Электронное волновое уравнение

Адиабатическое приближение позволило выделить сомножители волновой функции: ее электронную и ядерную составляющие, а также записать те уравнения, которым они удовлетворяют. Дальнейшие шаги связаны с анализом этих уравнений, построением их приближенных решений и исследованием свойств решений. При этом основное внимание в квантовой химии уделяется рассмотрению электронного уравнения, что служит причиной того, что настоящий и ряд последующих параграфов будут отданы анализу решений именно электронного уравнения.

а. Одноэлектронный подход.

Электронное уравнение для молекулы может быть представлено в виде.

Если бы в операторе Гамильтона Н_е отсутствовали члены межэлектронного взаимодействия вида 1 /гу, то он свелся бы к сумме одноэлектронных операторов.

где й (/') — одноэлектронный оператор, зависящий от переменных электрона с индексом / и представляющий собой оператор Гамильтона для задаче об одном электроне в поле всех ядер. Решение стационарного уравнения Шреингера, согласно сказанному в § 2 гл. 1, можно тогда искать в виде произведения.

причем каждая из одноэлектронных функций ф*(г*) должна быть решением одноэлектронного волнового уравнения вида т. е.

при условии, что функции ф* нормированы и в своей совокупности образуют набор линейно независимых функций.

Так, для двухэлектронной задачи.

Нетрудно, однако, убедиться, что наряду с функцией ф в качестве решения для задачи с оператором #*⁰⁾ может быть взята и функция.

отвечающая тому же самому собственному значению е, + е₂, что и функция ф (Г|, г₂). Из этих двух решений для системы двух электронов необходимо в конечном итоге построить функцию, антисимметричную относительно перестановок символов электронов, т. е. меняющую знак при всех нечетных перестановках, в данном случае при транспозиции Р_п. При этом требование антисимметричности должно выполняться только при учете и спиновых индексов электронов (см. детальнее п. д § 5 гл. II). Обозначив поэтому одноэлектронные функции с учетом спинового множителя, т. е. спин-орбитали, через ф*(г, о,), а всю совокупность пространственных переменных и спинового индекса для каждого электрона одной цифрой (например, {г^с^} => 1), получим выражение для антисимметричного решения:

где Л — нормировочный множитель, аф, иф₂ нормированы и линейно независимы. Эту функцию можно записать следующим образом:

т.е. представить ее в виде определителя. Величина определителя не меняется, если из одной его строки вычесть другую с некоторым множителем X:

Коэффициент X далее можно подобрать так, чтобы функции 'ф, и •ф₂ = tp₂ были бы взаимно ортогональны:

т.е.

Для системы N электронов антисимметричную волновую функцию 4^х также можно записать в виде определителя:

В этой цепочке равенств А обозначает оператор антисимметризации (антисимметризатор), Р — оператор перестановки N индексов, р — четность перестановки, А — нормировочный множитель. Сумма берется по всем возможным перестановкам индексов электронов. В последней строке под символом det в фигурных скобках стоят элементы главной диагонали определителя.

Как и для двух электронов, первую строку определителя (7) можно умножить на коэффициент Х₂ и вычесть из второй строки, на коэффициент Х₃ и вычесть из третьей строки и т. д. Далее коэффициенты Х₂, можно подобрать так, чтобы функции ф* = ф* ^-^*Ф1 (* ⁼ 2, •••, N) были бы ортогональны ф|. После этого аналогичную процедуру умножения на числа ц₃, и вычитания результата из соответствующей строки можно повторить со второй строкой и т. д. Выбирая таким образом числа Х₂, …, X_N, ц₃, …, Цд, можно в конце концов сделать все строки в определителе (7) взаимно ортогональными, а к тому же и нормировать одноэлектронные функции, входящие в этот определитель.

Следовательно, для гамильтониана собственными функциями являются функции, представляемые в виде определителя (или в более общем случае в виде линейной комбинации определителей), который составлен из N одноэлектронных линейно независимых функций. В общем для гамильтониана Н_е такое представление, конечно, справедливым не будет из-за наличия членов межэлектронного взаимодействия. Эти члены, однако, можно попробовать аппроксимировать суммой одноэлектронных операторов (функций):

Как это конкретно сделать — пока вопрос второй (например, записав V (г₍) в виде многочлена с варьируемыми коэффициентами и подобрав их по тому или иному критерию). Важно отметить, что при этом оператор Гамильтона можно вновь свести к сумме одноэлектронных операторов.

а волновую функцию системы N электронов представить в виде определителя из одноэлектронных функций, собственных для h (i). В этом варианте взаимодействие между электронами учитывается введением некоторого среднего поля, в котором находится данный электрон и которое создается всеми остальными электронами.

В рассмотренных подходах операторы Гамильтона не содержали слагаемых, зависящих от спиновых операторов. Следовательно, спиновые операторы будут коммутировать с этими операторами Гамильтона. Это означает в свою очередь, что волновые функции, представленные как определители, либо будут собственными для операторов спина, либо из них могут быть построены такие линейные комбинации, которые будут собственными для этих операторов. Другими словами, их можно спроектировать по спину и перейти к функциям «чистых» спиновых состояний. Такие спроектированные функции называются конфигурационными функциями состояния. Они отвечают определенным электронным конфигурациям, т. е. последовательности индексов орбиталей, входящих в однодетерминантные функции, с указанием их чисел заполнения, показывающих сколько раз данная орбиталь входит в определитель: один (со спин-функцией а или со спин-функцией р) либо два (с той и с другой спин-функцией).