Химическое равновесие. 
Кинетический подход

Обратимся к уже упоминавшейся реакции взаимодействия водорода с газообразным иодом (см. параграф 11.3). В данном случае порядок реакции по каждому веществу совпадает со стехиометрическим коэффициентом:

Известно, что при 700 К константа скорости = 0,1 л/(моль-с).

Допустим, в некоторый сосуд при 700 К введены водород и пары иода в таких количествах, что их концентрации [Н₂] = [1₂] = 10 ² моль/л. Немедленно начинается реакция, скорость которой в первый момент.

По мере того как концентрации иода и водорода уменьшаются, скорость реакции падает, а поскольку уравнение скорости имеет общий второй порядок, падение происходит по параболическому закону (кривая v на рис. 12.2).

Рис. 12.2. Изменение скорости:

1 — прямой (S); 2 — обратной реакций (v) в процессе установления равновесия П₂ + 1₂ 5= 2HI в газовой фазе при 700 К В конце концов скорость прямой реакции должна была бы уменьшиться до нуля, но по мере накопления HI становится возможной обратная реакция.

скорость которой определяется уравнением v = &₂|Н1|².

При 700 К k₂ = 0,0018 лДмоль-с). Допустим, что введенные в сосуд водород и иод полностью прореагировали с образованием III. Тогда его концентрация будет равна [HI| = 2[Н₂] = 2[1₂| = 2−10 ² (моль/л), а скорость разложения о.___= [ 1,8 -10 ³-10 ²]² = 7−10 ⁷ моль/(л-с). К этой величине как к пределу стремится скорость обратной реакции, возрастающая по параболическому закону по мере накопления в системе HI, — кривая v на рис. 12.2.

Поскольку с течением времени скорость прямой реакции падает, а скорость обратной растет, то через некоторое время скорости обеих реакций окажутся равными. Начиная с этого момента (т) обе скорости остаются постоянными, и наступает состояние равновесия: сколько HI образуется по прямой реакции, столько же распадается по обратной.

В состоянии равновесия концентрации всех его участников перестают меняться.

Характерным свойством равновесного состояния химической системы является то, что неизменность концентраций всех реагирующих частиц во времени есть следствие непрерывно идущих всех кинетически разрешенных химических процессов.

Химическое равновесие — это динамическое равновесие.

При равенстве скоростей прямой и обратной реакций справедливо равенство.

Поскольку константы скоростей не зависят от концентраций, его удобно записать иначе:

Отношение констант скоростей прямой и обратной реакций, как и сами константы, зависит от природы реагирующих веществ и температуры. Оно называется константой равновесия и обозначается К. Правая часть равенства представляет собой отношение концентраций участников равновесия, которое обычно называют выражением константы равновесия. Очевидно, что для данного равновесия при определенной температуре величина этого отношения равна К.

Численное значение константы равновесия определяет, каким должно быть соотношение концентраций всех реагирующих веществ при равновесии.

Для равновесной системы справедлив принцип микроскопической обратимости.

Истинное химическое равновесие может устанавливаться только в том случае, если равновесны все элементарные стадии механизма реакции.

Сколь бы сложны ни были механизмы прямой и обратной реакций, но в состоянии равновесия они должны обеспечить стехиометрический переход исходных веществ в продукты реакции и обратно. Приведем простой пример. Хорошо известен механизм обратимой реакции.

который включает следующие обратимые элементарные стадии:

• 1) 2МО (г) N., 0₂®, при равновесии ?,[NO]² = k ,[N., 0₂];
• 2) N₂0₂® + 0₂® ^ N₂0₄®, при равновесии &₂[N₂0₂][d.,] = /?_.,[N₂0₄];
• 3) N₂0₄® 5^ 2N0₂®, при равновесии ^.JN₂0₄] = k ₃[N0₂]².

Напомним, что в кинетическом уравнении элементарной стадии фигурирует не порядок, а молекулярность, которая определяется числом сталкивающихся молекул и равна стехиометрическим коэффициентам стадии (см. параграф 11.1).

Выразим равновесные концентрации промежуточных веществ через равновесные концентрации исходных веществ и продуктов реакции:

Группируя в последнем уравнении константы скоростей и равновесные концентрации, получаем уравнение для константы исходного равновесия:

В результате, исключив концентрации промежуточных веществ, мы нашли уравнение связи константы равновесия суммарной реакции с константами скоростей отдельных стадий и вид записи выражения константы через равновесные концентрации.

Концентрации исходных веществ и продуктов реакции входят в выражение константы равновесия в показателях степени, равных стехиометрическим коэффициентам суммарной реакции.

Таким образом, константа равновесия не зависит от механизма реакции, п смена механизма, например, при введении катализатора, не влияет на численное значение константы равновесия, но, конечно, меняет скорость достижения равновесного состояния.

Представление о равновесном состоянии системы может быть получено и другим путем.