериментально определяемого значения h² к величине h² для свободносочлененной цепи h²_c: Coo = h²/h²_c.

Параметры равновесной гибкости (жесткости) некоторых линейных однотяжных полимеров.

Таблица 1.7

Полимер	Формула СПЗ.	Сегмент Куна, нм.	Среднее число мономерных звеньев в сегменте.	Параметры.
				заторможенности вращения.	статистической жесткости.
Полидиметил; силоксан.		1−1,4.	4−5.	1,5.	6,0.
Полиэтилен.			8,3.	2,3−2,4.	6,7.
Полиизобутилен.		1,8.	7,3.
Полистирол.			7,9.	2,1−2,4.	10,0.
Полиакрило нитрил.				2,6−3,2.
Полиметил метакрилат.		1,5.	6,0.
Полигсксил; метакрилат.		2,2.	9,0.
Целлюлоза.		12−14.	;	;	;
Поливинил хлорид.				2,8.
Поливиниловый спирт.		1,7.		2,0.
Полиоксиэтилен.		1,5.	5.0.	1,6.	;

Как очевидно из табл. 1.7, химическое строение цепи влияет на параметры равновесной жесткости однотяжных линейных макромолекул — h², R², Л, а и СооОднако для большинства из них значение сегмента Куна находится в пределах 2—3 нм, что характерно для гибкоцеппых полимеров.

Гибкоцепными полимерами являются также простые и сложные алифатические полиэфиры, характеризующиеся низкими потенциалами торможения вращения вокруг связей С—С и С—О—С. Большой равновесной гибкостью обладают и ароматические сложные полиэфиры (полиарилаты) с общей формулой СПЗ.

(где Аг и Аг'— ароматические радикалы).

Размер сегмента Куна полиарилатов, определенный в разбавленных растворах при отсутствии межмолекулярных взаимодействий, равен 2-СЗ нм. Следовательно, наличие ароматических ядер в цепях полиарилатов не приводит к заметному торможению вращения вокруг одинарных связей между этими ядрами.